CN104797641B - 具有增强的耐久性的纳米二氧化硅涂层组件 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种具有增强的耐久性的二氧化硅纳米颗粒涂层组件以及其上带有二氧化硅纳米颗粒涂层组件的制品。本公开还涉及一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的纳米二氧化硅颗粒的涂层的耐磨性的方法。

Description

具有增强的耐久性的纳米二氧化硅涂层组件
技术领域
本公开涉及一种具有增强的耐久性的二氧化硅纳米颗粒涂层组件以及其上带有二氧化硅纳米颗粒涂层组件的制品。本公开还涉及一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性的方法。
背景技术
基于酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层最近已被描述为在涂布在基材上时能提供极好的亲水特性。这些基于酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的亲水涂层已显示能为其上涂布有该涂层的基材赋予各种特性/功能，诸如例如防雾、减反射或改善的可清洁性，如例如WO2009/140482(Jing等人)和WO 2010/017069(Jing等人)中所述。
越来越有必要要求这些亲水涂层还表现出高耐久性和耐磨性两者，特别是当涂布于户外应用所使用的制品的表面上时。提供户外环境中可接受的耐久性是更严格的要求，特别是在为涂覆制品赋予耐化学性和耐磨性方面。部分解决方案已在例如US 4,348,462、US 4,478,876或US 5,464,900中进行描述，其描述了通过掺入所选的官能化合物(诸如例如交联剂)来形成所谓的硬涂层以向硅基涂层组合物赋予耐磨性。
然而，本领域所公开的基于酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的亲水涂层在尤其是当涂布在包含聚合物材料的基材上时提供可接受的耐磨性、紫外稳定性和耐久性方面，和/或在保留基于酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的初始亲水特性方面，并不总是令人满意。
并非质疑本领域中公开的与基于二氧化硅纳米颗粒的亲水涂层相关的技术优势，而是仍然需要具有改善的耐磨性、紫外稳定性和耐久性同时保留基于酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的初始亲水特性的基于二氧化硅纳米颗粒的涂层和涂覆制品，尤其是当涂层和涂覆制品在户外应用中使用时。
根据以下说明书，本公开的涂层、涂覆制品和方法的其他优点将显而易见。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性(和耐久性)的方法，所述方法包括在将所述包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到所述基材的步骤之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层(组合物)施加到所述基材的步骤。
在另一个方面，本公开涉及包括基材和其上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层的涂层组件，其中所述涂层组件还包括底漆涂层，所述底漆涂层包含位于基材与包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层之间的有机官能硅烷。
根据本公开的另一方面，提供了一种包括支撑层和其上如上所述的涂层组件的涂覆制品。
在另一个方面，本公开涉及包含有机官能硅烷的底漆涂层的用途，用于为涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层赋予耐磨性和/或耐久性。
具体实施方式
根据一个方面，本公开涉及一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性(和耐久性)的方法，所述方法包括在将所述包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到所述基材的步骤之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层(组合物)施加到所述基材的步骤。
根据另一方面，本公开涉及一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层的耐磨性(和耐久性)的方法，所述方法包括将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到位于基材与包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层之间的步骤。
用于本文的合适底漆涂层组合物包含有机官能硅烷。在本公开的上下文中，表述“有机官能硅烷”意指包含至少一个具有反应性化学官能团的有机配体的硅烷。用于本文的合适有机官能硅烷可常常被本领域技术人员称为硅烷偶联剂或硅烷粘合增进剂。
用于本文的合适有机官能硅烷可优选地具有下列化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中：
R1独立地为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，甚至更优选地，R1独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基组成的组中，还更优选地选自由甲基和乙基组成的组中；
m＝1至3，优选m＝2或3；
n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；
Y为官能团，优选独立地选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2-CH2-NR2R3、-NR2R3组成的组中(其中R2和R3独立地选自由H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基组成的组中)。
在本公开的上下文中，表述“包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层”意指在包含酸化二氧化硅纳米颗粒的所述涂层组合物已经受适当干燥步骤之后从所述包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物获得的二氧化硅纳米颗粒涂层。
不受理论的束缚，据信如本文所述的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层包含连接在一起的二氧化硅纳米颗粒的聚集体或凝聚物，以形成多孔三维网。术语“多孔的”是指当颗粒形成连续涂层时在所产生的二氧化硅纳米颗粒之间存在空隙。
对包含酸化二氧化硅纳米颗粒的酸化分散体溶液的光散射测定表明，这些二氧化硅纳米颗粒的确趋于凝聚，从而(在涂布和干燥后)提供二氧化硅纳米颗粒的三维多孔网，其中每一纳米颗粒看起来与相邻的纳米颗粒牢固键合。显微照片显示此类键为相邻颗粒之间的二氧化硅“颈部”，其在不存在诸如四烷氧基硅烷的二氧化硅来源的情况下通过酸产生。它们的形成归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。
