JP2014095740A - 低屈折率樹脂組成物、低屈折率層、および反射防止フィルム - Google Patents

低屈折率樹脂組成物、低屈折率層、および反射防止フィルム Download PDF

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由美 太田
Koyo Matsukawa
公洋 松川
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Abstract

【課題】反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムの提供。
【解決手段】下式(1)及び、下式(2)または(3)を1〜3モル%有するポリシラン共重合体(A)と、低屈折率微粒子(B)(C)と、活性エネルギー線硬化型材料(D)とを含有する低屈折率樹脂組成物。



【選択図】なし

Description

本発明は、低屈折率樹脂組成物、低屈折率層、および反射防止フィルムに関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル(PDP)等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、画面への蛍光灯など外光の映り込みを防止し、視認性を高める目的で、反射防止機能を有する反射防止層を設けるのが一般的である。
反射防止フィルムなど光学フィルムの製造過程において、塗工方法は、大面積化、および連続生産ができるなどの理由から適している。特に、低コスト化が可能なウェットコーティング法(湿式成膜法)が注目されている。
また、PDPなど、光学フィルムがその一部に用いられているディスプレイを有する薄型テレビジョンなどの価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学フィルムの低価格化の要求も極めて高くなってきている。
ところで、偏光板は液晶表示装置(LCD)において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が2枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。
これらの保護フィルムに反射防止機能や防眩機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
一方、反射防止フィルムの反射防止性を高める技術も検討されている。反射防止フィルムとしては、最表面に低屈折率層を備えたフィルムが一般的であるが、この低屈折率層の屈折率を低下させることで反射防止フィルムの反射率が下がり、反射防止性が高まることが知られている。
例えば特許文献1には、含フッ素化合物と、シランカップリング剤で変性された中空シリカ微粒子とを含有する含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる含フッ素硬化皮膜を最表面に設けた減反射材が開示されている。
特許文献2には、基板上に形成された、5〜200nmの空隙を有する反射防止膜が開示されている。
特許文献3には、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子と、ポリメチルフェニルシラン等のポリシラン化合物とを含有する膜形成用組成物を基体に塗布して形成された反射防止膜が開示されている。
特開2006−348267号公報 特開2006−145709号公報 特開2006−22314号公報
しかしながら、特許文献1に記載の含フッ素硬化性塗液は、材料である中空シリカ微粒子の作製に手間を要する、含フッ素化合物の原料自体が高価である、などの理由から製造コストが嵩むという問題があり、十分な利益が見込めない。
特許文献2に記載の反射防止膜は、ゾルゲル反応により形成されるため、高温下で10分間加熱して塗膜を硬化させる必要があるため、十分な生産性が得られない。
特許文献3に記載の膜形成用組成物では、平滑な反射防止膜を形成することが困難であり、反射防止膜が白化しやすかった。
本発明は、反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムを簡便で安価に得ることができる低屈折率樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、白化の問題は、ポリシラン化合物が関係していることを突き止めた。すなわち、ポリシラン化合物は極性が低く、他の材料(シリカ粒子など)との相溶性が悪い。そのため、ポリシラン化合物を含む膜形成用組成物より形成される塗膜は表面が粗くなり、その結果、白化しやすくなると考えられる。
そこで、アリール基を有するポリシランに特定の極性基を導入することで、他の材料との相溶性が向上することを見出した。さらに、他の材料の1つとしてフェニル基を表面修飾した低屈折率微粒子を用いることで、該低屈折率微粒子のフェニル基とポリシランのアリール基とのπ−π相互作用によりスタッキング構造を形成しやすくなり、その結果、ナノサイズの空隙が形成され、反射防止性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
[1]下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)または(3)で表される単位とを有するポリシラン共重合体(A)と、フェニル基を表面修飾した低屈折率微粒子(B)と、(メタ)アクリロイル基を表面修飾した低屈折率微粒子(C)と、活性エネルギー線硬化型材料(D)とを含有し、前記ポリシラン共重合体(A)は、下記一般式(1)で表される単位1モル%に対して、下記一般式(2)または(3)で表される単位を1〜3モル%有し、かつ、前記ポリシラン共重合体(A)の含有量が20質量%以下であり、前記活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が40質量%以下である、低屈折率樹脂組成物。
式(1)中、RおよびRは、各々独立に、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、RおよびRの少なくとも一方はアリール基である。
[2]前記ポリシラン共重合体(A)の含有量が0.1質量%以上である、前記[1]に記載の低屈折率樹脂組成物。
[3]前記低屈折率微粒子(B)および低屈折率微粒子(C)の平均粒子径が10〜70nmである、前記[1]または[2]に記載の低屈折率樹脂組成物。
[4]前記活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が4質量%以上である、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の低屈折率樹脂組成物。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の低屈折率樹脂組成物を用いて形成された、低屈折率層。
[6]透明基材と、前記透明基材上に形成されたハードコート層と、前記ハードコート層上に形成された前記[5]に記載の低屈折率層とを備えた、反射防止フィルム。
本発明の低屈折率樹脂組成物によれば、反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムを簡便で安価に得ることができる。
本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の反射防止フィルムの他の例を示す断面図である。 実施例1で得られた反射防止フィルムの表面のSEM観察写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における「低屈折率」とは、屈折率が1.5以下のことを意味し、「高屈折率」とは、屈折率が1.5超のことを意味する。
また、「微粒子」とは、平均粒子径が1μmよりも小さいナノオーダーレベルの大きさの粒子を意味する。
また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
また、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、電子線、γ線などを意味する。
また、本発明において、透明基材上に低屈折率層等が形成された反射防止フィルムの低屈折率層側の表面を「反射防止フィルムの表面」という。
「低屈折率樹脂組成物」
本発明の低屈折率樹脂組成物は、ポリシラン共重合体(A)と、低屈折率微粒子(B)と、低屈折率微粒子(C)と、活性エネルギー線硬化型材料(D)とを含有する。
以下、各成分について説明する。
<ポリシラン共重合体(A)>
ポリシラン共重合体(A)は、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)または(3)で表される単位とを有する。
式(1)中、RおよびRは、各々独立に、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、RおよびRの少なくとも一方はアリール基である。
アリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は6〜15が好ましく、6〜12がさらに好ましい。このような置換基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)、ナフチル基などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜14のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜14のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜6がさらに好ましい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数5〜14のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素数は5〜10が好ましく、5〜8がさらに好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素数5〜14のシクロアルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基の炭素数は5〜10が好ましく、5〜8がさらに好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基の水素原子の1つが、炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜2が好ましく、アリール基の炭素数は6〜10が好ましい。このようなアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜14のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がさらに好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数5〜14のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基の炭素数は5〜10が好ましく、5〜8がさらに好ましい。このようなシクロアルキルオキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の炭素数は6〜15が好ましく、6〜12がさらに好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、炭素数1〜4のアルキルオキシ基の水素原子の1つが、炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。アルキルオキシ基の炭素数は1〜2が好ましく、アリール基の炭素数は6〜10が好ましい。このようなアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などが挙げられる。
アミノ基としては、置換基を有していないアミノ基(−NH)、該アミノ基の水素原子の1つまたは2つが、置換基で置換されたN−モノ置換アミノ基またはN,N−ジ置換アミノ基などが挙げられる。置換基としては、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。
シリル基としては、1〜10個(好ましくは1〜6個)のシラニル基がケイ素に結合したシリル基、シリル基の水素原子の1つが置換基で置換された置換シリル基が挙げられる。置換基としては、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記一般式(1)で表される単位としては、Rがアリール基、Rがアルキル基のもの、またはRおよびRがアリール基のものが好ましい。
ポリシラン共重合体(A)が上記一般式(1)で表される単位を有することで、該単位のアリール基と、後述する低屈折率微粒子(B)のフェニル基とのπ−π相互作用によりスタッキング構造を形成しやすくなる。その結果、本発明の低屈折率樹脂組成物より形成される塗膜(低屈折率層)にナノサイズの空隙が形成され、反射率が低下する。よって、反射防止性に優れた反射防止フィルムが得られる。
また、ポリシラン共重合体(A)は、上記一般式(2)または(3)で表される単位を有する。これらの単位は極性基であるエポキシ基またはトリメトキシシリル基を有するので、後述する低屈折率微粒子(B)、低屈折率微粒子(C)、および活性エネルギー線硬化型材料(D)との相溶性が向上する。よって、表面が平滑な塗膜(低屈折率層)を形成できるので、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムが得られる。
ポリシラン共重合体(A)は、上記一般式(1)で表される単位1モル%に対して、上記一般式(2)または(3)で表される単位を1〜3モル%有する。上記一般式(2)または(3)で表される単位が上記範囲内であれば、平滑性に優れた塗膜(低屈折率層)を形成できるので、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムが得られる。特に、上記一般式(2)または(3)で表される単位が3モル%以下であれば、上記一般式(1)で表される単位のアリール基と低屈折率微粒子(B)のフェニル基とのスタッキングが妨げられにくくなるので、塗膜(低屈折率層)に十分な空隙が形成され、反射率が低下する。よって、反射防止性に優れた反射防止フィルムが得られる。
ポリシラン共重合体(A)は、例えば上記一般式(1)で表される単位を有するポリシランと、上記一般式(2)または(3)で表される単位を有する(メタ)アクリレートモノマーとを混合し、この混合物に紫外線などの活性エネルギー線を照射することで得られる。
紫外線を照射することによりポリシラン主鎖の光開裂が起こり、この開裂により生じるシリルラジカルを開始点として(メタ)アクリレートモノマーのラジカル重合が起こることで、ポリシラン共重合体(A)が得られる。
上記一般式(1)で表される単位を有するポリシランとしては、ホモポリマーやコポリマーなどが挙げられる。
ホモポリマーとしては、ポリフェニルシラン等のポリモノアリールシラン(ポリアリールシラン);ポリ(ジフェニル)シラン等のポリジアリールシラン;ポリ(メチルフェニル)シラン等のポリ(アルキルアリール)シランなどが挙げられる。
コポリマーとしては、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体;ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体などが挙げられる。
詳しくは、例えば、R.D.Miller、J.Michl;Chemical Review、第89巻、1359頁(1989)、N.Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37巻、5425頁(1998)などに例示されている。
これらのポリシランは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(2)で表される単位を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記一般式(3)で表される単位を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランなどが挙げられる。
紫外線の線源としては、紫外線照射ランプ、具体的には高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。
ポリシラン共重合体(A)の製造は、耐熱ガラス管などの紫外線をある程度透過する容器内で行うことが好ましい。また、溶存酸素によるラジカルの失活を防ぐために紫外線照射前に十分に凍結脱気を行うことが好ましい。さらに、紫外線照射中は混合物が紫外線ランプの熱によって加熱されるため、(メタ)アクリレートモノマー自身が熱分解や熱硬化などの反応を起こす場合は、適宜、混合物を冷却することが好ましい。
このようにして得られるポリシラン共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、30,000以下であることが好ましく、2,9000以下であることがより好ましい。質量平均分子量が30,000以下であれば、後述する低屈折率微粒子(B)、低屈折率微粒子(C)、および活性エネルギー線硬化型材料(D)との相溶性がより向上し、平滑性により優れた塗膜(低屈折率層)を形成できる。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
ポリシラン共重合体(A)の含有量は固形分換算で、低屈折率樹脂組成物の固形分100質量%中、20質量%以下であり、10質量%以下が好ましい。ポリシラン共重合体(A)の含有量が20質量%以下であれば、形成される塗膜(低屈折率層)中の空隙が埋まるのを抑制できるので、反射率の上昇を抑えることができる。よって、反射防止性に優れた反射防止フィルムが得られる。
