JP2016216717A - 光線透過率を高める塗料組成物及びそれからなるコーティング層 - Google Patents

Abstract

【課題】光線透過率を高める塗料組成物及びそれからなるコーティング層を提供すること【解決手段】本発明は、（Ａ）シロキサンモノマー、シロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせに由来する単位を含む、ポリシロキサン樹脂；並びに（Ｂ）粒径が１５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲にある第一のＳｉＯ２粒子、及び粒径が３ｎｍ乃至＜１５ｎｍの範囲にある第二のＳｉＯ２粒子を含む、無機粒子を含む、塗料組成物に関する。本発明はさらに前記塗料組成物によって形成された光線透過率を高めるコーティング層に関する。本発明によれば、幾何学的な積み重ねを形成するために、特定の粒径を有する、少なくとも２種類の無機粒子を使用することにより、空隙の空間を広げることができる、従って、コーティング層の空隙率を上昇させることができ、それによってコーティング層の光屈折率を小さくして、光線透過率を高める効果を実現する。【選択図】なし

Description

本発明は光線透過率を高める塗料組成物に関し、より詳細には、２種類の異なる粒径を有する無機粒子を含む光線透過率を高める塗料組成物に関し、またそれからなるコーティング層に関する。

エネルギー不足や温室効果などの深刻さを増している環境問題により、多くの国々がさまざまな代替エネルギーを積極的に開発しており、中でも太陽光発電は産業界で最も注目を集めている。大気から透明なフロントパネルを通じて太陽電池アセンブリに入った後、光エネルギーを出力用電気エネルギーに変換するために、太陽光は太陽電池ユニットで光電変換される。しかしながら、従来の太陽電池アセンブリの発電効率は望ましくない。最も一般的な単結晶シリコン太陽電池アセンブリや多結晶シリコン太陽電池アセンブリの発電効率は約１５％である。つまり、これらのシリコン太陽電池アセンブリは太陽光の１５％しか利用可能な電気エネルギーに変換することができず、太陽光の残りの８５％は無駄になるか又は無駄な熱となる。従って、太陽電池アセンブリの発電効率を向上させる方法は、産業界において、常に最新の研究における重要課題の１つである。

光反射は異なる屈折率を有する２つの媒体の界面で起こる。例えば、光が垂直に空気（屈折率は１である）から基板（屈折率を１．８と仮定する）に入る場合、光線透過率の式＝（４ｎ_１ｎ_２）／（ｎ_１＋ｎ_２）^２［式中、ｎ_１及びｎ_２は各々大気及び基板の屈折率を表す］を用いることにより、光線透過率は約９１．８４％であり、残りは反射に起因する光損失であることを知ることができる。一般に、基板と大気との界面で発生した反射光は総入射光の約４％乃至８．５％を含む。光学アセンブリ、例えば、カメラレンズやディスプレイなどのイメージングシステムにおいて、光反射は結像強度を低減させるだけでなく画面に迷光を生じさせる可能性があり、それによって画像のコントラスト比や画像解像度を低下させる。太陽電池システムにおいて、光反射は太陽エネルギーの利用率を低下させる可能性がある。結果的に、太陽電池システムにおける光反射を低減する方法は高効率太陽電池を開発するという研究動向である。

太陽電池アセンブリを通過する入射光の割合は太陽電池アセンブリの光起電力変換効率に影響を及ぼす重要な要因である。現在のところ、高い光線透過率を有し且つ反射防止膜／層で被覆されたガラス基板は、太陽電池アセンブリを保護するために太陽電池アセンブリの正面で主に使用されている。ガラス基板での入射光の反射や弱め合う光干渉は、ガラス基板やその上に塗布された膜／層の屈折率や厚さを調整することによって低減され、そして、アセンブリに入る入射光の量を増やし、光の利用率を向上させ且つ太陽電池の光起電力変換効率を高める。

１つ以上のコーティング層は、基板（ガラス基板の場合、屈折率は約１．５２である）と空気（屈折率は約１である）との間の屈折率勾配を変化させるために、従来の反射防止膜組成物を使用することで基板上に形成され、それによって反射率のあまりにも大きな違いに起因する反射光によって生じる光損失を低減させる。従来技術では、塗料に関して、樹脂に添加された固体粒子は産業界において最も広く使用されている。しかしながら、固体粒子の屈折率はまだ高く、従って、固体粒子を有する反射防止コーティング層の効果は制限される。粒子の屈折率は穴の中の空気又は穴を埋める樹脂により低下することができるように、中空粒子は内部に穴を有する。しかしながら、普通の固体粒子に比べて、中空粒子を製造する方法は複雑であり、且つ高いコストと大きな困難を有する。従って、工業化生産の目的は容易に達成されない。