不受理论的束缚，据信酸化二氧化硅纳米颗粒之间的化学键是通过酸催化的硅氧烷与纳米颗粒表面处的质子化硅醇基团键合在一起而形成，并且据信这些酸催化的烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒解释了疏水性有机表面上的可涂覆性，因为这些基团趋于键合到、吸附到、或以其他方式持久性地连接到疏水性表面上。
在本公开的上下文中，表述“酸烧结的二氧化硅纳米颗粒”、“酸催化的烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒”、“烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒”或“烧结的二氧化硅纳米颗粒”可互换地使用。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到位于基材与包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层之间的步骤显著改善了包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性、紫外稳定性和耐久性。在本公开中，表述“耐磨性”意指如根据实验部分中所述的干或湿磨损试验方法测定的干耐磨性和/或湿耐磨性。术语“耐久性”在本文意指如根据实验部分中所述的耐久性测试方法评估的耐久性。
从处理角度看，当在使基材的涂底漆表面与包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物接触的步骤之前，执行将包含有机官能硅烷的底漆涂层组合物施加到基材的表面的步骤时，实现了包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的改善的耐磨性、紫外稳定性和耐久性。
在本公开上下文中使用的合适底漆涂层组合物是能够改善包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层与其上施加有包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的基材表面的粘合力的那些。因此，用于本文的合适底漆涂层组合物是能够增强施加到基材表面上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐久性、紫外稳定性和耐磨性的那些。
优选地，用于本文的合适底漆涂层组合物是另外能够保留包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的初始有益特性，或至少降低对其的不利影响的那些。在一个更优选的方面，用于本文的合适底漆涂层组合物是另外能够保留包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的初始亲水特性(例如亲水性)，或至少降低对其的不利影响的那些。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现寻找与如上所述的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层组合使用的合适底漆涂层组合物不如预期那样显而易见，尤其是当涂覆基材旨在提供干耐磨性和湿耐磨性两者时，更尤其是当涂覆基材旨在保留其初始亲水特性(例如亲水性)时。不受理论的束缚，据信这是由于提供于涂覆基材之上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的连续且无机的性质，尤其是涉及烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒凝聚物的连续网。
用于本文的合适有机官能硅烷优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、包含至少一个烯属不饱和基团的硅烷(在此也称为烯属不饱和硅烷)、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。优选地，烯属不饱和基团为丙烯酸基团或乙烯基基团。更优选地，烯属不饱和基团为丙烯酸基团。甚至更优选地，烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基基团。
优选地，用于本文的有机官能硅烷选自由环氧(有机官能)硅烷、氨基(有机官能)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基(有机官能)硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
用于本文的合适底漆涂层组合物可包含所谓的热活化底漆涂层组合物或所谓的光化学活化底漆涂层组合物。在本发明的上下文中，热活化底漆涂层组合物是尤其优选的。
用于本文的合适底漆涂层组合物包含有机官能硅烷，其优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。用于本文的合适热活化底漆涂层组合物优选地包含有机官能硅烷，其优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。用于本文的合适光化学活化底漆涂层组合物优选地包含有机官能硅烷，其优选地选自由烯键式不饱和硅烷、更优选(甲基)丙烯酰氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
用于本文的合适环氧硅烷包括但不限于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，环氧硅烷包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
用于本文的合适氨基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，用于本文的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用于本文的合适烯键式不饱和硅烷，尤其是(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括但不限于3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，用于本文的硅烷包括3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，或它们的任何组合或混合物。
用于本文的合适烷氧基硅烷包括但不限于四-、三-或二烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物。优选地，烷氧基硅烷的一个或多个烷基基团包含1至6个、更优选1至4个碳原子。用于本文的优选的烷氧基硅烷选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，以及它们的任何混合物组成的组中。用于本文的尤其优选的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷。
