CN105246984A - 聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层及方法 - Google Patents

聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有聚(乙烯醇)(PVA)和二氧化硅纳米粒子多层涂层的制品。更具体地，所述制品包括基底，以及附接到基底的多层涂层。所述多层涂层包括作为最外层的二氧化硅层，所述二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。所述多层涂层还包括设置在所述基底的表面和所述最外二氧化硅层之间的PVA层。所述PVA和二氧化硅纳米粒子涂层可用于多种基底上并往往耐受冲击、刮擦、润湿磨蚀、污物和雾。

Description

聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层及方法
技术领域
本发明提供了具有聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层的制品及其制备方法。
背景技术
灰尘在设计用于在户外环境中起作用的工程化表面上积聚可能引发问题，举例来说，例如在交通标志、太阳能电池板和窗玻璃上积聚。此外，此类表面很多情况下包括表面涂层或具有特定功能的施加聚合物膜。例如，交通标志通常采用回复式反射表面，该表面将光直接反射回源以增强驾驶者的可见度。太阳能电池板通常包括降低光反射以提高太阳能利用的涂层，以及可以施加到窗玻璃以阻止雾形成或反射特定光波长的光诸如红外光的膜。水在此类表面上的偶尔冷凝以及不可避免的灰尘积聚可各自损害特定涂层或甚至消除其功能。此外，灰尘积聚对许多表面的美观具有明显的有害影响。在许多情况下，频繁的清洁以恢复表面功能非常昂贵或不切实际。针对至少这些原因，限制户外表面上水的冷凝和灰尘的积聚的涂层或膜是高度所需的。另外，此类涂层是优选地耐用(例如，耐刮擦和耐磨蚀)以及抗寒耐热的(例如，抵抗来自湿气、UV光、温度波动以及它们的组合的劣化)，以便在可接受的时间段内在户外环境中有效地发挥功能。
酸烧结的纳米二氧化硅涂层已经通过酸化纳米级粒子的水性胶态悬浮液至pH小于5，例如2-3，进行了制备。此类二氧化硅纳米粒子涂层包括例如在共同拥有的美国专利申请公布2011/0033694(Jing等人)和2010/0035039(Jing等人)以及共同拥有的国际申请公布WO2012/064646(Riddle等人)、WO2011/139573(Pett等人)和WO2012/047422(Hebrink等人)中所描述的那些。在pH为2-3时，粒子具有极少或不具有净电荷，并可因此聚集和熔合。干燥时，需要在更低的温度下进行粒子烧结，而无需酸化。结果是形成了可施加到多种基底中的硬的、多孔的亲水性涂层。干燥灰尘和粉尘相对于常见玻璃或聚合物基底对纳米二氧化硅涂覆的表面表现出降低的粘合力。这减慢了灰尘在户外环境中的积聚，并且降低了清洁需求。
由于其亲水性，酸烧结的纳米二氧化硅涂层还可阻止形成雾气。当水从饱和蒸汽冷凝时形成雾，并且结成散射光的微米大小的小滴。高度亲水性表面可抵抗雾气的形成，因为在表面上的任何水冷凝形成透明的薄膜。这种防雾特性使得纳米二氧化硅涂层甚至对于户外应用更加理想，因为雾像污物一样在工程化表面造成许多有害效应。虽然已经示出酸烧结的纳米二氧化硅涂层对于湿气和UV光可接受地稳定，但它们对于一些应用不具有足够的耐磨性。
发明内容
本发明提供了具有多层聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子涂层的制品。更具体地，所述制品包括基底，以及附接到基底的多层涂层。多层涂层包含具有多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层，该多个酸烧结的互连的纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。多层涂层还包含第一聚(乙烯醇)(PVA)层，该PVA层设置在基底表面和二氧化硅层之间。PVA和二氧化硅纳米粒子多层涂层可用于多种基底，并且往往耐受润湿和干燥磨蚀、刮擦和冲击，同时表现出防污和防雾特性。
在第一方面，提供了一种制品，该制品包括(a)基底和(b)多层涂层。多层涂层包括(i)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层是多层涂层的最外层，以及(II)设置在基底表面和最外二氧化硅层之间的第一PVA层。第一二氧化硅层包含酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。
在第二方面，本发明提供了一种制备制品的方法。该方法包括(a)提供基底以及(b)将多层涂层附接到基底的表面。所述附接包括(i)形成与基底相邻的第一PVA层，以及(ii)形成包含酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的第一二氧化硅层，该多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。第一二氧化硅层是多层涂层的最外层。在许多实施例中，PVA为硅烷改性的PVA。
附图说明
图1A是未进行二氧化硅纳米粒子酸烧结而形成的比较例二氧化硅层的透射电子显微图。图1B是使用酸烧结的二氧化硅纳米粒子形成的示例性二氧化硅层的透射电子显微图。
图2是基底上两层多层涂层的示例性示意图。
图3是基底上三层多层涂层的示例性示意图。
图4是基底上四层多层涂层的示例性示意图。
虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各个实施例，但还可以想到其他的实施例，如在具体实施方式中所指出的。
具体实施方式
本发明提供了具有多层涂层的制品。更具体地，所述制品包括基底，以及附接到基底的多层涂层。多层涂层包含具有多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层，该多个酸烧结的互连的纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。多层涂层还包含第一聚(乙烯醇)(PVA)层，该PVA层设置在基底表面和二氧化硅层之间。多层涂覆制品往往耐受润湿和干燥磨蚀、刮擦和冲击，并且表现出防污、易清洁和防雾特性。
由端点表述的任何数值范围旨在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何较窄的范围(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加实施例列表中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可互换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达“A和/或B”意指A、B、或A和B的组合。
术语“涂料组合物”是指溶液或分散体，包括适用于施用到作为涂层的基底主表面、施用到其他存在于基底上的涂料组合物、或者施用到存在于基底上的层上的组分(例如，PVA、二氧化硅纳米粒子、溶剂、添加剂等)。
术语“层”是指已被施用到基底的主表面上或者基底上的其他层上的涂料组合物，并且是指在干燥处理之后保留的组分。
术语“流体层”是指在经受干燥处理之前，已被施用到表面上，例如基底的主表面上或位于基底上的其他流体层上的涂料组合物。
术语“二氧化硅层”是指包含所述层的按重量计75％或更多二氧化硅纳米粒子的层。二氧化硅纳米粒子是优选酸烧结的二氧化硅纳米粒子，然而，二氧化硅纳米粒子不需要进行酸烧结。
术语“酸烧结的二氧化硅纳米粒子”是指已经受pKa小于pH3.5的酸的二氧化硅纳米粒子，使得二氧化硅纳米粒子的分散体具有2-5范围内的pH。通常，二氧化硅的热烧结需要约1400-1700℃的熔点温度的约70％的温度；然而，酸烧结的二氧化硅纳米粒子却通过酸进行了化学烧结。任选地，酸烧结的二氧化硅纳米粒子在针对制品的干燥/固化处理过程中还暴露于高达约120℃的温度。
术语“PVA”是指聚(乙烯醇)、它们的衍生物、以及聚(乙烯醇)的混合物及其衍生物。PVA或其衍生物的水解度为50至100％，或70至100％，或85至100％。例如，PVA可包含最多至50％的聚醋酸乙烯酯。
术语“交联的PVA”是指已通过任何合适的方式，包括使用交联剂交联的PVA。
术语“PVA层”是指包含按重量计50％或更多PVA的层。
术语“最外层”是指多层涂层的最外层，即离施用了多层涂层的基底主表面最远的层。最外二氧化硅层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
术语“最外二氧化硅层”是指包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的多层涂层的最外层。
术语“中间层”是指位于在多层涂层中任何位置的多层涂层的层，离基底主表面最远的层除外，即中间层不是最外层。相反，中间层设置在最外层和基底之间。在一些实施例中，中间层位于最外层和附接到基底主表面的层之间。
术语“底漆层”是指附接到基底主表面并增强了其他层对基底的粘合力的多层涂层的中间层。
术语“邻近”是指第一层与基底相邻，意味着第一层可与基底的表面接触，或可通过一个或多个中间层使第一层与基底的表面分开。相似地，术语“邻近”是指第一层与第二层相邻，意味着第一层可与第二层接触，或可通过一个或多个中间层使第一层与第二层分开。
在第一方面，提供了一种制品，该制品包括(a)基底和(b)多层涂层。多层涂层包括(i)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层是多层涂层的最外层，以及(II)设置在基底表面和最外二氧化硅层之间的第一PVA层。第一二氧化硅层包含酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。
位于制品的主表面上的多层涂层包括至少两层。在一些实施例中，多层涂层包括三层、四层、五层或六层或更多层。最外层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子。存在至少一个PVA层。另外，任何其他中间层通常包含PVA、二氧化硅纳米粒子或PVA和二氧化硅纳米粒子的复合材料。已发现一个或多个中间层的存在显著地改善具有多层涂层的制品的耐久性，例如通过圆形Taber磨耗试验和/或落砂测试所测量。不受理论的束缚，据信由于PVA的柔韧性，至少一层PVA层的存在改善涂层的韧性，这允许应力和应变消散从而最小化多层涂层的开裂。最外二氧化硅层的存在赋予了防污和防雾性，因此本发明实施例中具有多层涂层的制品表现出对各自干燥磨蚀、润湿、溶剂、刮擦、冲击、干燥污物、润湿污物和雾的抗性。在一些实施例中，涂覆制品更易于清洁。所谓“可清洁的”是指涂料组合物在固化时提供耐油性和耐污性以有助于防止涂布制品因暴露于诸如油或外来灰尘的污染物而被污染。多层涂层也可使得涂层在被污染时较易进行清洁，这样仅需要在水中简单的清洗来移除污染物。