従来技術では、多くの反射防止膜／層の塗料組成物が開示されている。例えば、中国特許出願第２００７１０１７０３５６．Ｘ号は直鎖状シロキサンオリゴマーとフルオロシロキサンモノマーとを含む、反射防止膜を製造するための組成物を開示する；台湾特許第Ｉ３５７４３２号は反射防止膜組成物を開示し、そして該組成物はアルコキシシランとフッ素化アルコキシシランとの加水分解縮合物、１．４０以下の屈折率を有する粒子型金属フッ化物、及び分散性を向上させるための液体キレート剤を含む；並びに中国特許第ＺＬ０２１４６８３８．９号は反射防止膜を形成する溶液を開示し、該溶液はシロキサンオリゴマーとフルオロアルキル構造やポリシロキサン構造を有する化合物とを含む。

さらに、集光効果を高めるために複数の集光ユニットを使用する太陽電池アセンブリが技術的に開示されている。集光ユニットの主部品としてはフレネルレンズとヒートシンクやフレームを有するガラス基板とが挙げられる。しかしながら、上記の部品は全てガラスから作られ、従って、その質量はかなり大きく、組み立てに望ましくない。別の従来技術は、光線透過率が向上するように規則的なパターンを有する型板ガラスを製造するためのガラスフロントパネルを加工することである。しかしながら、そのような技術は正確な製造技術を必要とし、高い製造コストを有し且つ大量生産に望ましくない。

中国特許出願第２００７１０１７０３５６．Ｘ号 台湾特許第Ｉ３５７４３２号 中国特許第ＺＬ０２１４６８３８．９号

本発明の主な目的は、
（Ａ）シロキサンモノマー、シロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせに由来する単位を含む、ポリシロキサン樹脂；並びに
（Ｂ）粒径が１５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲にある第一のＳｉＯ_２粒子、及び粒径が３ｎｍ乃至＜１５ｎｍの範囲にある第二のＳｉＯ_２粒子を含む、無機粒子
を含む、塗料組成物
を提供することである。

本発明の別の目的は、該塗料組成物によって形成された光線透過率を高めるコーティング層を提供することである。

本発明の塗料組成物は光線透過率を効果的に高めることができて、従来技術の問題を解決することができる。特に、異なるサイズの無機粒子の添加に伴い、本発明の塗料組成物は得られるコーティング層中により多くの空隙をもたらして、得られるコーティング層の空隙率を上昇させ、それによってコーティング層の屈折率を１．２１乃至１．２５にする。従って、本発明は反射防止効果を発揮して、光線透過率を高める。さらに、本発明の塗料組成物はその後の利用又は加工のための一般的な塗布方法を使用して基板に塗布することができる；その製造工程は比較的簡便で安価であり、そして製造手順を有効に簡素化し、エネルギー消費量を減らし、経費を節減し、且つ工業化された大量生産を容易にする。

図１（ａ）は異なるサイズのＳｉＯ_２粒子（第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子）を含むコーティング層中の粒子の積み重ねの模式図である。図１（ｂ）は異なるサイズのＳｉＯ_２粒子（第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子）と、ＴｉＯ_２粒子とを含むコーティング層中の粒子の積み重ねの模式図である。 図２は異なるサイズのＳｉＯ_２粒子（第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子）と、ＴｉＯ_２粒子とを含むコーティング層中の粒径と分布とを観察したＴＥＭ図である。 図３（ａ）は実施例１（実施態様１）、比較例２、及び比較例３のコーティング層について測定した透過率スペクトルである。図３（ｂ）は実施例１、４及び５（実施態様１、４及び５）のコーティング層について測定した透過率スペクトルである。図３（ｃ）は実施例１及び６（実施態様１及び６）のコーティング層について測定した透過率スペクトルである。図３（ｄ）は実施例７乃至１１（実施態様７乃至実施態様１１）のコーティング層について測定した透過率スペクトルである。

本明細書における開示された内容の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下に定義する。

用語“約”とは、当業者によって測定された特定の値の許容可能な誤差を指し、その値の測定方法又は決定方法によってある程度左右される。

本発明において、“粒径”は粒子の平均粒径（算術平均粒径）を指し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で多数の粒子（１００個以上の粒子）の直径を測定して、その平均値を算出することによって得ることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、（Ａ）シロキサンモノマー、シロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせに由来する単位を含む、ポリシロキサン樹脂；及び（Ｂ）２種類の異なる粒径範囲内にある無機粒子を含む。本発明の塗料組成物に含まれる無機粒子はケイ素、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素を含む無機酸化物粒子であり、好ましくはＳｉＯ_２粒子などの、ケイ素含有無機酸化物粒子である。

本発明の発明者は、幾何学的積み重ねを形成するための、少なくとも２種類の異なる粒径を有する無機粒子の組成物への添加に伴い、空隙の空間が広がり、その上、コーティング層の空隙率も上昇し、従って、コーティング層の光屈折率を有効に低下することができることを見出した。本発明の１つの実施形態によれば、２種類の異なる粒径を有する無機粒子は、１５ｎｍ乃至１００ｎｍ、好ましくは１６ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内にある粒径を有する第一のＳｉＯ_２粒子；及び３ｎｍ乃至＜１５ｎｍ、好ましくは５ｎｍ乃至１３ｎｍの範囲内にある粒径を有する第二のＳｉＯ_２粒子を含む。