根据一个优选的实施，用于本文的底漆涂层组合物包含如上所述的环氧硅烷和氨基硅烷，任选地与烷氧基硅烷组合的混合物。根据该具体实施，重量比：环氧硅烷/氨基硅烷优选地包括介于80/20和60/40之间、优选介于75/25和65/35之间、更优选约70/30。在还掺入有烷氧基硅烷的具体实施中，重量比：环氧硅烷/烷氧基硅烷优选地包括介于75/25和50/50之间、更优选介于70/30和55/45之间、甚至更优选介于65/35和60/40之间；并且重量比：氨基硅烷/烷氧基硅烷优选地包括介于55/45和30/70之间、更优选介于50/50和35/65之间、甚至更优选介于45/55和40/60之间。
更优选地，底漆涂层组合物包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物。甚至更优选地，底漆涂层组合物包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物。
根据另一个优选的实施，用于本文的底漆涂层组合物包含至少一种(甲基)丙烯酰氧基硅烷、至少一种多官能丙烯酸基添加剂和任选的烷氧基硅烷的混合物；其中所述多官能丙烯酸基添加剂优选地选自由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
更优选地，底漆涂层组合物包含(甲基)丙烯酰氧基硅烷与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组合，所述(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自由3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。根据该具体实施，重量比：3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯优选地包括介于95/5和60/40之间、优选介于95/5和70/30之间、更优选介于90/10和80/20之间。类似地，重量比：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯优选地包括介于95/5和60/40之间、优选介于95/5和70/30之间、更优选介于90/10和80/20之间。
甚至更优选地，底漆涂层组合物包含3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四乙氧基硅烷的混合物。根据该具体实施，重量比：[3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯]/四乙氧基硅烷优选地包括介于98/2和80/20之间、优选介于98/2和90/10之间、更优选介于96/4和92/8之间。
另选地，底漆涂层组合物包含3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及它们的任何组合或混合物。
用于本文的热活化底漆涂层组合物通常在溶剂中制备。合适的溶剂的例子包括但不限于脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、醇(乙醇、甲醇、丁二醇、异丙醇)，以及它们的混合物。优选地，热活化底漆组合物以介于1和15重量％之间的浓度、优选至多5重量％的浓度在乙醇中制备。
用于本文的光化学活化底漆涂层组合物还可包含交联剂。可用的交联剂包括例如选自由以下的聚丙烯酰基单体(及其甲基丙烯酰基类似物)组成的组中：
(a)含二丙烯酰基的化合物，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三丙烯酰基的化合物，诸如三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(c)包含更高官能度丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；
(d)低聚丙烯酰基化合物，诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。此类化合物可广泛地购自供应商，诸如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)(例子包括CN965和CN9009)；佐治亚州士麦那的优时比化工公司(UCB Chemicals Corporation,Smyrna,GA)；以及威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
用于本文的尤其可用的交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
烯键式不饱和硅烷与交联剂之间的重量比优选地包括介于95/5和1/99之间、优选介于90/10和1/99之间。
用于本文的光化学活化底漆涂层组合物还可包含酸官能丙烯酸酯，诸如例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在使用时，这些酸官能丙烯酸酯优选地以基于底漆总重量计的最多1.5重量％、优选最多1重量％的量添加。
为了有利于光化学活化(例如，固化)，光化学活化底漆涂层组合物优选地包含至少一种自由基光引发剂。通常，基于至少一种烯键式不饱和硅烷和至少一种交联剂的总重量计，此类光引发剂占小于15重量％、更通常小于12％。
可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于紫外固化丙烯酸酯聚合物的那些。此类引发剂包括二苯酮及其衍生物；苯偶姻，诸如α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(可以商品名“IRGACURE 651”从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)商购获得)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(可以商品名“DAROCUR 1173”从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorporation)商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(可以商品名“IRGACURE 184”也从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)商购获得)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名“KB-1”从波利塞斯公司(Polyscience Inc)商购获得)；2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，其可以商品名“IRGACURE 907”也从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)商购获得；2-苄基-2-(二甲氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮，其可以商品名“IRGACURE 369”从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals Corporation)商购获得。可使用两种或者更多种光引发剂的组合。