ポリシラン共重合体(A)の含有量は0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。ポリシラン共重合体(A)の含有量が0.1質量%以上であれば、形成される塗膜(低屈折率層)の空隙率が小さくなるのを抑制できるので、反射率の上昇を効果的に抑えることができる。よって、反射防止性により優れた反射防止フィルムが得られる。
<低屈折率微粒子(B)>
低屈折率微粒子(B)は、フェニル基を表面修飾した低屈折率微粒子である。
低屈折率樹脂組成物が低屈折率微粒子(B)を含有することで、上述したポリシラン共重合体(A)のアリール基とのスタッキングにより、塗膜(低屈折率層)にナノサイズの空隙が形成され、反射率が低下する。よって、反射防止性に優れた反射防止フィルムが得られる。
低屈折率微粒子(B)は、フェニル基を有する表面改質剤で未処理の低屈折率微粒子の表面を疎水化処理したものである。疎水化処理の方法としては特に制限されないが、例えば低屈折率微粒子表面の親水基(例えば低屈折率微粒子が二酸化ケイ素の場合はシラノール基)の一部または全部を、フェニル基を有する表面改質剤と反応させてフェニル基に置換することで得られる。
低屈折率微粒子としては、1種以上の金属原子(Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb、Eu、Ni等)から構成される無機粒子が挙げられる。
低屈折率微粒子としては、Si、Na、K、Ca、Mgから構成される無機粒子が好ましく、二酸化ケイ素(SiO)、アルカリ金属フッ化物(NaF、KF等)、アルカリ土類金属フッ化物(CaF、MgF等)がより好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
フェニル基を有する表面改質剤としては、フェニル基含有シランカップリング剤が挙げられ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシランなどが挙げられる。
低屈折率微粒子(B)の平均粒子径は、10〜70nmであることが好ましく、13〜60nmであることがより好ましい。平均粒子径が10nm以上であれば、粒子が凝集しにくく、塗膜(低屈折率層)中で粒子が均一に分散されやすくなる。一方、平均粒子径が70nm以下であれば、塗膜(低屈折率層)の表面の凹凸が大きくなりにくく、白化しにくい。よって、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムがより得られやすくなる。
なお、低屈折率微粒子(B)の平均粒子径とは、低屈折率微粒子(B)の1次粒子の平均粒子径のことである。
また、低屈折率微粒子(B)の平均粒子径は、低屈折率微粒子(B)を含む分散液を動的光散乱法粒径分布測定装置やレーザー回折式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)等の電子顕微鏡で低屈折率微粒子(B)を観察して測定することもできる。
低屈折率微粒子(B)の含有量は固形分換算で、低屈折率樹脂組成物の固形分100質量%中、1〜10質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましい。低屈折率微粒子(B)の含有量が1質量%以上であれば、低屈折率樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるのを抑制でき、塗膜(低屈折率層)を容易に形成できる。一方、低屈折率微粒子(B)の含有量が10質量%以下であれば、低屈折率樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、塗膜(低屈折率層)を容易に形成できる。
<低屈折率微粒子(C)>
低屈折率微粒子(C)は、(メタ)アクリロイル基を表面修飾した低屈折率微粒子である。
低屈折率樹脂組成物が低屈折率微粒子(C)を含有することで、形成される塗膜(低屈折率層)の強度を良好に維持できる。
低屈折率微粒子(C)は、(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤で未処理の低屈折率微粒子の表面を疎水化処理したものである。疎水化処理の方法としては特に制限されないが、例えば低屈折率微粒子表面の親水基の一部または全部を、(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤と反応させて(メタ)アクリロイル基に置換することで得られる。
低屈折率微粒子としては、低屈折率微粒子(B)の説明において先に例示した無機微粒子が挙げられる。中でも、Si、Na、K、Ca、Mgから構成される無機粒子が好ましく、二酸化ケイ素(SiO)、アルカリ金属フッ化物(NaF、KF等)、アルカリ土類金属フッ化物(CaF、MgF等)がより好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤としては、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
低屈折率微粒子(C)の平均粒子径は、10〜70nmであることが好ましく、13〜60nmであることがより好ましい。平均粒子径が10nm以上であれば、粒子が凝集しにくく、塗膜(低屈折率層)中で粒子が均一に分散されやすくなる。一方、平均粒子径が70nm以下であれば、塗膜(低屈折率層)の表面の凹凸が大きくなりにくく、白化しにくい。よって、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムがより得られやすくなる。
なお、低屈折率微粒子(C)の平均粒子径とは、低屈折率微粒子(C)の1次粒子の平均粒子径のことである。
また、低屈折率微粒子(C)の平均粒子径は、低屈折率微粒子(B)の平均粒子径と同様の方法により測定できる。
低屈折率微粒子(C)の含有量は固形分換算で、低屈折率樹脂組成物の固形分100質量%中、1〜10質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましい。低屈折率微粒子(C)の含有量が1質量%以上であれば、低屈折率樹脂組成物の粘度が低くなりすぎるのを抑制でき、塗膜(低屈折率層)を容易に形成できる。一方、低屈折率微粒子(C)の含有量が10質量%以下であれば、低屈折率樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、塗膜(低屈折率層)を容易に形成できる。
<活性エネルギー線硬化型材料(D)>
活性エネルギー線硬化型材料(D)は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂である。
低屈折率樹脂組成物が活性エネルギー線硬化型材料(D)を含有することで、形成される塗膜(低屈折率層)の強度を良好に維持できる。
活性エネルギー線硬化型材料(D)としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等の単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物;ジイソシアネートと、多価アルコールと、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られる多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。また、上述した以外にも、例えばアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
単官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される1価のモノ(メタ)アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ(メタ)アクリレート等など挙げられる。
2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能の(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート等の5官能の(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能の(メタ)アクリレート化合物や、これら3官能以上の(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
これらアクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を容易に設計でき、形成される塗膜(低屈折率層)の物性のバランスが良好となる点で、多官能のウレタンアクリレート化合物が好適である。このようなウレタンアクリレート化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、共栄社化学株式会社製の「UA−306H」、「UA−306T」、「UA−306l」等;日本合成化学工業株式会社製の「UV−1700B」、「UV−6300B」、「UV−7600B」、「UV−7605B」、「UV−7640B」、「UV−7650B」等;新中村化学工業株式会社製の「U−4HA」、「U−6HA」、「UA−100H」、「U−6LPA」、「U−15HA」、「UA−32P」、「U−324A」等;ダイセル・サイテック株式会社製の「Ebecryl−1290」、「Ebecryl−1290K」、「Ebecryl−5129」等;根上工業株式会社製の「UN−3220HA」、「UN−3220HB」、「UN−3220HC」、「UN−3220HS」等を挙げることができるが、この限りではない。
活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量は固形分換算で、低屈折率樹脂組成物の固形分100質量%中、40質量%以下であり、35質量%以下が好ましい。活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が40質量%以下であれば、形成される塗膜(低屈折率層)中の空隙が埋まるのを抑制できるので、反射率の上昇を抑えることができる。よって、反射防止性に優れた反射防止フィルムが得られる。
活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量は4質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が4質量%以上であれば、十分な架橋密度が得られるので、高強度の塗膜(低屈折率層)を形成できる。よって、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムが得られる。
<他の成分>
低屈折率樹脂組成物は、上述したポリシラン共重合体(A)、低屈折率微粒子(B)、低屈折率微粒子(C)、および活性エネルギー線硬化型材料(D)以外の成分(他の成分)を含有してもよい。
他の成分としては、光酸発生剤、光重合開始剤、溶媒、添加剤などが挙げられる。
(光酸発生剤)
低屈折率樹脂組成物はポリシラン共重合体(A)を含有していることから、光酸発生剤を使用することができる。ポリシラン共重合体(A)は、紫外線により分解し、発生したシリルラジカルは光重合開始剤の役割を果たす。
光酸発生剤は、光の照射により酸を発生する感光剤であり、活性エネルギー線硬化型材料(D)の硬化を促進する。
光酸発生剤としては、慣用の光酸発生剤を用いることができ、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
イミジルスルホネート化合物としては、例えば、スクシンイミジルスルホネート化合物(スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスルホネート、スクシンイミジルトルイルスルホネート、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネート等)、フタルイミジルスルホネート化合物(フタルイミジルトリフルオロメチルスルホネート等)、ナフタルイミジルスルホネート化合物(ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート(NITf)、ナフタルイミジルトルイルスルホネート等)、ノルボルネンイミジルスルホネート化合物(ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネート等)などが挙げられる。
チオキサントンオキシムエステル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル(ベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのベンゼンスルホン酸の炭素数1〜6のアルキルチオキサントンオキシムエステル等)、アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル(トルエンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、エチルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどの炭素数1〜6のアルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、キシレンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどの炭素数1〜6のジアルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等)、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル(トルエンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどの炭素数1〜6のアルキルベンゼンスルホン酸の炭素数1〜6のアルキルチオキサントンオキシムエステル)、ハロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル(ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等)、ハロベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル(ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸の炭素数1〜6のアルキルチオキサントンオキシムエステル等)、これらの化合物に対応する化合物であって、ベンゼン環がナフタレン環である化合物などが挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩(4−クロロベンゼンジアゾニウム塩(ヘキサフルオロホスフェート塩など)、p−ニトロフェニルジアゾニウム塩(ヘキサフルオロホスフェート塩など)等);芳香族スルホニウム塩(トリフェニルスルホニウム塩(トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など)、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム塩(ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など)、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム塩(ヘキサフルオロアンチモネート塩など)、トリフェニルスルホニウム塩(トリフレート塩、ナフタレンスルホネート塩、メタンスルホネート塩、ノナフルオロブタンスルホネート塩など)、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウム塩(トルエンスルホネート塩など)、ビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートなど);芳香族ヨードニウム塩(ジフェニルヨードニウム塩(トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ピレンスルホネート塩、ドデシルベンゼンスルホネート塩など)、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム塩(トリフレート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など)、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩(テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、カンファスルホネート塩など)等);芳香族ホスホニウム塩(ベンジルトリフェニルホスホニウム塩(ヘキサフルオロアンチモネート塩など)等);芳香族セレニウム塩(トリフェニルセレニウム塩(ヘキサフルオロホスフェート塩など)等);ピリジニウム塩などが挙げられる。
なお、オニウム塩の対イオンは、例えば、CFSO3−、 BF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−などのアニオンであってもよい。
メタロセン錯体としては、例えば、(η5−イソプロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル錯体などが挙げられる。
ジスルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン等の芳香族ジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン酸エステルとしては、例えば、1,2,3−トリ(メチルスルホニルオキシ)ベンゼン等のアリールアルカンスルホネート(特に炭素数6〜10のアリール−炭素数1〜2のアルカンスルホネート);2,6−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート等のアリールベンゼンスルホネート(特にベンゾイル基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールトルエンスルホネート);2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチルトルエンスルホネート等のアラルキルベンゼンスルホネート類(特にベンゾイル基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール−炭素数1〜4のアルキルトルエンスルホネート)などが挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、ハロアルキルトリアジニルアリール(1−メトキシ−4−(3,5−ジ(トリクロロメチル)トリアジニル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(3,5−ジ(トリクロロメチル)トリアジニル)ナフタレン等)、ハロアルキルトリアジニルアルケニルアリール(1−メトキシ−4−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン、1,2−ジメトキシ−4−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン、1−メトキシ−2−[2−(3,5−ジトリクロロメチルトリアジニル)エテニル]ベンゼン等)などが挙げられる。
これらの光酸発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の含有量は固形分換算で、低屈折率樹脂組成物の固形分100質量%中、0.5〜10質量%が好ましく、3〜5質量%がより好ましい。光酸発生剤の含有量が0.5質量%以上であれば、光照射により十分に酸が発生し、この発生した酸の触媒作用によって重合反応が進行しやすくなる。一方、光酸発生剤の含有量が10質量%以下であれば、低屈折率樹脂組成物の安定性を良好に維持でき、低屈折率樹脂組成物を後述する透明基材上に塗布する際に塗布ムラができにくい。
(光重合開始剤)
低屈折率樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化型材料(D)は、紫外線などの活性エネルギー線により硬化するため、低屈折率樹脂組成物は光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生するものであれば特に制限されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などを用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型材料(D)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜7質量部がより好ましく、1〜5質量部がさらに好ましい。
(溶媒)
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、n−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸n−ペンチル、γ−プチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類などが挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、塗工適正等を考慮して適宜選択して用いられる。
(添加剤)
添加剤としては、例えば、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。
<作用効果>
以上説明した本発明の低屈折率樹脂組成物は、上述したポリシラン共重合体(A)と、低屈折率微粒子(B)と、低屈折率微粒子(C)と、活性エネルギー線硬化型材料(D)とを含有する。よって、ポリシラン共重合体(A)のアリール基と、低屈折率微粒子(B)のフェニル基とのπ−π相互作用によりスタッキング構造を形成しやすくなる。その結果、低屈折率樹脂組成物より形成される塗膜(低屈折率層)にナノサイズの空隙が形成され、反射率が低下する。しかも、ポリシラン共重合体(A)は、上記一般式(2)または(3)で表される単位を有するので、低屈折率微粒子(B)、低屈折率微粒子(C)、および活性エネルギー線硬化型材料(D)との相溶性に優れる。よって、表面が平滑な塗膜(低屈折率層)を形成できる。
従って、本発明の低屈折率樹脂組成物は、反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い反射防止フィルムを得ることができる。
しかも、本発明の低屈折率樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により硬化して塗膜化するので、高温下で10分間加熱して塗膜を硬化させる必要がなく、生産性にも優れる。また、低屈折率樹脂組成物に含まれる各成分(材料)の製造が容易であり、かつ高価な原料を用いる必要がない。よって、本発明の低屈折率樹脂組成物であれば、反射防止フィルムを簡便で安価に得ることができる。
<用途>
本発明の低屈折率樹脂組成物は、反射防止フィルムを構成する低屈折率層の形成用塗料として好適である。なお、本発明の低屈折率樹脂組成物をそのまま低屈折率層形成用塗料として用いてもいし、低屈折率樹脂組成物に添加剤(例えばシリコーンオイルなど)を加えて、これを低屈折率層形成用塗料として用いてもよい。
本発明の低屈折率樹脂組成物を後述する透明基材上に塗布し、塗膜化すれば、1μm未満のナノサイズの空隙を有し、ヘイズが0.2%以下であり、かつ表面粗さ(Ra)が5nm以下の低屈折率層を形成できる。本発明の低屈折率樹脂組成物より形成された低屈折率層は、表面の反射率が低く、白化しにくく、かつ表面の平滑性が高い。
「反射防止フィルム」
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、透明基材上に形成されたハードコート層と、ハードコート層上に形成された低屈折率層とを備える。
図1に、本発明の反射防止フィルムの一実施形態を模式的に示す。図1に示す反射防止フィルム10は、透明基材11の一方の面上に、ハードコート層12と低屈折率層13とが順に積層している。
なお、図1および後述する図2においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。また、図2において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
<透明基材>
透明基材11としては、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられる。
透明基材11の材料としては、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、有機高分子、ガラスなどを用いることができる。
有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、6−ナイロン、6,6−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。特に、トリアセチルセルロースは、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。
また、透明基材11として、上述した有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより、基材に機能を付加させたものを使用してもよい。
また、透明基材11としては、上述した有機高分子から選ばれる1種または2種以上の混合物、または重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。
透明基材11の形状としては特に制限されず、フィルム状やシート状などが挙げられる。
透明基材11の厚さは、25〜200μmが好ましい。
<ハードコート層>
透明基材11にハードコート層12を設けることにより、反射防止フィルム10の表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。
ハードコート層12は、活性エネルギー線硬化型材料を含むハードコート層形成用塗料を透明基材11上に塗布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型材料を硬化させることで得られる。
ハードコート層形成用塗料に含まれる活性エネルギー線硬化型材料としては、低屈折率樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化型材料(D)の説明において、先に例示したアクリル系材料を使用することができる。