前記第一のＳｉＯ_２粒子と前記第二のＳｉＯ_２粒子との質量比は４０：１乃至１：４０であり、好ましくは３０：１乃至１：３０であり、より好ましくは２０：１乃至１：２０である。

本発明の１つの実施形態において、前記ポリシロキサン樹脂の質量と前記無機粒子の総質量との比は２０：１乃至１：１であり、好ましくは１５：１乃至１．５：１であり、より好ましくは１０：１乃至２：１である。前記ポリシロキサン樹脂の質量と前記無機粒子の総質量との比が高すぎる場合、光増強効果はわずかであり；比が小さすぎる場合、コーティング層の密着性が悪くなる。本発明の１つの実施形態において、前記ポリシロキサン樹脂はシロキサンモノマーに由来する単位を含む。前記シロキサンモノマーは、
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ［式中、Ｒ^１は各々独立して、Ｈ、フェニル基、Ｃ_１−６アルキル基、又は末端にアミノ基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基若しくは（メチル）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ^２は各
々独立して、Ｃ_１−３アルキル基を表し、そしてｎは０乃至３の整数を表す。］で表される一般式を有する。本発明の１つの実施形態によれば、Ｒ^１はＨ、メチル基、エチル基、ビニル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メチルアクリロイルオキシ）プロピル基又はメルカプトプロピル基を表し；且つＲ^２はメチル基又はエチル基を表す。

本発明の１つの実施形態において、前記シロキサンモノマーは次の化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メチルアクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β―アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる。

本発明の１つの実施形態において、前記ポリシロキサン樹脂はシロキサンオリゴマーに由来する単位を含む。前記シロキサンオリゴマーは式（Ｉ）：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｘ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_Ｚ 式（Ｉ）［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々独立して、Ｃ_１−３アルキル基（好ましくはメチル基若しくはエチル基）、フェニル基、−ＯＨ又はＣ_１−３アルコキシ基（好ましくはメトキシ基若しくはエトキシ基）を表し；各Ｒ^５は同一でも異なっていてもよく；各Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく；各Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく；ｘ＞０；ｙ＞０；及びｚ≧０である。］で表される構造を有する。本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリシロキサン樹脂がシロキサンオリゴマーに由来する単位を含む場合、コーティング層の柔軟性が増すであろう、従って、本発明の塗料組成物は光線透過率を高めるフレキシブル基板／デバイスのコーティング層に有用である。

本発明の１つの実施形態によれば、前記シロキサンオリゴマーは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）：
［式中、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、且つ独立してメチル基又はフェニル基を表し；各Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、且つ独立してＨ、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表し；そしてｍは２乃至２０の整数、好ましくは５乃至１２の整数を表す。］で表される構造を有する化合物である。本発明の１つの実施形態によれば、本発明に用いられるシロキサンオリゴマーは式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である。

本発明において、シロキサンモノマーに由来する単位の含有量に特別な制限はなく、例
えば、全樹脂に対して０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は１００ｗｔ％、好ましくは全樹脂に対して５０ｗｔ％乃至１００ｗｔ％、より好ましくは全樹脂に対して７０ｗｔ％乃至１００ｗｔ％含んでもよい。本発明において、シロキサンオリゴマーに由来する単位の含有量に特別な制限はなく、例えば、全樹脂に対して０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は１００ｗｔ％、好ましくは全樹脂に対して０ｗｔ％乃至７０ｗｔ％含んでもよく；柔軟性を持たせるために、例えば、全樹脂に対して１ｗｔ％乃至５０ｗｔ％、好ましくは全樹脂に対して２ｗｔ％乃至４０ｗｔ％、より好ましくは全樹脂に対して３ｗｔ％乃至３００ｗｔ％含んでもよい。

屈折率をさらに低下させるために、本発明の１つの実施形態において、前記ポリシロキサン樹脂はフッ素含有シロキサンモノマーに由来する単位を含んでもよく、これにより、屈折率勾配分布を生じさせ、コーティング層の反射能力を高め、その上透過率を高める。前記フッ素含有シロキサンモノマーは
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ａ（ＣＨ_２）_ｂＳｉ（Ｘ）_ｃ（Ｙ）_３−ｃ 又は
ＣＨ_３（ＣＦ_２）_ａ（ＣＨ_２）_ｂＳｉ（Ｘ）_ｃ（Ｙ）_３−ｃ
［式中、ａは０乃至１４を表し；ｂは１乃至５を表し；ｃは０乃至２を表し；Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素を表し；そしてＹはＣ_１−３アルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表す。］で表される一般式を有する。フッ素含有シロキサンモノマーに由来する単位の含有量に特別な制限はなく、例えば、全樹脂に対して約１ｗｔ％乃至２０ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％乃至１２ｗｔ％、より好ましくは３ｗｔ％乃至７ｗｔ％含んでもよい。