光化学活化底漆涂层组合物通常在溶剂中制备。合适溶剂的例子包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇)，以及它们的混合物。优选地，光化学活化底漆涂层组合物在甲醇中制备。在涂布后，通常在涂层经受光化学活化诸如例如紫外光之前，使溶剂蒸发。
用于本文的光化学活化底漆涂层组合物还可包含有机或无机酸或碱催化剂，以有利于可水解硅烷基团的水解和缩合。有机酸催化剂包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸和全氟丁酸等。无机酸的例子包括硫酸和盐酸。可用的碱催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。还可使用有机金属化合物催化剂。例子包括二丁基二月桂酸锡和二(2-乙基己酸)锡。催化剂的用量将优选地为总底漆涂层组合物的介于0.01重量％和10重量％之间、更优选介于0.05重量％和5重量％之间。
在一个优选的方面，用于本文的底漆涂层组合物不含二氧化硅颗粒，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化硅纳米颗粒。
本领域技术人员可容易地识别在本公开方法中使用的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层。由包含酸化二氧化硅纳米颗粒的组合物(例如分散体)获得的且本领域通常已知的任何包含二氧化硅纳米颗粒的涂层可用于根据本公开的方法中。
在一个优选的方面，根据本公开的方法包括如下步骤：
a)使基材的表面的至少一部分与包含有机官能硅烷的底漆涂层组合物接触；
b)干燥并任选地固化所述底漆涂层组合物以形成涂底漆的表面；
c)使所述涂底漆的表面与包含二氧化硅纳米颗粒水分散体的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅纳米颗粒优选具有小于150纳米、更优选小于140纳米、甚至更优选小于130纳米、还更优选小于120纳米的平均粒径；所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；以及
d)干燥所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物以在基材上提供包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层。
根据本公开方法的一个优选方面，用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体，和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在本公开的方法的该实施中使用的合适二氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法完全描述于WO 2009/140482中(Jing等人)，所述专利的内容以引用方式并入本文。
在本公开的上下文中，使用本领域技术人员熟知的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)技术测定用于本文的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径。
优选地，用于本文的具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒具有200纳米或更小、更优选180纳米或更小、甚至更优选150纳米或更小的平均粒径。
在一个优选的方面，在本公开的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、甚至更优选5纳米或更小、还更优选4纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒；和
ii.具有大于40纳米、优选大于60纳米、更优选大于80纳米、甚至更优选大于100纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒；
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
优选地，用于本文的具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒具有200纳米或更小、更优选180纳米或更小、甚至更优选150纳米或更小的平均粒径。
根据本公开方法的另一个优选方面，用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体，所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在本公开的方法的该实施中使用的合适二氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法完全描述于WO 2010/017069中(Jing等人)，所述专利的内容以引用方式并入本文。
在一个优选的方面，在本公开的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有包括介于5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8和20纳米之间、甚至更优选介于9和15纳米之间的平均粒径并且具有包括介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之间、更优选介于35和150纳米之间、甚至更优选介于40和100纳米之间的平均长度；和
ii.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、甚至更优选5纳米或更小的平均粒径；
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
根据本公开方法的另一优选方面，用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)芯-壳颗粒的水分散体，每个芯-壳颗粒包括由壳包围的聚合物芯，所述壳基本上由设置在所述聚合物芯上的二氧化硅纳米颗粒、优选无孔二氧化硅纳米颗粒组成，所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在根据本公开的方法的该实施中使用的合适二氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法完全描述于WO 2010/114700中(Jing等人)，所述专利的内容以引用方式并入本文。
优选地，在本公开的方法的该实施中使用的芯-壳颗粒的聚合物芯包含选自由以下物质组成的组中的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃聚合物(包括官能化聚烯烃)、聚苯乙烯聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