本发明的多层涂层为基底提供亲水性，从而可用于为用其涂布的基底赋予防雾性能。如果经涂布基底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，则认为涂层是防雾的，所述密度足以显著降低经涂布基底的透射率，从而使其在暴露于反复人类呼吸(直接在制品上)之后以及/或者在将制品固定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即使在涂布基底上形成均一水膜或少量的大水滴，仍可将涂层当做是防雾的，只要涂布基底的透射率未显著减低到使得其不易于被看透。在多种情况下，当基底已暴露于蒸汽源之后，将留下不会显著降低该基底的透射率的水膜。存在许多情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成模糊化的趋势可被降低，那么光学透明制品的值将会提高。例如，建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗、和挡风玻璃均可散射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。通过在制品的表面上形成水蒸气雾也可能不利地影响此类制品的使用。理想的是，在优选实施例中，本发明的经涂布制品具有特殊的防雾性能，同时还分别具有对550nm的光大于90％的透射率。聚合物基底可包括聚合物片材、膜、或模制材料。
PVA是商业上已知和可用的聚合物。通常，PVA通过将乙酸基团水解成羟基来制得。本发明的多层涂层实施例中采用了PVA、硅烷改性的PVA、交联的PVA以及它们的组合。据信，硅烷改性的PVA将为PVA提供改善的强度，增强PVA对多层涂层的其他层中存在的二氧化硅的粘合力，和/或有助于PVA的交联。合适的硅烷改性的聚乙烯醇包括在本领域中已知的那些，诸如通过在升高的温度下采用一种或多种烯键式不饱和、含硅烷的单体处理乙烯醇聚合物而产生的硅烷改性的PVA。参见例如美国专利7,723,424(Hashemzadeh等人)。另选地，美国专利4,567,221(Maruyama等人)公开了通过共聚乙酸乙烯酯和乙烯基烷氧基硅烷、之后进行水解乙酸基团来合成甲基硅烷化PVA。可采用任何合适的PVA，例如可从日本可乐丽有限公司(KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的商品名为KURARAYR-2105的硅烷改性的聚乙烯醇聚合物。另一种合适的PVA是可从日本可乐丽有限公司(KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的商品名为KURARAYPVA235的聚乙烯醇聚合物。合适的PVA聚合物通常包含在约16,000和200,000克每摩尔之间的分子量。
在某些实施例中，其中制品可被暴露于湿气，第一PVA层优选地包含交联的PVA。已发现，相对于其中PVA不是交联(或制品仅具有二氧化硅层)的相同结构而言，在制品的一个或多个中间层优选PVA层中采用交联的PVA为多层涂覆制品提供增强的润湿耐磨性。在此类具有交联的PVA的层中，第一PVA层包含至少一种合适的交联剂。
各种合适的方法可用于使PVA交联，诸如使用包括但不限于硅烷、多功能醛以及酸的交联剂。例如，四乙氧基硅烷(TEOS)和二氧化硅纳米粒子的组合用作硅烷改性PVA的交联剂，其中交联发生在硅烷改性的PVA和水解TEOS基团或者二氧化硅上的硅烷之间。参见例如美国专利4,567,221(Maruyama等人)和欧洲专利0662102B1(Sharp)。戊二醛、三聚氰胺甲醛以及醛与酚或萘酚化合物的组合是合适的多功能醛交联剂的示例。使用醛进行的交联涉及在醛和PVA的羟基之间的缩醛或缩醛胺的形成。参见例如美国专利4,859,717(Hoskin等人)。硼化合物诸如硼酸或碱性硼酸酯也是PVA的有效交联剂，类似于在PVA和硼酸基团之间形成硼酸酯的原因。参见例如美国专利3,692,725(Duchane)。在一些实施例中，包含PVA和至少一种交联剂(例如，PVA层)的层在升高的温度诸如至少50℃或80℃的温度下干燥和固化至少四分钟，或至少六分钟，或至少八分钟，或至少十分钟。
包含于PVA涂料组合物中的交联剂的量可为取决于例如特定应用和所需性质的任何合适的量。在许多实施例中，PVA涂料组合物可包含以所述PVA涂料组合物的总重量计至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％或至多10重量％的交联剂。例如，交联剂可以在1至50重量％、1至40重量％、1至30重量％、1至20重量％、1至10重量％、1至5重量％、或1至3重量％的范围内。
一般来讲，PVA涂料组合物中PVA的总重量为按涂料组合物的总重量计至少0.1重量％。PVA涂料组合物通常包含最多100重量％、最多80重量％、最多60重量％、最多40重量％、最多30％或最多20重量％的PVA。例如，PVA涂料组合物可包含至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的PVA。PVA涂料组合物中PVA的量可例如在0.1重量％至99重量％的范围内、在0.1重量％至80重量％的范围内、在1重量％至60重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在15重量％至50重量％的范围内、在20重量％至40重量％的范围内或在0.5重量％至25重量％的范围内。在某些实施例中，其中二氧化硅纳米粒子包含在同样包含0.1至2重量％PVA的涂料组合物中，优选地二氧化硅纳米粒子具有10至500纳米(nm)，或20至300nm的平均粒度。另外，在此类实施例中，二氧化硅纳米粒子与PVA的比率优选地为70:30。
多层涂层的最外二氧化硅层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的多孔网络。术语“纳米粒子”是指尺寸为亚微米的二氧化硅粒子。纳米粒子具有不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度。平均粒度通常是指粒子的平均最长尺度。平均粒度通常使用透射电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成顶部二氧化硅层涂层的主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。平均粒度通常即指二氧化硅的非团聚和/或非聚集和/或非烧结的单纳米粒子的平均尺寸。也就是说，平均粒度是指在酸性条件下烧结之前主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。
在某些实施例中，存在的每个二氧化硅层包含多个二氧化硅纳米粒子，在存在酸(即，化学烧结)的环境中，可通过低温(例如，在室温或接近室温下)烧结将二氧化硅纳米粒子接合在一起形成三维网络。将第一(例如，最外)二氧化硅层中的二氧化硅纳米粒子进行酸烧结。多孔网络中的至少一些相邻纳米粒子往往具有结合键，如能将它们接合在一起的二氧化硅“颈”。这些二氧化硅颈通常通过酸化二氧化硅纳米粒子来形成，并且是归因于在形成和断裂硅氧烷键中强酸的催化作用。
换句话说，至少一些相邻的二氧化硅纳米粒子往往接合在一起，从而形成三维多孔网络。术语“网络”是指通过将二氧化硅纳米粒子连在一起而形成的连续三维结构。术语“连续的”意指单个二氧化硅纳米粒子在所述层涂层的整个尺度上连接。例如，包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅底漆层通常在涂料组合物施用到基底上的区域中几乎没有不连续性或间隙。术语“凝聚的”是指在相互具有多个接触点的二氧化硅粒子之间的多个键。由于二氧化硅粒子的颈缩、键合、或缠结，原始的粒子形状可变形。透射电子显微镜通常显示出所得涂层中的二氧化硅粒子的至少25％、优选至少50％键合至相邻的粒子。
图1A在碱性pH下乙醇中二氧化硅纳米粒子的层的透射电子显微图。该层不均一，并且各个粒子不与相邻粒子连接。相比于图1A，图1B是包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的一种示例性二氧化硅层的透射电子显微图。与仅为烧结二氧化硅纳米粒子的链的热解法二氧化硅粒子不同，酸烧结的层是可以被布置为形成三维层的化学烧结互连的纳米粒子的连续网络。热解法二氧化硅的链未连接在一起，并且通常通过与诸如聚合物粘结剂的粘结剂结合而形成层。酸烧结的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层通常不含有机粘结剂。相反，存在于二氧化硅层中的任何有机材料仅位于互连的网络的多个孔(例如，空隙)中。另外，热解法二氧化硅粒子在相对高的温度诸如在高于300℃、高于400℃或高于500℃的温度下形成。相比之下，酸烧结层通过在酸存在下于相对低的温度诸如在室温或接近室温下烧结二氧化硅纳米粒子而形成。
术语“多孔的”是指在连续二氧化硅层内的单个二氧化硅纳米粒子之间存在孔隙。优选地，当干燥时，网的孔隙度为约20体积％至50体积％、25体积％至45体积％或30体积％至40体积％。在一些实施例中，孔隙度可更高。孔隙度可按涂层的折射率根据例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,ActaCrystallographica(结晶学报)第6卷第865页(1953年)中出版的程序计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。孔隙度往往还与表面的亲水性相关。也就是说，表面粗糙度增大往往会导致亲水性增强。表面的孔隙度通常可通过使用具有较大平均粒度的二氧化硅纳米粒子或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米粒子的混合物而提高。
在不希望受任何理论的约束的情况下，据信二氧化硅纳米粒子的凝聚物是通过酸催化硅氧烷与粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成，并且这些凝聚物解释了疏水性有机表面上的可涂覆性，因为这些基团往往会键合到、吸附到、或以其他方式持久性地附接到疏水性表面上。尽管纳米粒子二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶剂的这种混合物可受限于不同的蒸发速率，这会导致连续变化的液相组合物，因此改变涂层性质；从而导致不良的均匀度和缺陷。尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿性能，但它们可妨碍粒子间和界面间的基底粘合力。