本発明の１つの実施形態において、前記フッ素含有シロキサンモノマーは次の化合物：トリフルオロメチルメチルトリエトキシシラン、ドデカフルオロヘプチルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ドデカフルオロヘプチルプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。

太陽電池モジュールは長期間、野外環境にさらされるので、該環境の湿気、ほこりや汚れが太陽電池モジュールの表面に容易に蓄積することがある。コーティング層の空隙率は湿気、ほこり又は汚れが原因で使用の間徐々に低下する可能性があって、光屈折率を低下させるという達成された効果が小さく、また入射光の透過率を有効に向上させることができないということを引き起こす。結果的に、自己洗浄作用を有し、長期間反射防止効果を維持し、そして光線透過率を高めるために、本発明の１つの実施態様において、無機粒子はＴｉＯ_２をさらに含む。塗料組成物は反射防止効果を有し且つ光線透過率を高めることができるだけでなく、自己洗浄作用をも示す。従って、塗料組成物は太陽電池モジュール／アセンブリの反射防止コーティング層（これに限定されない）に有効に用いることができる。

本発明の好ましい態様において、本発明の塗料組成物中の無機粒子はＴｉＯ_２粒子をさらに含む。塗料組成物により形成されたコーティング層の表面のほこりや汚れは日照後に発生するＴｉＯ_２の親水性能により取り除くことができ、これにより、自己洗浄効果を実現することができる。しかしながら、ＴｉＯ_２粒子は自己洗浄効果をもたらすが、ＴｉＯ_２粒子はコーティング層の反射防止効果を低下させる可能性がある最大２．５の屈折率を有する。繰り返された研究と試験を通じて、本発明の発明者は、塗料組成物により形成されたコーティング層の全体の屈折率はＴｉＯ_２粒子の（粒径又は構造などの）特性及び／
又は該塗料組成物中のＴｉＯ_２粒子の量を適切に調整することによって改善することができ、従って上記の問題を解決することができることを見出した。例えば、塗料組成物が第一のＳｉＯ_２粒子、第二のＳｉＯ_２粒子及びＴｉＯ_２粒子を含む場合、粒径及び／又は上記粒子の質量比を調整することはコーティング層の空隙率を上昇させて、光線透過率を高め、且つそれと同時に塗料組成物を良好な光線透過率、表面親水性、そして自己洗浄作用を有するコーティング層に形成させる可能性がある。本発明の１つの実施態様によれば、ＳｉＯ_２粒子の総質量（すなわち前記第一のＳｉＯ_２粒子と前記第二のＳｉＯ_２粒子との総質量）と前記ＴｉＯ_２粒子の質量との比は１５：１乃至１：１であり、好ましくは１０：１乃至１．５：１であり、より好ましくは９：１乃至２：１である。本発明の１つの実施態様において、前記ＴｉＯ_２粒子は７０ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ乃至６５ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃至６０ｎｍの粒径を有する。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の塗料組成物は、
（Ａ）シロキサンモノマー及びフッ素含有シロキサンモノマーに由来する単位を含む、ポリシロキサン樹脂；並びに
（Ｂ）粒径が１６ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲にある第一のＳｉＯ_２粒子、粒径が５ｎｍ乃至１５ｎｍの範囲にある第二のＳｉＯ_２粒子、及び粒径が５ｎｍ乃至６０ｎｍの範囲にあるＴｉＯ_２粒子を含む無機粒子を含み、
前記ポリシロキサン樹脂の質量と前記無機粒子の総質量との比が８：１乃至２：１であり；前記第一のＳｉＯ_２粒子と前記第二のＳｉＯ_２粒子との質量比が２０：１乃至５：１であり；且つ前記第一のＳｉＯ_２粒子及び前記第二のＳｉＯ_２粒子の総質量と前記ＴｉＯ_２粒子の質量との比が９：１乃至２：１であり、そして
前記シロキサンモノマー及びフッ素含有シロキサンモノマーは上記で定義した通りである、組成物である。

本発明の塗料組成物は当業者に知られている添加剤を任意に含んでもよく、例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、艶消し剤、安定剤、放熱助剤、色むら防止剤、又は同種のものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の塗料組成物は、光線透過率を高めるコーティング層を形成するために、反射効果を要求する部品又は基板に塗布してもよい。本発明の組成物は優れた流動性を有して、光線透過率を向上させる薄いコーティング層を作るのに有利であり、従って、コーティング層を通過する光を低減できる場合、光の損失は樹脂又は他の成分による光吸収に起因する。従って、本発明の塗料組成物は特にディスプレイ又は太陽電池の分野に適用でき、また光反射などによる光の損失を有効に減少することができ、且つ光線透過率を高めることができ、これにより、それらの効力又は性能をさらに高めることができる。