更优选地，在本公开的方法的该实施中使用的芯-壳颗粒的聚合物芯包含选自由以下物质组成的组中的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
在一个优选的方面，在本发明的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有包括介于5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8和20纳米之间、甚至更优选介于9和15纳米之间的平均粒径并且具有包括介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之间、更优选介于35和150纳米之间、甚至更优选介于40和100纳米之间的平均长度；
ii.包含丙烯酸类聚合物和/或聚氨酯聚合物的聚合物(胶乳)颗粒；和
iii.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、甚至更优选5纳米或更小的平均粒径；
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在另一个优选的方面，在本公开的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、甚至更优选5纳米或更小的平均粒径的球形二氧化硅纳米颗粒；
ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物(胶乳)颗粒；和
iii.具有大于40纳米、优选大于50纳米、更优选大于60纳米、甚至更优选大于70纳米的平均粒径的球形二氧化硅纳米颗粒；
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在另一个优选的方面，在本公开的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、甚至更优选5纳米或更小的平均粒径；和
ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物颗粒；并且
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
在另一个优选的方面，在本公开的方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)以下物质的混合物的水分散体：
i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有包括介于5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8和20纳米之间、甚至更优选介于9和15纳米之间的平均粒径并且具有包括介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之间、更优选介于35和150纳米之间、甚至更优选介于40和100纳米之间的平均长度；和
ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物(胶乳)颗粒；并且
所述水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH；和
b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、甚至更优选小于0的pKa。
如上所述的(酸化)二氧化硅纳米颗粒涂层在施加到各种基材上、尤其是施加到包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料诸如例如聚合物膜和片材料、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合的基材上时意料不到地提供优异的露珠形成阻碍能力。不受理论的束缚，据信该露珠形成阻碍能力是由于提供于涂覆基材之上的二氧化硅纳米颗粒涂层的连续且无机的性质，尤其是涉及连续烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒凝聚物的连续无机网。仍然不受理论的束缚，据信如上所述的二氧化硅纳米颗粒涂层的孔隙率特征增加了所谓的毛细管效应，所述毛细管效应继而参与将水滴(包括露珠水滴)即时分散成片状构型。
可在其上涂布在本公开中使用的涂层组合物的基材优选对于可见光而言是透明的或半透明的。在一些方面，基材是由以下物质制成的：聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯诸如醋酸酯和丁酸酯(包括它们的共混物和层合物)。
通常，基材为材料的膜、片材、面板或窗格的形式，并且可为制品的一部分，诸如交通标识、逆向反射标记和图形标记、信息板和广告板、机动车辆牌照、凸形铺面标物、反光镜和线型轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有视觉上可观察的信息的平台或显示载体、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃框、机动车辆窗口和挡风玻璃、护目镜、以及它们的任何组合。二氧化硅纳米颗粒涂层可任选地(如果需要的话)覆盖制品的仅一部分，例如，可涂布仅仅是包含视觉上可观察的信息的那部分。基材可为平坦的、弯曲的或成型的。
在其他实施例中，基材不必为透明的。该特别的实施例如适用于诸如图形和标记中使用的柔性膜的基材。柔性膜可由诸如PET的聚酯制成，或通常优选的是诸如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)的聚烯烃。可使用常规的制膜技术将基材成型为膜，诸如将基材树脂挤出成膜和任选的使挤出膜单轴或双轴取向。可使用例如化学处理、电晕处理(诸如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、闪光灯处理或光化辐射来对基材进行处理，以改善基材和如上所述的二氧化硅纳米颗粒涂层之间的粘合力。如果需要，也可以在基材和涂层组合物之间施加任选的接合层以提高层间粘合力。基材的另一个面也可使用上述处理法进行处理以改善基材与粘合剂之间的粘合力。基材可具有图形，例如本领域中已知的文字或符号。
优选地，用于本文的基材包含有机聚合物材料，其优选地选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。在另一个优选方面，用于本文的基材包含有机官能聚合物，其选自官能和非官能有机聚合物的共聚物。
在一个更优选的方面，用于本文的基材包含聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的任何组合或混合物。更优选地，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。根据还更优选的方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
在本公开方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层厚度基本上均匀并且持久地附着到基材。用于本文的二氧化硅涂层还可为基材提供亲水性表面并且尤其可用于为疏水性聚合物基材提供亲水性表面。用于本文的二氧化硅涂层还可提供防雾特性。用于本文的二氧化硅涂层还可优选地为涂覆基材、尤其是聚合物材料诸如膜和片材料提供干耐磨性和湿耐磨性及滑动特性，从而改善其可操纵性。