用于制备酸烧结的二氧化硅涂料组合物的主要二氧化硅纳米粒子可具有任何所需的形状或混合形状。二氧化硅纳米粒子可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状(即针状)。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与针状二氧化硅纳米粒子的平均最短尺度的比率。针状二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。某些针状纳米粒子为杆、椭圆体、针等形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙度可通过改变组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变组合物中球形和针状纳米粒子的量来变化。
如果二氧化硅纳米粒子为球形，则平均直径通常为最多500纳米，小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米，或最多20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径，例如小于10纳米或小于5纳米。
如果二氧化硅纳米粒子为针状，则它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(最小尺度)。针状二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常不大于25纳米、不大于20纳米或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如较长尺度)可为最长200纳米、最长400纳米或最长500纳米。针状胶态二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长度D1/D2，其中D2意指通过公式D2＝2720/S计算的直径，单位为纳米，S意指纳米粒子的比表面积，单位为平方米/克(m2/g)，如美国专利5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在许多实施例中，将二氧化硅纳米粒子选择成具有等于至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的球形纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米或小于20纳米的平均直径。
在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子优选地具有不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米，或最多20纳米的平均粒度(即，最大尺度)。如果需要，可按以下有限量添加较大的二氧化硅纳米粒子，即，该量不会不利地降低二氧化硅涂料组合物在所选基底或另一个涂层上的可涂覆性，不会降低所得层的所需透射率和/或不会降低所得层的所需疏水性。因此，可以组合使用粒子的各种尺寸和/或各种形状。
在某些实施例中，可以使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少50纳米(例如，在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大与较小纳米粒子的重量比可在2:98至98:2的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内或在20:80至80:20的范围内。具有二氧化硅纳米粒子的双峰分布的涂料组合物可包含0.1重量％至20重量％的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及0至20重量％的平均粒度为50纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量是基于二氧化硅涂料组合物的总重量计的。在某些实施例中，具有二氧化硅纳米粒子双峰分布的涂料组合物包含平均直径为约5纳米的粒子，以及平均直径为约20纳米的粒子。
一般来讲，二氧化硅涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量(无论尺寸如何)为按涂料组合物的总重量计至少0.1重量％。例如，二氧化硅涂料组合物可包含至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅涂料组合物通常包含最多100重量％、最多80重量％、最多60重量％、最多40重量％、最多30％重量％、最多20重量％，或最多10重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的量可例如在0.1重量％至100重量％的范围内、在1重量％至80重量％的范围内、在1重量％至50重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内或在1重量％至7重量％的范围内。
二氧化硅纳米粒子通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得。
一些示例球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUDOX(例如LUDOXSM)从特拉华州威尔明顿杜邦公司(DuPontdeNemoursandCo.,Inc.,(Wilmington,DE))商购获得的产品。其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从马萨诸塞州亚什兰Nyacol公司(NyacolCo.(Ashland,MA))商购获得。还有其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名NALCO(例如NALCO1115、NALCO2326和NALCO1130)从伊利诺伊州橡溪OndeaNalco化工公司(OndeaNalcoChemicalCo.(OakBrook,IL))商购获得。还有其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名REMASOL(例如REMASOLSP30)从纽约州乌提卡Remet公司(RemetCorporation(Utica,NY))商购获得以及以商品名SILCO(例如SILCOLI-518)从俄勒冈州波特兰Silco国际公司(SilcoInternational(Portland,OR))商购获得。另外的合适的球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京日产化学工业公司(NissanChemicalIndustries(Tokyo,Japan))获得。
合适的非球形(即，针状)二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京日产化学工业公司(NissanChemicalIndustries(Tokyo,Japan))获得。例如，SNOWTEX-UP含有直径在约9至约15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M具有珠链形态。SNOWTEX-PS-M粒子的直径为约18至25纳米，且其具有80至150纳米的长度。SNOWTEX-PS-S具有10至15nm的粒径和80至120nm的长度。
可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释市售的水基二氧化硅溶胶。
二氧化硅涂料组合物包含pKa(H2O)小于或等于3.5的酸。使用更弱的酸例如pKa大于4的酸(例如，乙酸)通常不会产生具有所需透射率和/或耐久性的均匀涂层(即，层)。具体地讲，具有更弱的酸例如乙酸的涂料组合物通常会在基底的表面上形成小珠。添加到涂料组合物中的酸的pKa通常小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。可用于调节二氧化硅涂料组合物的pH的可用的酸既包括有机酸和无机酸两者。示例性酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在许多实施例中，酸为HCl、HNO3、H2SO4或H3PO4。不受理论的束缚，据信一些与酸接触的二氧化硅发生缩合反应，其中二氧化硅与酸反应形成硅酸。在干燥酸化的二氧化硅涂料组合物时，该硅酸能够形成互连的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的连续的三维多孔网络。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用市售的酸性二氧化硅溶胶，则添加上列酸中的一种通常会产生具有所需均匀度的二氧化硅层。
二氧化硅涂料组合物通常含有足够的酸以提供不大于5的pH。pH通常不大于4.5、不大于4、不大于3.5或不大于3。例如，pH通常在2至5的范围内。在一些实施例中，可事先将pH降至5以下，然后再将二氧化硅涂料组合物调节到5至6范围内的pH。这种pH值调节可允许涂布对pH值敏感的基底。酸烧结的二氧化硅纳米粒子在pH处于2至4范围内时显得稳定。光散射测量已证实，在2至3范围内的pH下以及在10重量％二氧化硅纳米粒子的浓度下酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸达一周以上或甚至一月以上。如果二氧化硅纳米粒子浓度低于10重量％，此类酸化的二氧化硅涂料组合物预计能保持稳定甚至更长的时间。
二氧化硅涂料组合物通常还包含水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇(例如乙醇或异丙醇)和二醇(例如丙二醇)、醚(例如丙二醇甲醚)、酮(例如丙酮)和酯(例如丙二醇单甲醚醋酸酯)。包含在二氧化硅涂料组合物中的二氧化硅纳米粒子通常未进行表面改性。
在一些实施例中，可将任选的含有多个反应性甲硅烷基的硅烷偶联剂添加到二氧化硅涂料组合物中。一些示例偶联剂包括但不限于四烷氧基硅烷(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式例如聚硅酸烷基酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))。这些偶联剂可至少在一些实施例中改善二氧化硅纳米粒子之间的粘结。如果添加，则通常按涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的重量计，以0.1重量％至30重量％的水平将偶联剂添加到二氧化硅涂料组合物中。在一些示例中，基于二氧化硅纳米粒子的重量计，偶联剂以0.1重量％至25重量％范围内、1重量％至25重量％范围内、5重量％至25重量％范围内、10重量％至25重量％范围内、0.1重量％至20重量％范围内、1重量％至20重量％范围内、1重量％至15重量％范围内、1重量％至10重量％范围内或1重量％至5重量％范围内的量存在。然而，在其他示例中，二氧化硅涂料组合物不包含偶联剂。许多二氧化硅涂料组合物不包含除偶联剂之外的其他类型粘结剂。+即，许多二氧化硅涂料组合物不包含典型的聚合物粘合剂，或者至多达25重量％聚合物树脂，这填充了互连的二氧化硅粒子之间的空隙体积，而不是将二氧化硅纳米粒子粘结在一起。