本発明の１つの実施態様によれば、本発明の塗料組成物中のポリシロキサン樹脂はゾル・ゲル法を使用して製造することができる。ポリシロキサン樹脂を溶剤中で無機粒子と混合し、その後、得られた混合物を基板に直接塗布し、そして熱処理により光線透過率を高めるコーティング層を形成する。無機粒子を添加する順番やタイミングに特別な制限はない；つまり、成分を同時に又は任意の順で添加してポリシロキサン樹脂と混合してもよく、またポリシロキサン樹脂の製造中又は製造後に添加してもよい。例えば、本発明の１つの実施態様において、本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン樹脂を製造するために、（水又はアルコール溶剤などの）溶剤中で第一のＳｉＯ_２粒子をシロキサンモノマー又はオリゴマーと混合し、その後、第二のＳｉＯ_２粒子、ＴｉＯ_２粒子及び（エーテル溶剤などの）任意の溶剤を添加して製造してもよい。

原則として、本発明で使用できる溶剤に特別な制限はない。溶剤は当業者に知られている適切な溶剤、例えば、水、アルコール類、ベンゼン類、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、又はこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。アルコール溶剤の非限定的な例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、又は同種のものが挙げられる。ベンゼン溶剤の非限定的な例としてはベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、スチレン又は同種のものが挙げられる。エーテル溶剤の非限定的な例としてはプロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート（すなわち、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールアセタート）、又は同種のものが挙げられる。エステル溶剤の非限定的な例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、又は同種のものが挙げられる。ケトン溶剤の非限定的な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は同種のものが挙げられる。

コーティング層を製造するための従来の方法のうち、物理的気相成長法には高い設備費という欠点がある；化学的蒸着はより早くて安いが、形成される層は耐摩耗性が低い。従来の方法と比較すると、本発明の塗料組成物のポリシロキサン樹脂はゾル・ゲル法を使用して製造され、そして塗料組成物は基板に直接塗布することができる；従って、本発明はより低コスト、優れた生産速度、且つ連続生産に適しているなどの利点がある。さらに、化学物質の前駆体を変えるのは比較的簡単である。本発明で使用されるコーティング法は当業者によく知られた任意のコーティング法でもよく、例えば、ナイフコーティング、ローラーコーティング、マイクログラビアコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、スピンコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の１つの実施態様によれば、塗料組成物はディップ操作や引き上げ操作によってガラス基板の対向する２つの面に塗布することができ、そして得られたコーティング層は高い光線透過率、良好な密着性や良好な耐摩耗性などの利点を有する。

一般に、反射防止膜組成物をガラス基板に塗布した後、高温度（６００℃ないしはそれ以上）での焼結処理は高空隙率を達成するために必要である。本発明の塗料組成物は、コーティング層の空隙率を上昇させるためにコーティング層により多くの空隙を発生できるように、異なる粒径範囲を有する無機粒子を含む。従って、屈折率を低下させる効果は本発明の組成物を使用して低温（３００℃ないしはそれ以下）処理で達成できる。

本発明はさらに光線透過率を高めるコーティング層に関し、該コーティング層は上述の塗料組成物により形成される。具体的に、本発明による光線透過率を高めるコーティング層は、コーティング層を形成するために塗料組成物を基板に塗布して熱処理（限定はされないが、例えば、１５０℃乃至７００℃で１分乃至５分間加熱）を実施することによって製造される。

光線透過率を高めるコーティング層の厚さに特別な制限はない。光線透過率を高めるコーティング層の厚さは主に無機粒子の大きさや基板に無機粒子を接着させるのに必要とされるポリシロキサン樹脂の含有量に左右される。本発明の１つの実施態様によれば、熱処理後に得られる光線透過率を高めるコーティング層の厚さは５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１／４λ未満（λ：可視光線乃至赤外線の範囲内の波長）、すなわち、９０ｎｍ乃至２７５ｎｍの範囲内、より好ましくは１００ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１２０ｎｍ乃至１８０ｎｍの範囲内である。

本発明に使用される基板はガラス又はプラスチックなどの、当業者に知られている任意
の透明基板であってもよい。プラスチック基板に特別な制限はない。プラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメタクリレート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；三酢酸セルロース（ＴＡＣ）；又はこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。プラスチック基板は、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂又はこれらの混合物であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。基板の厚さに特別な制限はない。基板がガラスである場合、その厚さは一般的に約０．１ｃｍ乃至０．３ｃｍであり、また基板がプラスチックである場合、その厚さは一般的に約５μｍ乃至約３００μｍである。

本発明の光線透過率を高めるコーティング層は全体の光線透過率を２％ないしはそれ以上に上昇させるという光学特性を有し、且つ光利用率を高めるために、全体の光線透過率の上昇を必要とする任意のアセンブリ、例えば、建物のガラスカーテンウォール、又は園芸ガラスに適用できる。本発明の１つの実施態様によれば、塗料組成物は、太陽電池モジュール又はアセンブリの設計を変更することなく、当業者に知られている任意の方法で太陽電池モジュール又はアセンブリに塗布することができる。例えば、塗料組成物は、光線透過率を高めるコーティング層を形成するために、太陽電池アセンブリの（フロントパネル又は封止層などの）部品に直接塗布することができる。光が光線透過率を高めるコーティング層に入射した場合、全体の光線透過率は上昇し、そして発電効率が高められるように、光はその後吸収されて電池ユニットの部品に利用される。