得自如上所述的酸化纳米颗粒组合物的涂层还可为基材诸如玻璃和聚合物基材提供耐水性和机械耐久性亲水表面以及在各种温度和高湿度条件下良好的防雾特性。此外，用于本文的二氧化硅涂层还可提供保护层并且表现出对有机污染物(包括食物和机械油、油漆、粉尘和灰尘)的冲洗移除性，因为涂层的纳米多孔结构往往阻止低聚物和聚合物分子的渗透。
有利地，用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层还可提供优异的耐刮擦性以及持久免受污垢和污渍积聚、尤其是染色矿物和皂质沉积物影响的保护。其他优点包括更均匀的涂层、对基材更好的粘合力、更好的涂层耐久性和紫外稳定性、增加的透射率，以及可从涂覆表面冲洗掉污染物的易于清洁的有益效果。还有利地，用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物是架藏稳定的，例如，它们不胶凝、不变为不透明的，或以其他方式显著劣化。
对于在基材上进行涂布而言，本公开的方法不需要溶剂或表面活性剂，因此危害性较小并且不向空气添加挥发性有机化合物(VOC)。
用于本文的二氧化硅纳米颗粒为亚微米尺寸的二氧化硅纳米颗粒在水性或水/有机溶剂混合物中的分散体。或者，可使用本领域技术人员熟知的透射电子显微镜技术测定平均粒度。二氧化硅纳米颗粒优选未进行表面改性。
用于本文的纳米颗粒通常具有大于约50m2/g、优选大于200m2/g，且更优选大于400m2/g的比表面积。颗粒优选具有较窄的粒度分布，即，多分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。如果需要，可以不有害地降低组合物在选定基材上的可涂敷性且不降低透射率和/或亲水性和/或不增加雾度的量添加，较大的二氧化硅颗粒。
多孔和无孔球形颗粒在水性介质中的合适无机二氧化硅溶胶是本领域熟知的并且可商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶，可以诸如LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,Del.,USA)制造)、NYACOL(得自马萨诸塞州爱许兰市的尼亚珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA))或NALCO(由美国伊利诺斯州奥克布鲁克的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,OakBrook,Ill.USA)制造)的商品名商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶获得。用于本文的其可商购获得的二氧化硅纳米颗粒包括可从纳尔科化学公司(NALCO Chemical Co.)商购获得的NALCO1050、NALCO 1115、NALCO 1130、NALCO 2329、NALCO 8699和NALCO TX11561；可从纽约州由提卡的雷蒙公司(Remet Corp.,Utica,NY)商购获得的REMASOL SP30；可从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Inc.)商购获得的LUDOX SM；可从丝科公司(Silcocompany)商购获得的LI-518和SI-5540。水分散体中的其他可商购获得的二氧化硅溶胶可以诸如Levasil或Bindzil(由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)制造)的商品名商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是Levasil 500/15、Levasil 50/50、Levasil100/45、Levasil 200/30、Bindzil 15/500、Bindzil 15/750和Bindzil 50/80。
合适的针状二氧化硅颗粒可从日本东京的日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries,Tokyo,Japan)以商品名SNOWTEX-UP或SNOWTEX-OUP作为一种水性悬浮液获得。SNOWTEX-UP混合物由20-21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。颗粒的直径为约9纳米至15纳米，长度为40纳米至300纳米。悬浮液在25℃下的粘度为<100mPas，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。对于SNOWTEX-OUP混合物而言，其由15-16％(w/w)的针状二氧化硅组成，且pH为约2至4。
其他合适的针状二氧化硅颗粒可从日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries)以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的二氧化硅、小于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M颗粒直径为约18至25纳米，长度为80至150纳米。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。该悬浮液在25℃下的粘度为<100mPas，pH值为约9至10.5，在20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10至15nm，长度为80至120nm。
适于用于本文的可商购获得的聚合物胶乳的例子包括那些以商品名NEOREZ R-960、NEOREZ R-966、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036和NEOREZ R-9699购自马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins,Inc.,Wilmington,MA)的水性脂族聚氨酯乳液；以商品名ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIALR4188购自美国威斯康辛州默顿基础工业有限公司(Essential Industries,Inc.(Merton,WI))的水性阴离子型聚氨酯分散体；以商品名SANCURE 843、SANCURE 898和SANCURE 12929购自美国俄亥俄州克利夫兰路博润有限公司(Lubrizol,Inc.,Cleveland,OH)的聚酯型聚氨酯分散体；以商品名TURBOSET 2025购自路博润有限公司(Lubrizol,Inc.)的水性脂族自交联聚氨酯分散体；以及以商品名BAYHYDROL PR240购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer Material Science,LLC,Pittsburgh,PA)的水性阴离子、不含共溶剂的脂族自交联聚氨酯分散体。适于用于本文的其他可商购获得的聚合物胶乳包括那些以商品名NEOCRYL A-612、NEOCRYL XK-151和NEOCRYL XK-52购自马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins,Inc.of Wilmington,MA)的水性丙烯酸类乳液。
