JP2014091780A - 低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層及び反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び反射防止性能に優れた反射防止フィルムを簡便に安価で提供する。
【解決手段】ポリシランとフェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と（メタ）アクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子と電離放射線硬化型材料とが配合されてなり、ポリシランが固形分中に０．１〜１５重量％配合され、低屈折率微粒子が中空構造を有する微粒子と中空構造でない微粒子とを含み、中空構造を有する微粒子が固形分中に４０重量％以下配合され、電離放射線硬化型材料が固形分中に４〜２０重量％配合されている低屈折率層形成用樹脂組成物、該低屈折率層形成用樹脂組成物から形成され、その径がナノサイズの空隙を有する低屈折率層、及び、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、前記低屈折率層とを順に備える反射防止フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び反射防止フィルムに関する。

近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯等の外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止層を配置する必要がある。

反射防止フィルム等の光学フィルムの製造過程において、塗工方法は、大面積化と、連続生産ができて低コスト化とが可能なウェットコーティング法が注目されている。また近年、プラズマディスプレイパネル等の光学フィルムがその一部に用いられたディスプレイを有する薄型テレビジョン等の価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。

偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護された構造を有している。これらの保護フィルムに反射防止機能や防眩機能を付与することで、大幅なコスト削減、表示装置の薄型化が可能となる。

反射率を低下させる技術としては、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることが知られている。低屈折率層に中空微粒子や低屈折率のフッ素化合物を用いて屈折率を低下させる方式が多用されている（特許文献１参照）。しかしこれらの材料は、中空微粒子の調製が煩雑であることや、フッ素原料自体が高価であることから、高コストである。また昨今のディスプレイ部材の価格低下は著しく、原材料費等を考慮すると、充分な利益は見込めない。

その他にも、ミクロ空隙を利用した反射防止膜も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この反射防止膜の作製にはゾルゲル反応が利用されており、高温下で１０分間のエージングが必要であることや、ガラス基板に限定してコーティングを行うことから、ロール状で連続的に生産することができず、生産性が不充分である。

また近年では、モスアイフィルムという、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成された、反射がほぼゼロに近い反射防止膜が提案されている。この反射防止膜の場合、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（特許文献３参照）。

さらに、トップダウン方式で微細構造を決定する版の作製の場合、複雑かつ多数の工程を必要とし、高コストを招いており、大面積な版を製造することが困難であるという問題もある（特許文献４参照）。このため、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作製するボトムアップ方式が提案されている。

しかしながら、前記ハニカム状多孔質フィルムについては、その具体的用途や、用途に応じた具体的な条件制御法の提案がなされておらず、ハニカム状多孔質フィルムを反射防止膜として活用するには、さらなる研究、開発が必要であるのが現状である。

特開２００６−３４８２６７号公報 特開２００６−１４５７０９号公報 特開２００３−３０２５３２号公報 特開２００３−２９４９０５号公報

本発明は、平均視感反射率が０．２％以下のモスアイフィルムに匹敵する、反射防止性能に優れた偏光板用保護フィルム、すなわち反射防止フィルムを簡便に安価で提供するものである。さらに本発明は、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される、前記反射防止フィルムを構成する低屈折率層を提供するものである。

前記課題を解決するために、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、ポリシランと、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、電離放射線硬化型材料とが配合されてなり、前記ポリシランが、固形分中に０．１〜１５重量％配合されており、前記低屈折率微粒子が、中空構造を有する微粒子と、中空構造でない微粒子とを含み、前記中空構造を有する微粒子が、固形分中に４０重量％以下配合されており、前記電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜２０重量％配合されていることを特徴とする。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記ポリシランが、式（１）：
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはアリール基である）で表される繰り返し単位、又は式（２）：
（式中、Ｒ^３はアリール基である）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍであることが好ましい。

なお、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物において、ポリシランと、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、電離放射線硬化型材料とが配合され、ポリシランが、固形分中に０．１〜１５重量％配合され、低屈折率微粒子が、中空構造を有する微粒子と、中空構造でない微粒子とを含み、該中空構造を有する微粒子が、固形分中に４０重量％以下配合され、電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜２０重量％配合され、該ポリシランが、前記式（１）で表される繰り返し単位又は前記式（２）で表される繰り返し単位を有し、該低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍであると、特に、空隙が保持され、反射防止性能及び耐擦傷性に優れ、生産性にも優れた反射防止フィルムとすることができる。