当施用到基底表面或中间层时，二氧化硅涂料组合物为溶胶。将二氧化硅涂料组合物施用到基底或其他层后，随着溶胶干燥和二氧化硅纳米粒子烧结形成连续网络，胶化材料形成。
二氧化硅层(即，最外二氧化硅层或中间二氧化硅层)的典型平均干燥涂层厚度在100至的范围内、在1000至的范围内、在1000至的范围内、在5000至的范围内、在5000至的范围内，或在1000至的范围内。以干燥的二氧化硅层的总重量计，每个二氧化硅层通常含有至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。按干燥二氧化硅层的总重量计，(干燥的)二氧化硅层可包含最多至90重量％、最多95重量％或最多99重量％或更高重量％的二氧化硅纳米粒子。例如，干燥的二氧化硅层可包含75重量％至高于99重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、80重量％至99重量％或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米粒子。
中间涂料组合物可直接施用于任何基底，下文对此进行了更详细的讨论。基底可为有机材料(例如，聚合物)或无机材料(例如，玻璃、陶瓷或金属)。在许多实施例中，基底为疏水的。此类中间涂料组合物在疏水性表面(例如，疏水性聚合物基底，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性取决于涂料组合物的pH和用于调节pH的酸的pKa。涂料组合物可例如在酸化至pH在2至5范围内时施用到疏水性基底。相比之下，具有中性或碱性pH的相似涂料组合物往往在疏水性基底上会形成小珠。
通常使用诸如例如棒涂、辊涂、帘式涂布、照相凹版涂布、刮涂、喷涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技术的常规技术将中间(例如，底漆)涂料组合物施用到基底的表面。通常使用例如棒式涂布、辊涂和刮涂的涂布技术来调节涂料组合物的厚度。涂料组合物可涂布在基底的一个或多个面上。
一旦施用到基底上，涂层通常在20℃至150℃范围内的温度下进行干燥。通常使用具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱进行干燥。可进一步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基底的损害。对于无机基底，干燥温度可高于200℃。
中间(例如，底漆)层的最佳平均干涂层厚度取决于所用的具体涂料组合物。一般来讲，(干燥)中间层的平均厚度在100至的范围内、在500至的范围内、在750至的范围内，或在1000至的范围内。可使用椭圆率计(如盖特纳科学公司(GaertnerScientificCorp.)型号L115C)测量厚度。虽然实际涂层厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大，但通常理想的是将中间涂料组合物均匀施用在基底表面上。例如，为了最大程度减小涂层中可见的干扰色变化，可能有利的是将整个基底上的平均涂层厚度控制在内、在内或在内。
中间层可包含一定量的水，例如通常与层和存在于中间层环境中的大气湿度的平衡相关的含水量。基于干燥中间层的总重量计，该平衡含水量通常不高于5重量％、不高于3重量％、不高于2重量％、不高于1重量％或不高于0.5重量％。
中间层涂层的典型平均(干燥)涂层厚度在1000至的范围内、在10,000至的范围内、在10,000至的范围内、在20,000至的范围内、在5000至的范围内，或者在1000至的范围内。
PVA层包含至少50重量％的PVA。例如，PVA层可包含50至100重量％、50至99重量％、50至90重量％、50至75重量％、60至99重量％、60至80重量％、70至99重量％、80至99重量％，或90至99重量％的PVA。基于(干燥的)中间层的总重量计，附加的包含PVA的中间层通常各自包含至少40重量％、至少25重量％、至少15重量％、至少10重量％、至少5重量％，或至少3重量％的PVA。例如，包含PVA的中间层可包含3至99重量％、3至49重量％、5至49重量％、5至40重量％、3至15重量％、3至10重量％、3至7重量％、10至30重量％，或15至25重量％的PVA。
在某些实施例中，附接到多层涂层构造中的制品基底的层是酸烧结的二氧化硅纳米粒子层。在某些实施例中，少量PVA被添加到该二氧化硅层。此类二氧化硅层主要改善了多层涂层对基底的粘合力。通常将含有酸化二氧化硅纳米粒子的典型二氧化硅涂料组合物施用到基底表面，然后进行干燥。在许多实施例中，中间涂料组合物包含(a)平均粒径(即，在酸烧结前的平均粒径)最多至20纳米的二氧化硅纳米粒子和(b)pKa(H2O)小于或等于3.5的酸。中间涂料组合物的pH是小于或等于5例如pH在2至5的范围内的pH。
在一些实施例中，PVA和二氧化硅纳米粒子的复合物比二氧化硅纳米粒子包含更多PVA(按重量计)，在一些实施例中，复合物比PVA包含更多二氧化硅纳米粒子(按重量计)，在另选实施例中，复合物包含大约等量(按重量计)的PVA和二氧化硅纳米粒子。为方便起见，如果层包含75％或更多(按干燥层的重量计)的二氧化硅纳米粒子，则本文的层称之为“二氧化硅层”。当二氧化硅纳米粒子为酸烧结的二氧化硅纳米粒子时，则在二氧化硅层包含75％或更多(按重量计)的干燥二氧化硅层时，二氧化硅层通常形成互连的二氧化硅纳米粒子的连续的三维多孔网络。不受理论的束缚，据信此类二氧化硅层中包含的附加组分位于酸烧结的二氧化硅纳米粒子的连续网络的孔内。相比之下，为方便起见，如果层包含大于50％(按干燥层的重量计)的PVA，则本文的层称之为“PVA层”。PVA层或二氧化硅层中可包含任何合适的二氧化硅纳米粒子，例如，非限制地可商购获得的二氧化硅纳米粒子、酸烧结的二氧化硅纳米粒子等。二氧化硅纳米粒子任选地为酸烧结的或者非酸烧结的二氧化硅纳米粒子，但优选地为酸烧结的二氧化硅纳米粒子。另外，为方便起见，层称之为“中间层”，与该层包含的PVA、二氧化硅纳米粒子或它们的组合的多少无关，条件是该层被定位在多层涂层的最外层(即，附接到基底的主表面或位于基底和最外层之间的任何位置)以外的任何位置，如前文所定义。
在某些情况下，在包含PVA的层中包含二氧化硅纳米粒子改善了该层对包含二氧化硅粒子的至少一个相邻层的粘合力。相似地，在某些情况下，在包含大量二氧化硅纳米粒子的层中包含少量PVA改善了该层对包含PVA的至少一个相邻层的粘合力。
可通过每种涂料组合物的顺序涂布(例如，多通道)，或在一个涂层步骤诸如通过坡流涂布(例如单通道)施用总体涂层构造。在一些实施例中，多层涂层包含交替的PVA层和由顺序涂布干燥处理或由坡流涂布处理生成的二氧化硅纳米粒子层。优选地，二氧化硅涂料组合物包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子。PVA涂料组合物包含PVA，它任选地为硅烷改性的PVA。
图2是基底10上两层多层涂层的示例性示意图。具体地，图2示出了最外二氧化硅层12和设置在基底10和最外二氧化硅层12之间的第一PVA层14。图3是基底10上三层多层涂层的示例性示意图。图3还示出了最外二氧化硅层12和设置在基底10和最外二氧化硅层12之间的第一PVA层14，以及设置在基底10和第一PVA层14之间的第一中间层16。图4是位于基底10上的四层多层涂层的示例性示意图。图4还示出了最外二氧化硅层12和设置在基底10和最外二氧化硅层12之间的第一PVA层14，以及设置在基底10和第一PVA层14之间的第一中间层16，以及设置在第一中间层16和第一PVA层14之间的第二中间层18。第一、第二和第三中间层，如果存在，任选地独立地包含PVA、二氧化硅纳米粒子、交联的PVA以及它们的组合。根据本发明的实施例，多层涂层中还可包含其他层，包括在多层涂层领域中公知的层，诸如接合层、氧气阻隔层、印刷层等等。
在制品的实施例中，优选的基底是由聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均环氧聚合物(homo-epoxypolymers)、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等等(包括它们的混合物和层合物)制成的。
通常，基底是膜、片材、面板或窗格材料的形式并且可以是诸如交通标志、太阳能电池板、建筑玻璃窗、装饰性玻璃框架和机动车辆窗户以及挡风玻璃制品的一部分。涂层可任选地根据需要仅覆盖制品的一部分。基底可为平坦的、弯曲的或成型的。优选地，基底选自聚合物膜、聚合物片、模制聚合物部件、金属、纸材、UV镜、UV稳定的基底、玻璃基底、镜子、显示器、窗户或隔离衬件。待涂布制品的制备方式可为吹塑、造模、挤拉成型、挤出、或注模，也可为光聚合、压缩模制或反应注模。
适用于基底的聚合物材料包括但不限于聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类(例如聚甲基丙烯酸甲酯或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯类、聚砜类、聚醚砜类、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺类或聚硫醇类的环氧加成聚合物)、聚烯烃类(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯类、聚氨酯类、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等等。
合适的材料包括例如纯金属、金属合金、金属氧化物以及其他金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
在一些实施例中，当需要提高透射率时，基底为透明的。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射光的至少85％。透明基底可为有色的或无色的。在其他实施例中，当需要提高亲水性时，基底可为初始疏水的。可通过多种涂覆方法将组合物施加至多个基底上。如本文所用，“亲水性”仅用于指下述热塑性聚合物层的表面特性，即，所述热塑性聚合物层被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液。因此，热塑性聚合物层可称为亲水性的，而无论该层是否不可渗透或可渗透水溶液。其上的水滴或水溶液显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性的”。疏水性基底具有50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度、优选至少20度。