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。在本发明的实践中，选择二氧化硅溶胶，使其液相与乳液相容，而且通常为水性或水性有机溶剂。
用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物优选地包含酸，所述酸具有小于5、优选小于4、更优选小于3.5、甚至更优选小于3、甚至更优选小于2.5、甚至更优选小于2、甚至更优选小于1.5、甚至更优选小于1、最优选小于0的pKa(H2O)。用于本文的可用酸包括有机酸和无机酸两者，并且可举例如下：草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。最优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用包含具有3.5或更小(优选小于2.5、最优选小于1)的pKa的那些酸与少量其他的具有大于0的pKa的酸的酸混合物。涂层组合物通常包含足够的酸，以提供小于5、优选小于4、最优选小于3的pH。
四烷氧基硅烷偶联剂，诸如原硅酸四乙酯(TEOS)，以及低聚物形式，诸如聚硅酸烷基酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))，也可用于提高二氧化硅纳米颗粒之间的粘结。应限定包含于涂层组合物中的偶联剂的量以避免破坏涂层的减反射性质或防雾特性。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。添加到组合物中的一种或多种偶联剂(当存在时)的含量通常为二氧化硅纳米颗粒浓度的0.1重量％至20重量％，并且更优选为二氧化硅纳米颗粒的约1重量％至15重量％。
有利地，本公开的方法还包括在涂层组件中组装了涂层组件领域通常已知的任何附加部件或元件的步骤，所述涂层组件由基材、包含有机官能硅烷的底漆涂层和二氧化硅纳米颗粒涂层构成。示例性部件包括但不限于保护层、内衬、背衬层、粘合剂组合物层、镜面层(例如，铝蒸气涂层)、棱柱层、玻璃珠层、以及它们的任何组合。本领域技术人员将容易地确定合适的其他部件及其组装的合适方式。对于本领域技术人员也显而易见的是，将附加部件组装到由基材、包含有机官能硅烷的底漆涂层和二氧化硅纳米颗粒涂层构成的涂层组件中，应使得不有害地影响包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层的初始特性(诸如例如亲水性或露珠形成阻碍效应)。
根据本公开的另一个方面，提供了一种处理其上涂布有如上所述的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的基材的表面的方法，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材的表面的步骤之前，将如上所述包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到基材的表面的步骤。
根据本公开的又一个方面，提供了一种为基材的表面赋予亲水性的方法，所述方法包括将如上所述包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到基材的表面以形成涂底漆的表面的步骤，并且其中所述方法还包括将如上所述包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到涂底漆的表面的步骤。
根据本公开的再一个方面，提供了一种将如上所述包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材的表面上的方法，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材的表面的步骤之前，将如上所述包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到基材的表面的步骤。
在另一个方面，本公开涉及一种包括基材和其上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层的涂层组件，其中所述涂层组件还包括含有位于基材与包含酸烧结的纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层之间的有机官能硅烷的底漆涂层。
在根据本公开的一个方面的涂层组件的优选实施中，基材和/或其上涂布的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层和/或包含有机官能硅烷的底漆涂层正如上述那样，在增强根据本公开的另一个方面的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性的方法中使用。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现当与包含有机官能硅烷的底漆涂层(其充当基材与包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层之间的中间粘合增进剂层)结合地使用时，如上所述在本公开的方法中使用的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层能很好地附着到各种基材。
在根据本公开的涂层组件的一个优选方面，基材包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料(诸如聚合物膜和片材料)、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。更优选地，在本公开的涂层组件中使用的基材包含有机聚合物材料，优选地选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。在另一个优选的方面，在本公开的涂层组件中使用的基材包含有机官能聚合物，其选自官能和非官能有机聚合物的共聚物。
在还更优选的方面，在本公开的涂层组件中使用的基材包含聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的任何组合或混合物。更优选地，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。根据还更优选的方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
因此，用于本文的包含有机官能硅烷的底漆涂层为此类涂层组件或涂覆基材提供优异的耐久性、紫外稳定性和干耐磨性和/或湿耐磨性，尤其是当涂布于选自聚(甲基)丙烯酸酯、更优选选自聚甲基丙烯酸甲酯、甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物基材时。不受理论的束缚，据信此类优异的耐久性、紫外稳定性和(干和/或湿)耐磨性是由于酸化二氧化硅纳米颗粒的低温烧结。