以下さらに、図面を参照して本発明の光線透過率を高めるコーティング層の実施態様について説明するが、これは本発明の範囲を制限することを意図しない。当業者が容易になし得るいかなる修正や変更は、本明細書の開示の中に含まれる。

図１（ａ）は本発明の１つの実施態様による光線透過率を高めるコーティング層中の粒子の積み重ねの模式図である。該コーティング層は大きな粒径を有する第一のＳｉＯ_２粒子（１）と小さな粒径を有する第二のＳｉＯ_２粒子（２）などの、異なる粒径を有するＳｉＯ_２粒子を含む。

図１（ｂ）は本発明の別の実施態様による光線透過率を高めるコーティング層中の粒子の積み重ねの模式図である。該コーティング層は大きな粒径を有する第一のＳｉＯ_２粒子（１）と小さな粒径を有する第二のＳｉＯ_２粒子（２）などの、異なる粒径を有するＳｉＯ_２粒子を含み、且つＴｉＯ_２粒子（３）を含む。

図２は異なるサイズのＳｉＯ_２粒子（第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子）と、ＴｉＯ_２粒子とを含むコーティング層中の粒径と分布とを観察したＴＥＭ図である。ＳｉＯ_２粒子とＴｉＯ_２粒子とは塗料組成物中に均一に分散していることが図２から観察できる。

下記の実施態様は本発明の範囲を限定するのではなく本発明をさらに説明するためだけに使用される。当業者が容易になし得るいかなる修正や変更は、本明細書の開示の範囲及び添付の特許請求の範囲内に含まれる。

＜製造例＞
シロキサンモノマー（類）／オリゴマー（類）、第一のＳｉＯ_２粒子の水溶液、及び溶剤を表１に示した割合（グラム質量）に準じて予備混合して撹拌した。その後、窒素の存
在下で、混合物を６時間以上７５±２℃で加熱して、組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを製造した。

注釈１：全固形分は組成物中の全固形物の割合（質量比）である。例えば、実際の質量
“ａ”（総質量）を得るために組成物を計量し、それから加熱して溶媒を除去し
（例えば、１グラムの組成物に対して、ホットプレートを使用して３０分間
１５０℃で加熱した）、質量“ｂ”（固形物の総質量）を得るために再び計量し
た；全固形分（％）は“ｂ／ａ”である。
注釈２：ＳｉＯ_２／全固形分は全固形物中のＳｉＯ_２固形物の割合（％）である。例え
ば、組成物ａにおいて、第一のＳｉＯ_２粒子の水溶液中の固形物の質量は１７８
＊２０％＝３５．６ｇである；組成物中の固形物の総質量は１８７．８ｇであ
る；そしてＳｉＯ_２／全固形分は３５．６／１８７．８＊１００％＝
１８．９６％である。
注釈３：樹脂の質量／全固形分は全固形分中の樹脂の固形物の割合（％）である。“樹脂
の質量／全固形分”＋“ＳｉＯ_２／全固形分＝１００％
注釈４：ダウコーニング ３０７４（１００−１５００の分子量）：
［式中、Ｒ’はメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ’におけるメチル基とフェニル基とのモル比は１：１であり、そしてｍ’は約５乃至１０の整数を表す。］

＜塗料組成物の製造＞
表２−１、表２−２及び表２−３に示した割合（グラム質量）に準じて上記で製造した組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを第二のＳｉＯ_２粒子の水溶液、ＴｉＯ_２粒子の水溶液、及び溶剤と共にボトルに添加した。得られた混合物をその後均一に撹拌して、塗料組成物を製造した。

実施例及び比較例における成分の割合を表３−１、表３−２及び表３−３に記載した。

＜光線透過率を高めるコーティング層の製造＞
実施例及び比較例で製造した塗料組成物を、それぞれディップコーティング装置を使用して２．１ｃｍ／分の引き上げ速度で１ｍｍのガラス板に塗布した。塗布したガラス板をその後２００℃で２分間ベークした。コーティング層の厚さは約０．１２５μｍであった。

＜特性試験＞
透過率、耐溶剤性、耐アルコール性、密着性、硬度、接触角及び信頼性を含む様々な試験を、コーティング層に実施した。下記に試験を詳細に記載した。

透過率：５５０ｎｍの波長（ヒトの目が最も感じやすい波長）での試料の透過率を、パーキンエルマーラムダ９００（ＰｅｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００）を使用して測定し、表４に記した。塗布しなかった１ｍｍのガラス板の透過率を基準として使用し、１００％と見なした。

耐溶剤性：キシレン及びメチルエチルケトンで濡らして、１５０回前後に拭いた後、コーティング層に損傷があるかどうかを確認した。

耐アルコール性：アルコールで濡らして、１５０回前後に拭いた後、損傷があるかどうかを確認した。

密着性：３Ｍスコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）６００粘着テープを使用してクロスカット密着性試験を実施した。