本発明の低屈折率層は、前記低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されてなり、その径がナノサイズの空隙を有することを特徴とする。

本発明の反射防止フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、前記低屈折率層とを順に備えることを特徴とする。

本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、高屈折率層を備えることが好ましい。

本発明の反射防止フィルムは、波長３６０〜８００ｎｍの可視光に対する平均視感反射率が、０．２％以下であることが好ましい。

本発明により、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び、平均視感反射率が０．２％以下のモスアイフィルムに匹敵する、優れた反射防止性能を有するとともに、耐擦傷性にも優れる偏光板用保護フィルム、すなわち反射防止フィルムを簡便に安価で提供することができる。

本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図 本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図 実施例１で製造した反射防止フィルムの低屈折率層表面を、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察して得た表面画像を示す写真

まず、本発明の反射防止フィルムについて説明する。

図１は、本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。反射防止フィルム１は、透明基材１１の少なくとも一方の面に、ハードコート層１２と低屈折率層１３とを順に備える。透明基材１１上にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１の表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルム１とすることができる。ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられており、可視光領域において波長の１／４となるような光学膜厚を有する低屈折率層１３とすることにより、反射防止フィルム１の表面に入射する外光の反射を充分に抑制することができる。

図２は、本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。反射防止フィルム２は、透明基材２１の少なくとも一方の面に、ハードコート層２２と高屈折率層２３と低屈折率層２４とを順に備える。ハードコート層２２と低屈折率層２４との間に高屈折率層２３を設けることにより、より反射率が低く、より広い波長領域で低反射特性を有する反射防止フィルム２とすることができる。

なお、ハードコート層１２、２２を形成する際に導電性材料を添加することにより、ハードコート層１２、２２に帯電防止性を付与してもよい。

次に、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物及び低屈折率層ついて説明する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、ポリシランと、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、電離放射線硬化型材料とが配合されている。

ポリシランと、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と電離放射線硬化型材料とが配合されたを用いた低屈折率層形成用樹脂組成物から形成される低屈折率層では、ポリシラン中のアリール基と微粒子表面のフェニル基とがπ−πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、中空構造の微粒子が比較的少量でも、空隙率が高く、平均視感反射率が０．２％以下の優れた反射防止フィルムを得ることができる。

前記フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子が配合されない場合は、低屈折率層に空隙が形成されないか、空隙率が低くなり、反射率が上昇する。前記アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子及び電離放射線硬化型材料が配合されない場合は、低屈折率層の膜強度が低下する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、ポリシランが、式（１）：
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはアリール基である）で表される繰り返し単位、又は式（２）：
（式中、Ｒ^３はアリール基である）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。ポリシラン中にアリール基が存在しないと、低屈折率層の空隙率が低くなり、反射率が上昇する場合がある。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記ポリシランが、固形分中に０．１〜１５重量％配合されており、１〜１０重量％配合されることが好ましく、３〜５重量％配合されることがさらに好ましい。ポリシランの配合量が０．１重量％未満では、低屈折率層の空隙率が低くなり、反射率が上昇する。逆に、ポリシランの配合量が２０重量％を超えると、低屈折率層の空隙が埋没してしまい、反射率が上昇する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍ、さらには１０〜６０ｎｍ、特に１３〜６０ｎｍであることが好ましい。低屈折率微粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると、低屈折率層表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。逆に、低屈折率微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記低屈折率微粒子が、中空構造を有する微粒子と、中空構造でない微粒子とを含んでいる。中空構造を有する微粒子だけでは、コストが高く、また樹脂量が少ない場合は、中空構造でない微粒子と比較して、低屈折率層の膜強度が低下する。逆に、中空構造でない微粒子だけでは、反射率が上昇する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記中空構造を有する微粒子が、固形分中に４０重量％以下配合されており、１０〜４０重量％配合されることが好ましく、１５〜３０重量％配合されることがさらに好ましい。中空構造を有する微粒子の配合量が４０重量％を超えると、低屈折率層の膜強度が低下するため、電離放射線硬化型材料の配合量を増加させなければならず、空隙が埋没してしまい、反射率が上昇する。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜２０重量％配合されており、４〜１５重量％配合されることが好ましく、１０〜１５重量％配合されることがさらに好ましい。電離放射線硬化型材料の配合量が４重量％未満では、架橋密度が低下し、低屈折率層の膜強度が低下する。逆に、電離放射線硬化型材料の配合量が２０重量％を超えると、低屈折率層の空隙が埋没してしまい、反射率が上昇する。