在一些实施例中，基底为疏水的。术语“疏水的”和“疏水性”是指水滴或水性溶液液滴在其上显示具有至少50度、至少60度、至少70度、至少90度或至少100度静态水接触角的表面。为了均一涂布、或增强界面粘合力，可能有利的是，疏水性基底上得自水性体系的组合物增加基底的表面能并且/或者降低涂料组合物的表面张力。可利用例如化学处理、机械粗糙化、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射对基底进行处理。如果需要，也可以在基底和附加涂料组合物(例如，二氧化硅或PVA涂料组合物)之间施加任选的接合涂料组合物，以提高层间粘合力。作为另一种选择，可借助添加低级醇(例如，具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的醇)来降低中间涂料组合物的表面张力。基底的另一侧也可使用上述处理法来处理以改善基底和粘合剂之间的粘附力。然而在一些实施例中，为了改善所需防雾性能的涂层亲水性以及确保得自水性或水醇溶液的制品的均一涂层，可能有益的是，添加通常为表面活性剂的润湿剂。
表面活性剂为既具有亲水性(极性)区域也具有疏水性(非极性)区域从而能够降低涂料组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂可包括例如在美国专利6,040,053(Scholz等人)中所公开的那些。如果添加表面活性剂，基于总涂料组合物的总重量计，表面活性剂通常以最多5重量％的量存在。例如，该量可为最多4重量％、最多2重量％或最多1重量％。表面活性剂通常以等于总涂料组合物的至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。
一些用于涂料组合物(例如，二氧化硅或PVA涂料组合物)的表面活性剂为阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂通常具有含以下部分的分子结构：(1)至少一个疏水基团，例如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等等和/或此类阴离子基团的盐。合适的盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业示例包括但不限于十二烷基硫酸钠(例如可以以商品名TEXAPONL-100得自汉高公司(特拉华州威尔明顿)(HenkelInc.(Wilmington,DE))以及以商品名POLYSTEPB-3得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德)(StepanChemicalCo.(Northfield,IL))；十二烷基醚硫酸钠(例如可以以商品名POLYSTEPB-12得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德))；十二烷基硫酸铵(例如可以以商品名STANDAPOLA得自汉高公司(特拉华州威尔明顿))；和十二烷基苯磺酸钠(例如可以以商品名SIPONATEDS-10得自罗纳-普朗克公司(新泽西州克兰伯里)(Rhone-Poulenc,Inc.(Cranberry,NJ))。
其他用于涂料组合物(例如，二氧化硅或PVA涂料组合物)的可用表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于多乙氧基化的烷基醇(例如可以以商品名BRIJ30和BRIJ35得自ICI美国公司(特拉华州威尔明顿)(ICIAmericas,Inc.(Wilmington,DE))以及以商品名TERGITOLTMN-6得自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(DowChemical(Midland,MI))；多乙氧基化的烷基酚(例如可以以商品名TRITONX-100得自罗氏公司(德国曼海姆)(Roche(Mannheim,Germany))以及ICONOLNP-70得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASFCorp.(FlorhamPark,NJ))；和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如可以以商品名TETRONIC1502、TETRONIC908和PLURONICF38得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克))。
在一些实施例中，提供了制品，其包括基底、包含多个被布置为形成连续三维孔网络的酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的最外(即，第一)二氧化硅层，以及设置在基底和第一二氧化硅层之间的第一PVA层。第一PVA层优选地直接与第一二氧化硅层接触。任选地，制品还包含附接至基底的表面的第二二氧化硅层。第二二氧化硅层包含多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，所述多个酸烧结的互连的纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。因此，此类制品包含三种交替的二氧化硅/PVA/二氧化硅(例如，无机/有机/无机)涂层，其中一个二氧化硅层被附接至基底并且另一个是最外二氧化硅层。如上所讨论，每个无机涂层还可包含一定量的有机材料，并且每个有机涂层也可包含一定量的无机材料。
在一些实施例中，制品包括设置在第一PVA层和基底之间的第一中间层。第一中间层包含PVA、多个二氧化硅纳米粒子，或两者。当第一中间层包含PVA时，PVA任选地为交联的PVA。在某些实施例中，PVA包含硅烷改性的PVA。例如，在包括基底和多个涂层的制品中，这些层可具有以下非限制示例性结构之一：
1.基底/第一PVA层/最外二氧化硅层
2.基底/第一PVA层/第一中间层/最外二氧化硅层
3.基底/第一PVA层/第一中间层/第二中间层/最外二氧化硅层
4.基底/第一PVA层/第一中间层/第二中间层/第三中间层/最外二氧化硅层
5.基底/第一中间层/第一PVA层/第二中间层/第三中间层/最外二氧化硅层
6.基底/第一中间层/第一PVA层/第二中间层/第三中间层/第四中间层/最外二氧化硅层
7.基底/第一中间层/第二中间层/第一PVA层/第三中间层/第四中间层/最外二氧化硅层
8.基底/第一PVA层/第一中间层/第二中间层/第三中间层/第四中间层/最外二氧化硅层
9.基底/第一中间层/第一PVA层/最外二氧化硅层
10.基底/第一中间层/第二中间层/第一PVA层/最外二氧化硅层
11.基底/第一中间层/第二中间层/第三中间层/第一PVA层/最外二氧化硅层
12.基底/第一中间层/第二中间层/第三中间层/第四中间层/第一PVA层/最外二氧化硅层
13.基底/第一中间层/第一PVA层/第二中间层/最外二氧化硅层
14.基底/第一中间层/第二中间层/第一PVA层/第三中间层/最外二氧化硅层
15.基底/第一中间层/第二中间层/第三中间层/第一PVA层/第四中间层/最外二氧化硅层
16.基底/底漆层/第一PVA层/最外二氧化硅层
17.基底/底漆层/第一PVA层/第一中间层/最外二氧化硅层
18.基底/底漆层/第一PVA层/第一中间层/第二中间层/最外二氧化硅层
19.基底/底漆层/第一PVA层/第一中间层/第二中间层/第三中间层/最外二氧化硅层
20.基底/底漆层/第一中间层/第一PVA层/最外二氧化硅层
21.基底/底漆层/第一中间层/第一PVA层/第二中间层/最外二氧化硅层
22.基底/底漆层/第一中间层/第一PVA层/第二中间层/第三中间层/最外二氧化硅层
在某些实施例中，提供了包括基底以及附接到基底的多层涂层的制品。多层涂层包括附接到基底表面的底漆层、附接到底漆层并且包含PVA和多个二氧化硅纳米粒子的交联的PVA层、附接到PVA层的第二二氧化硅层以及附接到第二二氧化硅层的第一二氧化硅层，第一二氧化硅层为最外层。每个底漆层和第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维孔网络的酸烧结的互连的多个二氧化硅纳米粒子，并且第二二氧化硅层包含多个二氧化硅纳米粒子和PVA。在其他实施例中，提供了包括以下项的制品：基底、附接到基底的表面的底漆层、附接到底漆层并且包含多个二氧化硅纳米粒子和PVA的第二二氧化硅层、附接到第二二氧化硅层并且包含PVA和多个二氧化硅纳米粒子的交联的PVA层，以及附接到交联的PVA层的第一二氧化硅层。每个底漆层和第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
可将少量的其他任选组分添加至涂料组合物，所述其他任选组分可赋予所需的性质、可有利于特定的固化方法或条件，或可有利于特定的表面处理应用。其他任选组分的示例包括但不限于催化剂、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外(UV)吸收剂、自由基淬灭剂等等以及它们的混合物。
在第二方面，本发明提供了一种制备制品的方法。该方法包括(a)提供基底以及(b)将多层涂层附接到基底的表面。所述附接包括(i)形成与基底相邻的第一PVA层，以及(ii)形成包含酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的第一二氧化硅层，该多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。第一二氧化硅层为最外层。在许多实施例中，PVA为硅烷改性的PVA。在一些实施例中，该方法还包括在多层涂层中形成一个或多个附加层。例如，第二二氧化硅层可设置在第一PVA层和基底之间，并且任选地直接附接到基底。第二二氧化硅层优选地包含多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，其被布置为形成连续的三维多孔网络。
在一些实施例中，该方法包括使PVA交联。PVA的交联不受具体限制；例如，使用有效的交联剂诸如硅烷(例如，四乙氧基硅烷)、多官能甲醛(例如，三聚氰胺甲醛)或者酸(例如，硼酸)执行交联，如上文所详述。
形成第一二氧化硅层通常包括：制备包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的二氧化硅纳米粒子的分散体、将分散体涂覆在基底上以及干燥涂层以形成多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子。包含二氧化硅纳米粒子的分散体任选地包含具有双峰型粒度分布的二氧化硅纳米粒子，和/或包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含平均粒径为最多20纳米的二氧化硅纳米粒子。