また、バインダマトリックス形成材料として活性エネルギー線硬化型材料を用いた場合には、活性エネルギー線硬化型材料を含む塗料を透明基材11上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型材料を硬化させることでバインダマトリックスとすることができ、ハードコート層12を形成することができる。
また、活性エネルギー線硬化型材料は活性エネルギー線により硬化するため、ハードコート層形成用塗料には光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、低屈折率樹脂組成物の説明において先に例示した光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型材料100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。
また、ハードコート層12に帯電防止性を付与する目的で、ハードコート層形成用塗料に導電性材料を含有させてもよい。ハードコート層12に帯電防止性が付与されると、該ハードコート層12を備えた反射防止フィルム10も帯電防止性を発現することができる。
導電性材料としては、四級アンモニウム塩材料、金属酸化物粒子、導電性高分子などが挙げられる。
四級アンモニウム塩材料としては、四級アンモニウム塩材料を官能基として分子内に含む材料を好適に用いることができる。四級アンモニウム塩材料は−N・Xの構造を示し、四級アンモニウムカチオンとアニオンを備えることによりハードコート層12に導電性を発現させる。
金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、リン含有酸化スズ(PTO)、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛、およびインジウム含有酸化亜鉛からなる群より選ばれる1種以上の金属酸化物を主成とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ(1,6−ヘプタジイン)、ポリビフェニレン(ポリパラフェニレン)、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ(2,5−チエニレン)、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
また、ハードコート層形成用塗料には、溶媒や添加剤を加えることができる。
溶媒としては、低屈折率樹脂組成物の説明において先に例示した溶媒に加え、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水などを使用することができる。
添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤などが挙げられる。
ハードコート層12の厚さは特に制限されないが、3〜10μmが好ましい。
<低屈折率層>
低屈折率層13は、本発明の低屈折率樹脂組成物を用いて形成される。特に、可視光領域において波長の1/4となるような光学膜厚を有する厚さの低屈折率層13を設けることにより、反射防止フィルム10の表面に入射する外光の反射を抑制することができる。
<反射防止フィルムの製造方法>
反射防止フィルム10は、例えばハードコート層形成用塗料を用いて透明基材11上にハードコート層12を形成した後、本発明の低屈折率樹脂組成物を用いてハードコート層12上に低屈折率層13を形成することで得られる。以下に、反射防止フィルム10の製造方法の一例を示す。
まず、透明基材11上にハードコート層12を形成する。具体的には、ハードコート層形成用塗料を透明基材11上に塗布し、透明基材11上に塗膜を形成する。ついで、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥を行い、その後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより、ハードコート層形成用塗料に含まれる活性エネルギー線硬化型材料が硬化し、透明基材11上にハードコート層12が形成される。
続いて、ハードコート層12上に低屈折率層13を形成する。具体的には、本発明の低屈折率樹脂組成物または本発明の低屈折率樹脂組成物を含む低屈折率層形成用塗料をハードコート層12上に塗布し、ハードコート層12上に塗膜を形成する。ついで、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥を行い、その後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより、低屈折率樹脂組成物に含まれる活性エネルギー線硬化型材料(D)が硬化し、ハードコート層12上に低屈折率層13が形成され、反射防止フィルム10が得られる。
ハードコート層形成用塗料および低屈折率樹脂組成物等の塗布方法としては特に制限されないが、湿式成膜法が好ましい。
湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を採用できる。
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合、紫外線の線源としては、紫外線照射ランプ、具体的には高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどを用いることができる。
また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させてもよく、そのために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。
なお、硬化によりハードコート層12および低屈折率層13を形成する工程の前後に乾燥工程もしくは加熱工程を設けてもよい。特に、ハードコート層形成用塗料や低屈折率樹脂組成物等が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために活性エネルギー線を照射する前に乾燥工程を設けることが好ましい。
乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが挙げられる。
<作用効果>
以上説明した本発明の反射防止フィルムは、その表面に本発明の低屈折率樹脂組成物を用いて形成された低屈折率層を備えているので、反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高い。しかも、透明基材と低屈折率層との間にハードコート層を備えるので、耐擦傷性にも優れる。
<他の実施形態>
本発明の反射防止フィルムは、図1に示す反射防止フィルム10に限定されない。例えば、図2に示すように、ハードコート層12と低屈折率層13との間に、高屈折率層14が設けられていてもよい。
ハードコート層12と低屈折率層13との間に高屈折率層14が設けられていれば、より反射率が低く、より広い波長領域で低反射特性を持つ反射防止フィルム10とすることができる。
高屈折率層14は、活性エネルギー線硬化型材料および高屈折率微粒子を含む高屈折率層形成用塗料をハードコート層12上に塗布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型材料を硬化させることで得られる。
高屈折率層形成用塗料に含まれる活性エネルギー線硬化型材料としては、低屈折率樹脂組成物に含まれる性エネルギー線硬化型材料(D)の説明において、先に例示したアクリル系材料を使用することができる。
高屈折率微粒子としては、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化アンチモンスズ(ATO)、酸化チタン(TiO)などが挙げられる。
高屈折率微粒子の含有量は固形分換算で、高屈折率層形成用塗料の固形分100質量%中、40〜80質量%が好ましい。
また、高屈折率層形成用塗料には、光重合開始剤、導電性材料、溶媒、および添加剤が含まれていてもよい。
光重合開始剤としては、低屈折率樹脂組成物の説明において先に例示した光重合開始剤を使用することができる。
導電性材料、溶媒、および添加剤としては、ハードコート層形成用塗料の説明において先に例示した導電性材料、溶媒、および添加剤を使用することができる。
高屈折率層14の厚さは特に制限されないが、0.1〜0.2μm(100〜200nm)が好ましい。
高屈折率層14は、例えば以下のようにして形成される。
高屈折率層形成用塗料をハードコート層12上に塗布し、ハードコート層12上に塗膜を形成する。ついで、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥を行い、その後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより、高屈折率層形成用塗料に含まれる活性エネルギー線硬化型材料が硬化し、ハードコート層12上に高屈折率層14が形成される。