さらに詳細に、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層及び反射防止フィルムについて説明する。

まず、本発明に用いる低屈折率粒子について説明する。該低屈折率粒子としては、例えば、金属原子Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｎｉから構成される無機粒子が挙げられ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから構成される無機粒子が好ましい。また、２種類の金属を含む無機粒子を用いてもよく、特に好ましい無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等）、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等）である。具体的には、コロイダルシリカが挙げられる。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物中の低屈折率粒子の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％である。低屈折率粒子の含有量が１０重量％を超えると、低屈折率層形成用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗布が困難となり、逆に、低屈折率粒子の含有量が１重量％未満では、低屈折率層形成用樹脂組成物の粘度が低く、また低屈折率粒子の濃度が低く、塗布が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。

前記のとおり、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子が配合される。例えば、粒子表面に存在するシラノール基の一部又は全部が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されることにより得られる、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子が配合される。

前記フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子の一例であるフェニル基修飾コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。

前記のとおり、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子も配合される。

前記アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の一例であるアクリロイル基又はメタクリロイル基修飾コロイダルシリカも同様に、シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明に用いるポリシランは、式（１）：
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはアリール基である）で表される繰り返し単位、又は式（２）：
（式中、Ｒ^３はアリール基である）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位中のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。

前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ^１又はＲ^２で示されるアリール基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基等の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。

前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１４のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２〜６アルケニル基等が挙げられる。

前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。

前記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数５〜１４のシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルケニル基、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルケニル基等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアリール−炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール−炭素数１〜２のアルキル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１４のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

前記シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜１４のシクロアルキルオキシ基、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキルオキシ基等が挙げられる。

前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基等が挙げられる。

前記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリール−炭素数１〜４のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール−炭素数１〜２のアルキルオキシ基等が挙げられる。

前記アミノ基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）、例えば前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。

前記シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数１〜１０のシラニル基、好ましくはケイ素数１〜６のシラニル基、例えば前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基等の置換シリル基等が挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

代表的なポリシランとしては、例えば、ホモポリマーとして、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シラン等のポリジアルキルシラン；ポリフェニルシラン等のポリモノアリールシラン（ポリアリールシラン）；ポリ（ジフェニル）シラン等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニル）シラン等のポリ（アルキルアリール）シラン等が例示され、コポリマーとして、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体；フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体；ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等が例示される。詳細には、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に例示されている。これらのポリシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシラン等のポリシランの形態は、特に制限されず、例えば共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等であってもよい。

前記ポリシランは、直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等の非環状ポリシランであってもよく、環状ポリシランであってもよい。ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよく、通常、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、特に、ヒドロキシル基等であることが好ましい。

本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、電離放射線硬化型材料が配合され、該電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。該アクリル系材料としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。

なお、本明細書において「（メタ）アクリ」とは「アクリ」と「メタクリ」の両方を示している。例えば「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタン及びアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、形成される低屈折率層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。多官能ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。

また、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物にはポリシランが配合されることから、光酸発生剤を配合することができる。ポリシランは、紫外線等の電離放射線により分解し、発生したシリルラジカルは光重合開始剤の役割を果たす。

光酸発生剤は、慣用の光酸発生剤、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等であればよい。オニウム塩の対イオンは、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻等のアニオンであればよい。

前記イミジルスルホネート化合物としては、例えば、スクシンイミジルスルホネート化合物（例えば、スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスルホネート、スクシンイミジルトルイルスルホネート、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネート等）、フタルイミジルスルホネート化合物（例えば、フタルイミジルトリフルオロメチルスルホネート等）、ナフタルイミジルスルホネート化合物（例えば、ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴｆ）、ナフタルイミジルトルイルスルホネート等）、ノルボルネンイミジルスルホネート化合物（例えば、ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネート等）等が挙げられる。