优选地，该方法包括根据上述制品的实施例的层。例如，由该方法形成的第一PVA层可包含多个二氧化硅纳米粒子，并且由该方法形成的任何附加中间层(如果存在)也可包含多个二氧化硅纳米粒子。相似地，任选的第二二氧化硅层的至少一个以及由该方法形成的最外二氧化硅层可包含PVA。
可采用任何适宜的施用方法施用所述多层涂料组合物。施用方法通常涉及通过浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂、气相沉积、槽式涂布、坡流涂布等或它们的组合形成涂层。
通常，每种涂料组合物可被施加到基底，使得在固化之后，形成多层涂覆的制品。即，除PVA层之外，至少一个中间层可位于基底和最外二氧化硅层之间。每层的润湿厚度例如可独立地在0.1至100微米的范围内、在0.1至50微米的范围内或在0.1至10微米的范围内。
在施用至基底之后，涂料组合物可通过暴露于热和/或湿气来固化。如果多层涂料组合物中包含交联剂，这些材料可与PVA或硅烷改性的PVA反应以使PVA交联。湿固化可在从室温(例如，20℃至25℃)至最多约80℃或以上范围内的温度下实现。湿气固化时间长度可在从数分钟(例如，在较高的温度下，例如80℃或以上)至数小时(例如，在较低的温度下，例如室温)的范围内。
下文所描述的各种项目为制品或制备制品的方法。
项目1是制品，其包含以下项：基底、附接到基底的多层涂层、包含第一二氧化硅层(即多层涂层的最外层)的多层涂层、包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子的第一二氧化硅层。多层涂层还包括设置在基底的表面和最外二氧化硅层之间的第一聚(乙烯醇)(PVA)层。
项目2是根据项目1所述的制品，还包括设置在第一PVA层和第一二氧化硅层之间、在第一PVA层和基底之间或者两者的一个或多个第二PVA层。
项目3是根据项目2所述的制品，其中第一PVA层和第二PVA层中的至少一者包含交联的PVA。
项目4是根据项目2所述的制品，其中第一PVA层和第二PVA层中的至少一者包含选自硅烷、多官能甲醛和酸的至少一种交联剂。
项目5是根据项目2所述的制品，其中第二PVA层包含交联的PVA。
项目6是根据项目2至5中任一项所述的制品，其中第一PVA层、第二PVA层或两者包含硅烷改性的PVA。
项目7是根据项目1至6中任一项所述的制品，其中第一二氧化硅层还包含PVA。
项目8是根据项目1至7中任一项所述的制品，其中第一PVA层包含选自四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛和硼酸的至少一种交联剂。
项目9是根据项目1至8中任一项所述的制品，其中第一PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目10是根据项目1至9中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有最多500纳米的平均粒径。
项目11是根据项目1至10中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有双峰型粒度分布。
项目12是根据项目11所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有最多20纳米的平均粒径。
项目13是根据项目12所述的制品，其中第一分布二氧化硅纳米粒子与第二分布二氧化硅纳米粒子的重量比在20:80至80:20的范围内。
项目14是根据项目1至13中任一项所述的制品，其中多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子由分散体形成，该分散体包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的二氧化硅纳米粒子。
项目15是根据项目1至14中任一项所述的制品，其中第一二氧化硅层包含至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。
项目16是根据项目1至15中任一项所述的制品，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
项目17是根据项目1至16中任一项所述的制品，还包括设置在基底和第一PVA层之间的第二二氧化硅层。
项目18是根据项目17所述的制品，其中第二二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
项目19是根据项目17或项目18中任一项所述的制品，其中第二二氧化硅层直接附接到基底。
项目20是根据项目17至19中任一项所述的制品，其中第二二氧化硅层还包含PVA。
项目21是根据项目1至20中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子包含针状二氧化硅粒子。
项目22是根据项目1至21中任一项所述的制品，其中基底是聚合物膜、聚合物片、模制聚合物部件、金属、纸材、UV镜、UV稳定的基底、玻璃基底、镜子、显示器、窗户或隔离衬件中的至少一者。
项目23是根据项目1至22中任一项所述的制品，其中基底包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
项目24是根据项目1至23中任一项所述的制品，其中多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子由分散体形成，该分散体包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的二氧化硅纳米粒子。
项目25为制备制品的方法，其包括提供基底、将多层涂层附接到基底的表面，所述附接包括形成相邻于基底的第一PVA层，以及形成多层涂层的最外层的第一二氧化硅层。第一二氧化硅层包含多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，其被布置为形成连续的三维多孔网络。
项目26是根据项目25所述的方法，其还包括形成设置在第一PVA层和基底之间的第二二氧化硅层。
项目27是根据项目26所述的方法，其中第二二氧化硅层直接附接到基底。
项目28是根据项目25至27中任一项所述的方法，其中第二二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
项目29是根据项目25所述的方法，其还包括将第二PVA层附接到第一PVA层。
项目30是根据项目25至29中任一项所述的方法，其还包含交联的PVA。
项目31是根据项目30所述的方法，其中所述交联使用选自硅烷、多官能甲醛和酸的交联剂来执行。
项目32是根据项目30或项目31所述的方法，其中所述交联使用选自四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛和硼酸的交联剂来执行。
项目33是根据项目25至32中任一项所述的方法，其中第一PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目34是根据项29所述的方法，其中第二PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目35是根据项目25至34中任一项所述的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有最多500纳米的平均粒径。
项目36是根据项目25至35中任一项所述的方法，其中多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子包含分散体，该分散体包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的二氧化硅纳米粒子。
项目37是根据项目36所述的方法，其中包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含具有双峰型粒度分布的二氧化硅纳米粒子。
项目38是根据项目37所述的方法，其中包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含具有最多20纳米平均粒径的二氧化硅纳米粒子。
项目39是根据项目25至38中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包含PVA。
项目40是根据项目25至39中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包含至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。
项目41是根据项目25至40中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
项目42是根据项目25至41中任一项所述的方法，其中第一PVA层包含硅烷改性的PVA。
实例
材料
“PET”(聚对苯二甲酸乙二酯)50μm厚的基底由购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的“SCOTCHPAR”制得。
“涂底漆的PET”为涂覆在聚偏二氯乙烯(PVDC)层一侧上的98.5μm厚PET膜。
“BOPP”是由Exon4792树脂制成的59.4μm厚双轴向取向的聚丙烯膜。
“HPFDFT”是以商品名“LEXAN”购自马萨诸塞州匹兹菲尔德市沙伯基础创新塑料(SabicInnovativePlasticsPittsfield,MA)的防雾冷冻机门膜层压体。
“PC”是以商品名“PC-1811HC”购自中国绵阳市绵阳龙华有限公司(MianyangLonghuaCompanyLtd.,MianyangCity,China)的250μm厚聚碳酸酯膜。
涂覆在200μm厚的PET膜基底上的“陶瓷聚合物硬质涂膜”，按照授予Bilkadi等人的美国专利5,677,050的第10列，25-39行和实例1中所述进行制备。
“SHC1200”是指用于可从俄亥俄州哥伦比亚迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterials,Columbus,OH)商购获得的具有10-30重量％固体(标称19重量％固体)的二氧化硅填充的甲基聚硅氧烷聚合物的商品名。
“SHP401”是指用于可从俄亥俄州哥伦比亚迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterials,Columbus,OH.)商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯底漆的商品名。