高屈折率層形成用塗料の塗布方法は、ハードコート層形成用塗料および低屈折率樹脂組成物等の塗布方法と同様である。
また、硬化により高屈折率層14を形成する工程の前後に乾燥工程もしくは加熱工程を設けてもよい。特に、高屈折率層形成用塗料が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために活性エネルギー線を照射する前に乾燥工程を設けることが好ましい。
なお、図1、2に示す反射防止フィルム10は、透明基材11の一方の面上に、ハードコート層12および低屈折率層13等が積層しているが、本発明の反射防止フィルムはこれらに限定されない。例えば、透明基材11の他方の面上にも、ハードコート層と、必要に応じて高屈折率層と、低屈折率層とがこの順で積層していてもよい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
<ポリシラン共重合体(A)の合成>
(ポリシラン共重合体(A1)の合成)
ポリメチルフェニルシラン(大阪ガスケミカル株式会社製、「オグソールSI−10−10」)0.5gと、グリシジルメタクリレート(日油株式会社製、「ブレンマー」)0.5gとをトルエン5.0gに溶解し、トラップを介して真空ポンプに接続された耐熱ガラス管内に入れ、液体窒素による凍結脱気を3回行った。その後、この耐熱ガラス管を密閉し、高圧水銀ランプにより紫外線(5.0mW/cm)を6分間照射した。紫外線照射後、反応溶液をヘキサン中に滴下し、再沈殿により沈殿を回収することで、下記一般式(4)を構造単位(n:m=1:1)とするポリシラン共重合体(A1)を得た。
得られたポリシラン共重合体(A1)の質量平均分子量は、27,000であった。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
(ポリシラン共重合体(A2)の合成)
グリシジルメタクリレートの代わりに、(3-メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、「KBM−503」)0.5gを用いた以外は、ポリシラン共重合体(A1)と同様にして、下記一般式(5)を構造単位(n:m=1:1)とするポリシラン共重合体(A2)を得た。
得られたポリシラン共重合体(A2)の質量平均分子量は、29,000であった。
(ポリシラン共重合体(A3)の合成)
グリシジルメタクリレートの量を1.0gに変更した以外は、ポリシラン共重合体(A1)と同様にして、上記一般式(4)を構造単位(n:m=1:2)とするポリシラン共重合体(A3)を得た。
得られたポリシラン共重合体(A3)の質量平均分子量は、24,291であった。
(ポリシラン共重合体(A4)の合成)
グリシジルメタクリレートの量を0.25gに変更した以外は、ポリシラン共重合体(A1)と同様にして、上記一般式(4)を構造単位(n:m=1:0.5)とするポリシラン共重合体(A4)を得た。
得られたポリシラン共重合体(A4)の質量平均分子量は、22,780であった。
<ハードコート層形成用塗料の調製>
固形分の濃度100質量%のペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)に、イソプロピルアルコール(IPA)を用いて、PETAの固形分濃度が50質量%になるように希釈した。この希釈液に、光重合開始剤としてIrgacure184をPETA100質量部に対して5質量部加え、ハードコート層形成用塗料を調製した。
<低屈折率層形成用塗料の調製>
(低屈折率層形成用塗料1の調製)
ポリシラン共重合体(A)としてポリシラン共重合体(A1)を固形分換算で5質量部と、低屈折率微粒子(B)としてフェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液(扶桑化学工業株式会社製、「PL−1−Tol」、フェニル基修飾、シリカ濃度40質量%、平均粒子径13nm)を固形分換算で52.5質量部と、低屈折率微粒子(C)としてアクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液(扶桑化学工業株式会社製、「PL−1−Tol」、アクリロイル基修飾、シリカ濃度40質量%、平均粒子径13nm)を固形分換算で22.5質量部と、活性エネルギー線硬化型材料(D)としてペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)を固形分換算で15質量部と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(荒川化学工業株式会社製、「シリコリースCATA211」)を固形分換算で5質量部とを混合し、全体の固形分が4質量%になるようにトルエンで希釈し、低屈折率樹脂組成物を得た。
得られた低屈折率樹脂組成物に、該低屈折率樹脂組成物の固形分100質量部に対して、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、「TSF4460」)を固形分換算で3質量部添加し、低屈折率層形成用塗料1を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料2の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の代わりに、ポリシラン共重合体(A2)を用いた以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料2を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料3の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の代わりに、ポリシラン共重合体(A3)を用いた以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料3を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料4の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の量を固形分換算で1質量部に変更し、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で55.3質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で23.7質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料4を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料5の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の量を固形分換算で15質量部に変更し、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で45.5質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で19.5質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料5を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料6の調製)
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で38.5質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で16.5質量部に変更し、PETAの量を固形分換算で35質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料6を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料7の調製)
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で60.9質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で26.1質量部に変更し、PETAの量を固形分換算で3質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料7を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料8の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の量を固形分換算で25質量部に変更し、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で38.5質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で16.5質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料8を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料9の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の代わりに、ポリシラン共重合体(A4)を用いた以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料9を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料10の調製)