前記チオキサントンオキシムエステル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステル等のベンゼンスルホン酸の炭素数１〜６のアルキルチオキサントンオキシムエステル等）、アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、エチルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等の炭素数１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸のチオキサントンオキシムエステル、キシレンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等のジ（炭素数１〜６のアルキル）ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等）、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステル等の炭素数１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸の炭素数１〜６のアルキルチオキサントンオキシムエステル）、ハロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等のモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル等）、ハロベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステル等のモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸の炭素数１〜６のアルキルチオキサントンオキシムエステル等）等が挙げられ、これらの化合物に対応する化合物であって、ベンゼン環がナフタレン環である化合物等が挙げられる。

前記オニウム塩としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩［４−クロロベンゼンジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩等）、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩等）等］、芳香族スルホニウム塩［トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等）；（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等）；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩等）；トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ナフタレンスルホネート塩、メタンスルホネート塩、ノナフルオロブタンスルホネート塩等）；（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム塩（トルエンスルホネート塩等）；ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート等］、芳香族ヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ピレンスルホネート塩、ドデシルベンゼンスルホネート塩等）；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等）；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、カンファスルホネート塩等）等］、芳香族ホスホニウム塩［ベンジルトリフェニルホスホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩等）等］、芳香族セレニウム塩［トリフェニルセレニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩等）等］、ピリジニウム塩等が挙げられる。

前記メタロセン錯体としては、例えば、（η５−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。

前記ジスルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン等の芳香族ジスルホン化合物が挙げられる。

前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼン等のアリールアルカンスルホネート（特に、炭素数６〜１０のアリール−炭素数１〜２のアルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート等のアリールベンゼンスルホネート（特に、ベンゾイル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネート等のアラルキルベンゼンスルホネート類（特に、ベンゾイル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール−炭素数１〜４のアルキルトルエンスルホネート）等が挙げられる。

前記トリアジン化合物としては、例えば、ハロアルキルトリアジニルアリール［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン等］、ハロアルキルトリアジニルアルケニルアリール［１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン等］等が挙げられる。

光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤の配合量は、例えば、光酸発生剤の種類により適宜選択することができる。本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、光酸発生剤が、固形分中に０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％であることが望ましい。光酸発生剤の配合量が０．０１重量％未満であると、光照射により発生する酸の触媒作用によって重合反応を充分に生成させることが困難となる場合がある。逆に、光酸発生剤の配合量が２５重量％を超えると、樹脂組成物の安定性の低下、樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラ等の原因となる場合がある。

電離放射線硬化型材料は、例えば紫外線により硬化されるので、低屈折率層形成用樹脂組成物には光重合開始剤が配合されることが好ましい。光重合開始剤は、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等の化合物を用いることができる。

なお、光重合開始剤の配合量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには１〜７重量部、特に１〜５重量部であることが好ましい。

低屈折率層形成用樹脂組成物には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を配合することができる。

前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から、塗工適正等を考慮して適宜選択することができる。

前記各種添加剤としては、例えば、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。

本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子化合物からなるフィルム又はシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースは、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから、各種ディスプレイに対して好適に用いることができる。

さらに、これらの有機高分子化合物に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は前記有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物、又は重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

なお、透明基材の厚みは、２５〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。

次にハードコート層について説明する。まず、電離放射線硬化型材料を含むハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対して必要に応じて乾燥を行う。その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射し、電離放射線硬化型材料の硬化反応を行うことにより、ハードコート層を形成することができる。

ハードコート層形成用塗液に配合する電離放射線硬化型材料としては、前記低屈折率層形成用樹脂組成物に配合される電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を使用することができる。なお、バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いる場合には、まず、電離放射線硬化型材料と低屈折率粒子とを含む塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対して必要に応じて乾燥を行う。その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射し、電離放射線硬化型材料の硬化反応を行うことにより、バインダマトリックスとすることができ、ハードコート層を形成することができる。

電離放射線硬化型材料は、例えば紫外線により硬化されるので、ハードコート層形成用塗液には光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、前記低屈折率層形成用樹脂組成物に配合される光重合開始剤として例示した材料を使用することができる。光重合開始剤の配合量は、固形分中に１〜１０重量％であることが好ましい。

ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を配合することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から、塗工適正等を考慮して適宜選択することができる。添加剤としては、例えば、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を配合することができる。

ハードコート層形成用塗液には、さらに導電性材料を配合してもよい。ハードコート層形成用塗液に導電性材料を配合することにより、得られる反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。導電性材料としては、例えば、四級アンモニウム塩材料、金属酸化物粒子、導電性高分子化合物等を用いることができる。

前記四級アンモニウム塩材料としては、四級アンモニウム塩を官能基として分子内に含む材料を好適に用いることができる。四級アンモニウム塩材料は、−Ｎ^＋Ｘ⁻の構造を有し、四級アンモニウムカチオンとアニオンとを備えることにより、ハードコート層に導電性を発現させる。

前記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成分とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。

前記導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

以上の材料を調製して得られるハードコート層形成用塗液を、湿式成膜法により透明基材上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて塗膜の乾燥を行った後に、電離放射線である紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成することができる。

前記湿式成膜法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。

紫外線の照射には、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプを利用することができる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることができる。

硬化によりハードコート層を形成する工程の前後に乾燥工程又は加熱工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために電離放射線を照射する前に乾燥工程を設けることが好ましい。また乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等が例示される。

なお、ハードコート層の厚みは、４〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の低屈折率層の形成方法について示す。本発明の低屈折率層は、前記ハードコート層と同様に、例えば湿式成膜法により形成することができる。すなわち、低屈折率層形成用樹脂組成物を湿式成膜法により塗布することにより、低屈折率層を形成することができる。さらに、乾燥方法、硬化方法についても、ハードコート層の形成方法で例示した方法を用いることができる。

本発明の低屈折率層は、このように、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されており、その径がナノサイズ、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの空隙を有する。空隙の径は、低屈折率層の空隙率を考慮するとこのような範囲となることが好ましいが、空隙の径が５０ｎｍを超えると、低屈折率層の膜強度が低下し、例えばハードコート層から容易に剥離してしまう場合がある。

なお、低屈折率層の厚みは、０．０８〜０．１２μｍの範囲内であることが好ましい。

このように、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、低屈折率層とを順に形成することにより、本発明の反射防止フィルムが得られる。

（実施例）
以下に、低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層及び反射防止フィルムの実施例、比較例を示す。

調製例１（ハードコート層形成用塗液）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、固形分濃度５０％に希釈した。次に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）をＰＥＴＡ１００重量部に対して５重量部加え、ハードコート層形成用塗液を調製した。

調製例２（低屈折率層形成用樹脂組成物１）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５５．３重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）２３．７重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１５重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物１を調製した。

調製例３（低屈折率層形成用樹脂組成物２）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５２．５重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）２２．５重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物２を調製した。

調製例４（低屈折率層形成用樹脂組成物３）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４５重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）３０重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が６：４になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物３を調製した。

調製例５（低屈折率層形成用樹脂組成物４）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５５．３重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）２３．７重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、固形分濃度１００％）１５重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物４を調製した。

調製例６（低屈折率層形成用樹脂組成物５）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４５．５重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）１９．５重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）２０重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物５を調製した。

調製例７（低屈折率層形成用樹脂組成物６）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４４．８重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）１９．２重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）３０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物６を調製した。

調製例８（低屈折率層形成用樹脂組成物７）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５８．８重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）２５．２重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物７を調製した。

調製例９（低屈折率層形成用樹脂組成物８）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ、フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４２重量％と、外殻の内部に空洞を有するアクリロイル基修飾シリカ微粒子分散液（商品名：スルーリア、アクリロイル基修飾、シリカ濃度２０％、数平均粒子径５０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）４２重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が５：５になるように混合した。

これに、固形分比率で、ポリメチルフェニルシラン（商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル（株）製）１重量％と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、固形分濃度１００％）１０重量％と、光酸発生剤としてジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：シリコリースＣＡＴＡ２１１、荒川化学工業（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。

最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物８を調製した。

（実施例１）
（１）ハードコート層の形成
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム、厚み８０μｍ）を用いた。マイクログラビア法を用い、ＴＡＣフィルム上に前記ハードコート層形成用塗液を塗布し、塗膜を形成した。次いでオーブンを通過させて塗膜を乾燥させた後、窒素パージ下で紫外線照射を行い、ハードコート層を形成した。ハードコート層の厚みは６μｍであった。