“NALCO1115”是指用于可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCOChemicalCompany,Naperville,IL)商购获得的具有16.5重量％固体(标称16重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约4纳米。
“NALCO1050”是指用于可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCOChemicalCompany,Naperville,IL)商购获得的具有50.4重量％固体(标称50重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约20纳米。
“NALCODVSZN004”是指用于可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCOChemicalCompany,Naperville,IL)商购获得的具有41.2重量％固体(标称41重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约45纳米。
“NALCOTX10693”是指用于可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCOChemicalCompany,Naperville,IL)商购获得的具有32.3重量％固体(标称32重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约75纳米。
“SILCORM-EM-3530”是指可购自俄勒冈州波特兰斯科国际公司(SilcoInternationalInc(Portland,OR))的具有33.8重量％固体(标称34重量％固体)的商品名为水性胶态球形二氧化硅分散体的产品。平均粒度为约20纳米。
“SILCOLI-1530”是指用于可购自俄勒冈州波特兰斯科国际公司(SilcoInternationalInc(Portland,OR))的具有29.9重量％固体(标称30重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约30纳米。
“SILCOLI-518”是指用于可购自俄勒冈州波特兰斯科国际公司(SilcoInternationalInc(Portland,OR))的具有18.8重量％固体(标称19重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约5纳米。
“SILCOSI-5540”是指用于可购自俄勒冈州波特兰斯科国际公司(SilcoInternationalInc(Portland,OR))的具有41.7重量％固体(标称42重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名。平均粒度为约130纳米。
“POLYSTEPB430-S”是指用于可商购自伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘公司(StepanCompany,Northfield,IL)的具有29％重量％固体的水性表面活性剂溶液的商品名。
“R2105KURARAY”是指用于可从日本可乐丽有限公司(KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的硅烷改性的聚乙烯醇聚合物的商品名。
“SNOWTEXST-PS-M”是指可从德克萨斯州休斯顿日产化学公司(NissanChemicalCompany,Houston,TX)商购获得的具有21.4重量％固体(标称21重量％固体)的商品名为水性胶态非球形二氧化硅分散体的产品。
“测试地毯污物”通过使用油漆振摇器在一加仑大小的罐中将珠粒(1600g)和地毯污物混合物(80g)以20:1的重量(wt.)比率混合5分钟来制备。地毯污物含38.4重量％的泥煤苔藓共混物、17重量％的灰色卜特兰水泥、17重量％的迪克西(Dixie)粘土、17重量％的过滤凝胶、1.8重量％的炭黑和8.8重量％的矿物油。
测试方法
振荡砂测试的方法
使用(CircleButtonmaker1806761，可购自内布拉斯加州奥马哈的AccuCut公司(AccuCut,Omaha,NE))和冲切机(可购自内布拉斯加州奥马哈的AccuCut公司(AccuCut,Omaha,NE))对根据下述实例和比较例制备的样品进行冲切。使用Micro-Tri-Gloss4528光泽计(可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-GardnerofColumbia,MD))和BYK-GarnerHaze-GardPlus(可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-GardnerofColumbia,MD))对样品的初始光泽度、透射率和雾度进行测量。然后将样品放置在高速混合器杯(可购自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlakTek公司(FlakTekInc,Landrum,SC))的盖中，未涂覆涂侧压贴在盖上。将砂(50克，ASTMC-190砂)添加至测试容器。将样品倒置放置在摇动器中(摇动器型号3500，可购自宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际公司(VWRInternational,Radnor,PA))，使得砂位于样品的顶部。在摇动器上以450rpm的速度振荡样品60分钟。完成后，在采用压缩空气干燥前，在去离子水流下冲洗样品10秒。如果样品看起来是脏的，则重新清洁样品。然后，将样品从杯中去除，并且收集最终光泽度、透射率和雾度数据。
污物测试方法
对通过下述实例和比较例制备的样品针对用于保持样品的防污特性的干燥灰尘拾取的抗性以及涂层的耐久性进行了测试。对于该测试，使用BYK-GarnerHaze-GardPlus(可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-GardnerofColumbia,MD))对初始透射率和雾度进行测量，并使用Micro-Tri-Gloss4528光泽计(可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-GardnerofColumbia,MD))对光泽度进行测量。随后，从样品的每一者中切下7.62厘米(cm)的圆并且将其固定到塑料杯的盖子(样品的背部接触杯盖)。将5克量的测试地毯污物添加至杯子并且将盖子拧紧到杯子上，从而保护样品背面不会受到测试污物的影响。将杯子倒置并且用手摇动60秒的时间。将样品从杯中去除，并且收集最终光泽度、透射率和雾度数据。
铅笔硬度测试方法
对得自下述实例和比较例的样品的耐刮擦性和耐磨性进行测试。使用具有遵循ASTMD3363的7.5N负载的机动化铅笔硬度测试仪(型号Elcometer3086，可购自密歇根罗切斯特山膜厚测定仪公司(ElcometerInc.ofRochesterHills,MI))完成铅笔硬度测试。
磨耗测试方法
TABER5155转台磨耗试验机(可购自纽约州北托纳旺达泰伯尔工业公司(TaberIndustriesofNorthTonawanda,NY))配有CS-10F校准轮(可购自纽约州北托纳旺达泰伯尔工业公司(TaberIndustriesofNorthTonawanda,NY))。使用遵循ASTMD0460的500克负载，将得自下述实例和比较例的样品研磨500个循环。使用配有Taber轮样品架的BYK-GarnerHaze-GardPlus(可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-GardnerofColumbia,MD))执行初始透射率和雾度测量。
防雾测试方法1
通过将样品固定在距人脸1英寸(2.5cm)对得自实例和比较例的样品进行测试，并且在完整的散气之后进行等级评定。通过指定以下等级之一对成雾的程度进行评级：P＝通过(膜完全保持透明)，SF＝轻微失败(水滴轻微地降低了通过膜的可见度)，F＝失败(通过膜的可见度显著损失)或者BF＝重度失败(膜呈现不透明的雾)。
防雾测试方法2
在1000毫升(mL)加盖烧杯中，将400mL水加热至80℃。盖子包含被金属板覆盖的4cm直径的圆形切口。移除板后，立即将得自实例和比较例的膜样品放置在开口上，使涂覆侧朝下。在60秒之后记录每个膜上观察到的成雾程度。通过指定以下等级之一对成雾的程度进行评级：P＝通过(膜完全保持透明)，SF＝轻微失败(水滴轻微地降低了通过膜的可见度)，F＝失败(通过膜的可见度显著损失)或者BF＝重度失败(膜呈现不透明的雾)。
制备例1(PE1)
将R2105KURARAY和水以1:9比率(w/w)混合，并且在90℃下加热直至溶解。将混合物冷却至室温，并用1.6MHNO3酸化至pH2.5。
制备例2(PE2)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCOTX10693和SILCORM-EM-3530按7:3比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.5重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例3(PE3)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体SNOWTEXST-PS-M和SILCOLI-830按7:3比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例4(PE4)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCODVSZN004和SILCOLI-830按7:3比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例5(PE5)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCODVSZN004和SILCOLI-518按7:3比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例6(PE6)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCODVSZN004和SILCOLI-1530按7:3比率(w/w)混合，并且采用去离子水稀释至35％固体。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例7(PE7)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCODVSZN004和NALCO1050按7:3比率(w/w)混合，并且采用去离子水稀释至39％固体。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例8(PE8)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体SILCOSI-5540和SILCOLI-518按7:3比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例9(PE9)