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で29.4質量部に変更し、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液の量を固形分換算で12.6質量部に変更し、PETAの量を固形分換算で45質量部に変更した以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料10を調製した。配合組成を表1に示す。
(低屈折率層形成用塗料11の調製)
ポリシラン共重合体(A1)の代わりに、ポリメチルフェニルシラン(大阪ガスケミカル株式会社製、「オグソールSI−10−10」)を用いた以外は、低屈折率層形成用塗料1と同様にして、低屈折率層形成用塗料11を調製した。配合組成を表1に示す。
表1中の各成分の配合量は、固形分換算した量である。また、表1中の略号は以下の通りである。
・PMPS:ポリメチルフェニルシラン(大阪ガスケミカル株式会社製、「オグソールSI−10−10」)
・TSF4460:アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、「TSF4460」)
「実施例1」
<反射防止フィルムの製造>
(ハードコート層の形成)
透明基材として、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用いた。
TACフィルム上に、マイクログラビア法を用いて、ハードコート層の膜厚が6μmとなるようにハードコート形成用塗料を塗布し、オーブンを通過させることにより塗膜を乾燥させ、その後、窒素パージ下で紫外線照射を行い、ハードコート層を形成した。
(低屈折率層の形成)
得られたハードコート層を備える透明基材のハードコート層上に、マイクログラビア法を用いて、低屈折率層形成用塗料1を塗布し、オーブンを通過させることにより塗膜を乾燥させ、窒素パージ下で紫外線照射を行い、低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを製造した。
得られた反射防止フィルムについて、以下に示す方法により反射防止性、平滑性、耐擦傷性を評価し、表面のヘイズを測定した。結果を表2に示す。
また、得られた反射防止フィルムについて、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製、「S−4800」)を用い、表面観察を行った。SEM観察写真を図3に示す。
<測定・評価>
(反射防止性の評価)
反射防止フィルムの裏面(透明基材側の表面)を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計(株式会社日立製作所製、「U−4000」)を用い、光源としてC光源として用い、光源および受光器の入出射角を反射防止フィルムの表面に対して垂直方向から5°に設定し、2°視野の条件下で、正反射方向の分光反射率を測定し、視感平均反射率を算出した。
(ヘイズの測定)
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、「NDH2000」)を用い、反射防止フィルムのヘイズを測定した。
(平滑性の評価)
走査プローブ顕微鏡(Tapping AFM)(デジタルインスツルメンツ社製、「NanoScope IIIa D3100」)を用い、反射防止フィルムの表面の20μm四方の表面粗さ(Ra)を測定した。
(耐擦傷性の評価)
反射防止フィルムの表面と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)に、スチールウールを巻き、これを擦り材とした。
ラビングテスターに反射防止フィルム固定し、擦り材を用いて、温度25℃、湿度50%RHの環境下、以下の条件で反射防止フィルムの表面の擦り試験を行なった。
測定条件
・移動距離:片道13cm、
・擦り速度:13cm/秒、
・荷重:200g/cm
・先端部接触面積:1cm×1cm、
・擦り回数:10往復
擦り試験後の反射防止フィルムの裏面(透明基材側の表面)に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して擦り部分の傷を確認し、以下の基準にて耐擦傷性を評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
「実施例2〜7、比較例1〜4」
低屈折率層形成用塗料の種類を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを製造し、反射防止性、平滑性、耐擦傷性を評価し、表面のヘイズを測定した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例1〜7で得られた反射防止フィルムは、反射防止性に優れ、ヘイズが低く、表面の平滑性が高かった。特に、活性エネルギー線硬化型材料(D)を固形分換算で4質量%以上含む低屈折率樹脂組成物を用いて製造した実施例1〜6の反射防止フィルムは、耐擦傷性にも優れていた。
また、図3から明らかなように、SEMによる表面観察を行なった結果、実施例1で得られた反射防止フィルムの低屈折率層に、ナノレベルの空隙を確認することができた。同様の空隙は、実施例2〜7で得られた反射防止フィルムの低屈折率層にも形成されていると考えられる。
対して、ポリシラン共重合体(A1)の含有量が固形分換算で25質量%と多い低屈折率樹脂組成物を用いて製造した比較例1の反射防止フィルムは、反射防止性および表面の平滑性に劣り、ヘイズが高かった。
上記一般式(1)で表される単位1モル%に対して、上記一般式(2)で表される単位を0.5モル%有するポリシラン共重合体(A4)を含む低屈折率樹脂組成物を用いて製造した比較例2の反射防止フィルムは、表面の平滑性に劣り、ヘイズが高かった。
活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が固形分換算で45質量%と多い低屈折率樹脂組成物を用いて製造した比較例3の反射防止フィルムは、反射防止性に劣っていた。
ポリシラン共重合体(A)の代わりに、ポリメチルフェニルシランを含む低屈折率樹脂組成物を用いて製造した比較例4の反射防止フィルムは、表面の平滑性に劣り、ヘイズが高かった。
10 反射防止フィルム
11 透明基材
12 ハードコート層
13 低屈折率層
14 高屈折率層

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)または(3)で表される単位とを有するポリシラン共重合体(A)と、
    フェニル基を表面修飾した低屈折率微粒子(B)と、
    (メタ)アクリロイル基を表面修飾した低屈折率微粒子(C)と、
    活性エネルギー線硬化型材料(D)とを含有し、
    前記ポリシラン共重合体(A)は、下記一般式(1)で表される単位1モル%に対して、下記一般式(2)または(3)で表される単位を1〜3モル%有し、
    かつ、前記ポリシラン共重合体(A)の含有量が20質量%以下であり、前記活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が40質量%以下である、低屈折率樹脂組成物。
    式(1)中、RおよびRは、各々独立に、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、RおよびRの少なくとも一方はアリール基である。
  2. 前記ポリシラン共重合体(A)の含有量が0.1質量%以上である、請求項1に記載の低屈折率樹脂組成物。
  3. 前記低屈折率微粒子(B)および低屈折率微粒子(C)の平均粒子径が10〜70nmである、請求項1または2に記載の低屈折率樹脂組成物。
  4. 前記活性エネルギー線硬化型材料(D)の含有量が4質量%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の低屈折率樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の低屈折率樹脂組成物を用いて形成された、低屈折率層。
  6. 透明基材と、
    前記透明基材上に形成されたハードコート層と、
    前記ハードコート層上に形成された請求項5に記載の低屈折率層とを備えた、反射防止フィルム。
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