（２）低屈折率層の形成及び反射防止フィルムの製造
マイクログラビア法を用い、先に形成したハードコート層上に前記低屈折率層形成用樹脂組成物１を塗布し、塗膜を形成した。次いでオーブンを通過させて塗膜を乾燥させた後、窒素パージ下で紫外線照射を行い、低屈折率層を形成して反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは０．１μｍであった。

（実施例２〜４）
低屈折率層形成用樹脂組成物１の代わりに低屈折率層形成用樹脂組成物２〜４を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは、いずれも０．１μｍであった。

（比較例１〜４）
低屈折率層形成用樹脂組成物１の代わりに低屈折率層形成用樹脂組成物５〜８を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは、いずれも０．１μｍであった。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた反射防止フィルムについて、以下の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。

（平均視感反射率）
反射防止フィルムの低屈折率層形成面と反対側の面とを、黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）により、光源としてＣ光源として用い、光源及び受光器の入出射角を反射防止フィルム表面に対して垂直方向から５°に設定し、２°視野の条件下で、正反射方向の分光反射率を測定し、平均視感反射率を算出した。

（耐擦傷性）
ラビングテスターを用い、以下の条件にて反射防止フィルムの低屈折率層表面の擦りテストを行った。

（１）評価環境条件
２５℃、５０％ＲＨ

（２）擦り材
低屈折率層表面を擦るために、試料と接触するテスターの擦り先端部にティッシュペーパーを巻き、動かないようバンド固定した擦り材を用意した。
・移動距離：片道１３ｃｍ
・擦り速度：１３ｃｍ／秒
・荷重：５０ｇ（錘なし）
・テスター先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
・擦り回数：１０往復

擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：非常に注意深く観察しても、全く傷が確認されない。
○：非常に注意深く観察すると、僅かに弱い傷が確認される。
△：注意深く観察すると、僅かに弱い傷が確認される。
×：一見して確認できる傷がある。

（低屈折率層の特性）
高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）を用い、反射防止フィルムの低屈折率層表面の観察を行ったところ、いずれも１０〜５０ｎｍ程度のナノサイズの空隙を有するものであった。また、実施例１で製造した反射防止フィルムの低屈折率層の表面画像を、図３の写真に示す。

以上より、実施例１〜４で得られた反射防止フィルムは、平均視感反射率が０．２％以下で反射防止性能に非常に優れ、かつ耐擦傷性にも優れたものであることがわかった。またＳＥＭによる表面観察を行なった結果、実施例１〜４で得られた反射防止フィルムの低屈折率層において、ナノレベルの空隙を確認することができた。

本発明の反射防止フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表示画面に好適に用いることができる。

１ 反射防止フィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
２ 反射防止フィルム
２１ 透明基材
２２ ハードコート層
２３ 高屈折率層
２４ 低屈折率層

Claims (7)

1. ポリシランと、
   フェニル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、
   アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾された低屈折率微粒子と、
   電離放射線硬化型材料と
   が配合されてなり、
   前記ポリシランが、固形分中に０．１〜１５重量％配合されており、
   前記低屈折率微粒子が、中空構造を有する微粒子と、中空構造でない微粒子とを含み、
   前記中空構造を有する微粒子が、固形分中に４０重量％以下配合されており、
   前記電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜２０重量％配合されていることを特徴とする、低屈折率層形成用樹脂組成物。
2. 前記ポリシランが、式（１）：
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはアリール基である）で表される繰り返し単位、又は式（２）：
   （式中、Ｒ^３はアリール基である）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の低屈折率層形成用樹脂組成物。
3. 前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍである、請求項１又は２に記載の低屈折率層形成用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されてなり、その径がナノサイズの空隙を有することを特徴とする、低屈折率層。
5. 透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、請求項４に記載の低屈折率層とを順に備えることを特徴とする、反射防止フィルム。
6. 前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、高屈折率層を備える、請求項５に記載の反射防止フィルム。
7. 波長３６０〜８００ｎｍの可視光に対する平均視感反射率が、０．２％以下である、請求項５又は６に記載の反射防止フィルム。