基于固体百分比计，将胶态二氧化硅分散体NALCODVSZN004和SILCOLI-518按9:1比率(w/w)混合。向混合物中添加POLYSTEPB430-s(0.4重量％，基于总固体计)并且采用3MHNO3酸化至pH2。
制备例10(PE10)
将R2105KURARAY和水以0.5:9.5比率(w/w)混合，并且在90℃下加热直至溶解。在添加POLYSTEPB430-s(0.6重量％，基于总固体)之前，将混合物冷却至室温，并且采用1.6MHNO3酸化至pH2.5。
实例1-4(E1-E4)和比较例1-2(CE1-CE2)
使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6，采用涂料组合物PE1通过涂覆如下表1所示的涂覆PET膜或浮法玻璃基底制备E1-E4。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。随后，使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6分别在E1-E4样品上涂覆PE2-PE4，如下表1所示。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。通过在PET基底上仅涂覆PE2制备CE1。CE2是一起测试的裸PET基底，并且与其他实例的方式相同。根据上述测定铅笔硬度的方法测试E1-E4和CE1以及CE2样品。结果报告于下表1中。
表1
实例5-7(E5-E7)和比较例2-5(CE2-CE5)
使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6，采用下表2所示的涂料组合物PE1通过涂覆PET、BOPP或PC基底制备E5-E7。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。随后，使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#12在样品上涂覆PE5。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。通过在基底上仅涂覆PE5来制备CE3-5。CE2是一起测试的裸PET，并且与其他实例的方式相同。使用上述振荡砂测试方法测试E5-E7和CE2-CE5。结果报告于下表2中。
表2：
N/A表示不适用。
实例8-11(E8-E11)和比较例6(CE6)
使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6，分别采用下表3所示的涂料组合物PE2、PE6-PE8通过涂覆涂底漆的PET制备E8-E11。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化5分钟。随后，使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6在上述样品上涂覆PE1，然后再在120℃下固化5分钟。随后，使用麦勒棒涂布器(Mayerbar)#6分别在上述样品上另外涂覆下表3所示的PE2、PE6-PE8。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化5分钟。CE6是一起测试的裸涂底漆的PET，并且与其他实例的方式相同。使用上述针对污物测试的方法来测试E8-E11和CE6。结果报告于下表3中。
表3：
实例12(E12)和比较例7-9(CE7-CE9)
通过PE9涂料溶液制备E12，以6立方厘米每分钟(cc/min)的速率将该PE9的涂料溶液输送至PET基底的网上的8英寸(20.32cm)宽的狭缝式涂布模具。在涂覆了溶液之后，使涂覆的网在室温下以10英尺(3m)的跨度行进，然后穿过设定在120℃的20英尺(6.1m)空气浮选箱。基底以20ft/min(6.1m/min)的速度移动，以获得约4.8μm(计算所得的干燥厚度为0.6μm)的润湿涂层厚度。随后，以36cc/min的速率将PE10(即，第一PVA涂料组合物)的第二涂料溶液递送至8英寸(20.32cm)宽的狭缝式涂布模具。在涂覆了溶液之后，涂覆的网在室温下以10英尺(3m)的跨度行进，然后穿过设定在120℃的20英尺空气浮选箱。基底以20ft/min(6.1m/min)的速度移动，以获得约29.1μm(计算所得的干燥厚度为1.5μm)的润湿涂层厚度。随后，以7cc/min的速率将PE9(即，第一二氧化硅涂料组合物)的第三涂料溶液递送至8英寸(20.32cm)宽的狭缝式涂布模具。在涂覆了溶液之后，涂覆的网在室温下以10英尺(3m)的跨度行进，然后穿过设定在120℃的20英尺(6.1m)空气浮选箱。基底以20ft/min的速度移动，以获得约5.7μm(计算所得的干燥厚度为0.7μm)的润湿涂层厚度。
使用#12缠线棒(可购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RDSpecialtiesInc.ofWebster,NY))通过涂覆涂覆在35.5cm×22.9cmPET基底上的SHP401来制备CE7，允许将其在室温下干燥30分钟。在室温下静置后，在使用热风枪干燥30秒之前，另外使用#24缠线棒(可购自纽约州韦伯斯特RD特种产品公司(RDSpecialtiesInc.ofWebster,NY))涂覆SHC1200。在120℃下在烘箱中加热120分钟之前，将样品于室温下保持30分钟。
CE8和CE9分别是陶瓷聚合物硬质涂膜和HPFDT。使用上述测定铅笔硬度的方法、耐磨性方法和防雾测试1和2的方法测试E12和CE7-CE9。结果报告于下表4中。
表4：
实例 初始雾度 铅笔硬度 δ雾度Taber 防雾测试1 防雾测试2
CE 7 0.9 2H 4.8 BF BF
CE 8 0.7 3H 4.3 BF BF
CE 9 0.7 H 28.5 P P
E12 2.5 3H 1.7 P P
下面的实施例对本发明的目的和有益效果做了更进一步的解释，但这些实施例中列举的特定物质和用量以及其他条件和细节不应当解释为对本发明不适当的限定。这些实例仅用于说明性目的，不意味着限制所附权利要求的范围。

Claims (20)

1.一种制品，其包括：
a.基底；
b.附接到所述基底的多层涂层，所述多层涂层包括
i.第一二氧化硅层，其为所述多层涂层的最外层，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子；以及
ii.第一聚(乙烯醇)(PVA)层，其设置在所述基底的表面和所述最外二氧化硅层之间。
2.根据权利要求1所述的制品，其还包括设置在所述第一PVA层和所述第一二氧化硅层之间、在所述第一PVA层和所述基底之间或两者的一个或多个第二PVA层。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述第一PVA层和所述第二PVA层中的至少一者包含交联的PVA。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述第一二氧化硅层还包含PVA。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述第一PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子由分散体形成，所述分散体包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的所述二氧化硅纳米粒子。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制品，其中所述第一PVA层、所述第二PVA层或两者包含硅烷改性的PVA。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其还包括设置在所述基底和所述第一PVA层之间的第二二氧化硅层。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述第二二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的制品，其中所述第二二氧化硅层直接附接到所述基底。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制品，其中所述第二二氧化硅层还包含PVA。
12.一种制备制品的方法，所述方法包括：
a.提供基底；
b.将多层涂层附接到所述基底的表面，所述附接包括
i.形成与所述基底相邻的第一PVA层；以及
ii.形成第一二氧化硅层，其中所述第一二氧化硅层是所述多层涂层的最外层，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括形成第二二氧化硅层，所述第二二氧化硅层设置在所述第一PVA层和所述基底之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二二氧化硅层直接附接到所述基底。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述第一PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中形成所述第一二氧化硅层包括：制备包含用pKa小于3.5的酸酸化至pH在2至5的范围内的所述二氧化硅纳米粒子的分散体，将所述分散体涂覆在所述基底上，以及干燥所述涂层以形成所述多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中包含所述二氧化硅纳米粒子的所述分散体包含具有双峰型粒度分布的二氧化硅纳米粒子。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中包含所述二氧化硅纳米粒子的所述分散体包含具有最多20纳米平均粒径的二氧化硅纳米粒子。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述第一二氧化硅层还包含PVA。
20.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述第一PVA层包含硅烷改性的PVA。
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