硬度：１ｋｇの荷重下、三菱標準硬度試験鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ｓｔａｎｄａｒｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｐｅｎｃｉｌ）を使用してコーティング層の硬度を試験した。

接触角：試料の表面に水を滴下し、ＫＲＵＳＳ ｃｏｍｐａｎｙの接触角計を使用して
動的接触角を測定した。接触角は５つの試験箇所の平均値をとって求めた。

結果を表４に記載した。

図３（ａ）乃至図３（ｄ）はそれぞれ、得られるコーティング層を２．１ｃｍ／分の引き上げ速度でのディップ処理及び引き上げ処理によって製造した後、上記のようにパーキンエルマーラムダ９００（ＰｅｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００）を使用して測定した可視光の波長範囲の、実施例１、比較例２及び比較例３の塗料組成物に対する透過率スペクトル、実施例１、４及び５の塗料組成物に対する透過率スペクトル、実施例１及び６の塗料組成物に対する透過率スペクトル、並びに実施例７乃至１１の塗料組成物に対する透過率スペクトルである。

異なる粒径を有するＳｉＯ_２粒子を添加したことによるコーティング層の特性への影響：

実施例１及び４乃至６、比較例２及び比較例３を見ると、第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子とを添加したコーティング層の透過率は第一のＳｉＯ_２粒子のみ（比較例２）又は第二のＳｉＯ_２粒子のみ（比較例３）を添加したコーティング層の透過率より優れていた。図３（ａ）に示されるように実施例１、比較例２及び比較例３の透過率スペクトルから、実施例１（つまり、第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子とを同時に添加）におけるコーティング層の透過率が、比較例２（つまり、第一のＳｉＯ_２粒子のみ添加）におけるコーティング層の透過率又は比較例３（つまり、第二のＳｉＯ_２粒子のみ添加）におけるコーティング層の透過率より高いことが明白であった。

ＴｉＯ_２粒子を添加したことによるコーティング層の特性への影響：

実施例７乃至１１において、７０ｎｍ未満の粒径を有するＴｉＯ_２の異なる割合を添加した；得られた透過率は２％以上効果的に上昇した。図３（ｄ）の結果はまたＴｉＯ_２粒子を含む実施例７乃至１１のコーティング層が可視光の波長範囲で光線透過率（透過率＞１００％）を高めるという効果を有する点を示した。

実施例１、８及び９において、第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子との比は同様であった（１１．４〜１１．５）。実施例１のコーティング層はＴｉＯ_２粒子を含まなかったが、実施例８及び９のコーティング層は７０ｎｍ未満の粒径であるＴｉＯ_２粒子を含
んでいた。実施例１、８及び９で得られた透過率はそれぞれ、１０８．６％、１０７．４％、及び１０６．６％であった。

実施例１０及び比較例１４における成分と割合とは同様であったが、比較例１４で使用されたＴｉＯ_２粒子は７０ｎｍより大きな粒径を有した。実施例１０及び比較例１４で得られた透過率はそれぞれ１０３．３％と１００．２％であった。ＴｉＯ_２粒子が大きすぎる場合、光線透過率を高める効果が影響を受けるであろうことは明白であった。

上記の結果を見ると、本発明はＴｉＯ_２粒子を添加して又は添加せずに実施できることを知ることができた。ＴｉＯ_２粒子の使用は光線透過率を高める効果に影響を与えるかもしれないが、そのような効果はさらにＴｉＯ_２粒子の粒径を適切な範囲内（すなわち７０ｎｍ未満）に調整することで実現でき、またＴｉＯ_２粒子の存在によって自己洗浄作用を提供できた。

ＴｉＯ_２粒子の含有量によるコーティング層の特性への影響：

実施例１０及び比較例１３における成分と割合とは同様であるが、比較例１３で使用されたＴｉＯ_２粒子の含有量はとても多かった。実施例１０及び比較例１３で得られた透過率はそれぞれ１０３．３％と９７％であった。ＴｉＯ_２粒子の含有量が多すぎる場合、光線透過率を高める効果が影響を受けるであろうことは明白であった。

第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子との比によるコーティング層の特性への影響：

実施例１、４及び５のコーティング層は第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子とを含む。実施例５のコーティング層は第二のＳｉＯ_２粒子の含有量（０．８グラム）が最も多く、その次に実施例１の含有量（０．１２６グラム）であった。実施例１、４及び５において、第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子との比はそれぞれ、１１．５、１６及び１．８（透過率はそれぞれ８．６％、６．１％及び５％に向上した）であった。図３（ｂ）に示した結果から、本発明で定義されたような範囲にある第一のＳｉＯ_２粒子と第二のＳｉＯ_２粒子との比を有するコーティング層は光線透過率を高める効果があることもまた知ることができた。

フッ素含有シロキサンモノマーを添加したことによるコーティング層の特性への影響：

実施例７の樹脂はフッ素−シロキサンモノマーに由来する単位を含まず、実施例７の組成物は光線透過率を３．７％に効果的に高めた。実施例８の成分及び割合は実施例７と同様であるが、実施例８における樹脂はフッ素−シロキサンモノマーに由来する単位を含み、得られたコーティング層の光線透過率は７．４％に上昇し、そしてフッ素含有シロキサンモノマーの使用は光線透過率をさらに高めることができることを示した。
さらに、フッ素含有シロキサンモノマーは実施例１及び６の両方の樹脂で使用された。表４及び図３（ｃ）の結果から、実施例１及び６はコーティング層の光線透過率を高める効果を実現できることを知ることができた。

シロキサンオリゴマーを添加したことによるコーティング層の特性への影響：

シロキサンオリゴマーを実施例１２の樹脂で使用した。得られたコーティング層の柔軟性が向上し、また透過率が５．５％に効果的に上昇した、従って、そのような層は光線透過率を高めるフレキシブル基板／デバイスのコーティング層に有用である。

１ 第一のＳｉＯ_２粒子
２ 第二のＳｉＯ_２粒子
３ ＴｉＯ_２粒子

Claims (17)

1. （Ａ）シロキサンモノマー、シロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせに由来する単位を含む、ポリシロキサン樹脂；並びに
   （Ｂ）粒径が１５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲にある第一のＳｉＯ_２粒子、及び粒径が３ｎｍ乃至＜１５ｎｍの範囲にある第二のＳｉＯ_２粒子を含む、無機粒子
   を含む、塗料組成物。
2. 前記シロキサンモノマーが
   （Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ
   ［式中、Ｒ^１は各々独立して、Ｈ、フェニル基、Ｃ_１−６アルキル基、又は末端にアミノ基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基若しくは（メチル）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基を表し；Ｒ^２は各々独立して、Ｃ_１−３アルキル基を表し；そしてｎは０乃至３の整数を表す。］で表される一般式を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
3. Ｒ^１は各々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ビニル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メチルアクリロイルオキシ）プロピル基又はメルカプトプロピル基を表し；且つＲ^２は各々独立して、メチル基又はエチル基を表す、請求項２に記載の塗料組成物。
4. 前記シロキサンモノマーが次の化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メチルアクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β―アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる、請求項１に記載の塗料組成物。
5. 前記シロキサンオリゴマーが式（Ｉ）：
   （Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｘ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_Ｚ：（Ｉ）
   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々独立して、Ｃ_１−３アルキル基、フェニル基、−ＯＨ又はＣ_１−３アルコキシ基を表し；各Ｒ^５は同一でも異なっていてもよく；各Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく；各Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく；ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ≧０である。］で表される構造を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
6. 前記シロキサンオリゴマーが式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）：
   ［式中、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、且つ独立してメチル基又はフェニル基を表し；各Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、且つ独立してＨ、メチル基又はエチル基を表し；そしてｍは２乃至２０の整数を表す。］で表される構造を有する化合物である、請求項５に記載の塗料組成物。
7. 前記第一のＳｉＯ_２粒子と前記第二のＳｉＯ_２粒子との質量比が４０：１乃至１：４０である、請求項１に記載の塗料組成物。
8. 前記第一のＳｉＯ_２粒子が１６ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内の粒径を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
9. 前記ポリシロキサン樹脂の質量と前記無機粒子の総質量との比が２０：１乃至１：１である、請求項１に記載の塗料組成物。
10. 前記無機粒子がＴｉＯ_２粒子をさらに含み、且つ該ＴｉＯ_２粒子が７０ｎｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
11. 前記第一のＳｉＯ_２粒子と前記第二のＳｉＯ_２粒子との総質量と、前記ＴｉＯ_２粒子の質量との比が１５：１乃至１：１である、請求項１０に記載の塗料組成物。
12. 前記ポリシロキサン樹脂がフッ素含有シロキサンモノマーに由来する単位をさらに含む、請求項１に記載の塗料組成物。
13. 前記フッ素含有シロキサンモノマーが
    ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ａ（ＣＨ_２）_ｂＳｉ（Ｘ）_ｃ（Ｙ）_３−ｃ 又は
    ＣＨ_３（ＣＦ_２）_ａ（ＣＨ_２）_ｂＳｉ（Ｘ）_ｃ（Ｙ）_３−ｃ
    ［式中、ａは０乃至１４を表し、ｂは１乃至５を表し、ｃは０乃至２を表し、Ｘはハロゲンを表し、そしてＹはＣ_１−３アルコキシ基を表す。］で表される一般式を有する、請求項１２に記載の塗料組成物。
14. 前記フッ素含有シロキサンモノマーがトリフルオロメチルメチルトリエトキシシラン、ドデカフルオロヘプチルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ドデカフルオロヘプチルプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、又はこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の塗料組成物。
15. 請求項１に記載の塗料組成物によって形成された、光線透過率を高めるコーティング層。
16. ５０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１５に記載のコーティング層。
17. １２０ｎｍ乃至１８０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１６に記載のコーティング層。