在户外应用或使用的情况下，最重要的是，相应涂层组件、涂覆基材或涂覆制品提供尤其出色的湿耐磨性，因为后者经受各种形式的降水，诸如露珠形成、雾、雨和雪。有利地，还为相应涂层组件、涂覆基材或涂覆层制品提供了优异的干耐磨性，这使它们更能耐受例如破坏行为。
在本公开的涂层组件中使用的合适底漆涂层组合物与以上所述在增强根据本公开的另一个方面的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性的方法中使用的那些相同。
优选地，在本公开的涂层组件中使用的底漆涂层组合物包含有机官能硅烷，优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。更优选地，有机官能硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。还优选地，用于本文的底漆涂层组合物不含二氧化硅颗粒，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化硅纳米颗粒。
在一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的静态水接触角测量方法进行测量时，根据本公开的涂层组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、甚至更优选小于10°、最优选小于5°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在100个干磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于10°、甚至更优选小于5°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在500个干磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、甚至更优选小于15°、还更优选小于10°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在1000个干磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在100个湿磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°、甚至更优选小于10°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在500个湿磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、甚至更优选小于15°、还更优选小于10°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在1000个湿磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于30°、优选小于25°、更优选小于20°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在5000个湿磨损循环之后，根据本公开的涂层组件具有小于40°、优选小于35°、更优选小于30°的静态水接触角。
在另一个优选的实施中，当根据实验部分中所述的耐久性测试方法进行测量时，根据本公开的涂层组件具有至少5年、优选至少8年、更优选至少10年、甚至更优选至少12年的机械耐久性。
有利地，可为根据本公开的涂层组件提供涂层组件或覆盖层压涂层领域中通常已知的任何附加部件或元件。示例性部件包括但不限于保护层、内衬、背衬层、粘合剂组合物层、镜面层(例如，铝蒸气涂层)、棱柱层、玻璃珠层、以及它们的任何组合。本领域技术人员将容易地确定合适的其他部件及其组装的合适方式。对于本领域技术人员也显而易见的是，将附加部件组装到涂层组件中，应使得不有害地影响包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层的初始特性(诸如例如亲水性或露珠形成阻碍效应)。
优选地，根据本公开的涂层组件对于可见光而言是透明的或半透明的。当涂层组件意在作为覆盖层合涂层被施加或涂布在各种基材上时，该具体实施可特别有用。另选地，涂层组件可以不必是透明的并且可以完全不透明。
在一些方面，二氧化硅纳米颗粒涂层组合物提供改善的可清洁性并且提供坚韧的抵抗层，所述坚韧的抵抗层保护基材和下面的涂覆制品免受诸如刮痕的损害或由磨损和溶剂所造成的其他损害。所谓“可清洁性”意指二氧化硅纳米颗粒涂层组合物在固化时提供防油和防垢性并帮助防止基材和涂覆制品因暴露于污染物诸如油或偶发污垢而被污染的能力。二氧化硅纳米颗粒涂层组合物也可使任何保护层在被污染的情况下更易于清洁，因此仅需要用水简单冲洗的步骤就可以去除污染物。当如上所述的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物与拟在户外使用的制品结合地使用时，提供改善的可清洁性是尤其有利的。
优选使用常规技术诸如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物和底漆涂层组合物涂布在基材上。优选的方法包括棒涂和辊涂、或调节厚度的气刀涂布。为了确保膜的均一涂布和润湿，可能期望的是在使用电晕放电或火焰处理方法进行涂布之前氧化基材表面。
在本公开中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层和底漆涂层优选施加为均匀的平均厚度，变化程度小于约并且更优选小于以避免涂层中的可见干涉色的变化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的涂层组合物，但一般来讲，涂层的平均厚度在介于和之间、优选至并且更优选至这是利用诸如加尔特纳科技公司(Gaertner Scientific Corp)型号L115C的椭圆率计测得的。然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度优选为均匀的，但实际的涂层厚度可从涂层上的一个特定点到另一个点而变化相当大。
在一个方面，可将在本公开中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层和底漆涂层同时涂布在基材的两个侧面上。优选地，可将在本公开中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层和底漆涂层涂布在基材的仅一个侧面上。基材的相对侧面上可未涂布或涂布有本领域技术人员通常已知的任何部件层。优选地，相对侧面上涂布有粘合剂层，并任选地具有附加的内衬层。
在制造根据本公开的涂层组件的方法的上下文中，可有利地在本文使用两种替代涂布方法。
根据第一优选涂布方法，用底漆涂层溶液涂布基材，并优选地在室温下干燥约15分钟。随后将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物施加到干燥底漆层的顶部上，并且在优选地包括介于70℃和90℃之间、更优选约80℃的温度下，在优选地包括介于1和10分钟之间的时间段内，在再循环烘箱中对整个涂层组件进行干燥步骤。可使惰性气体循环。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基材的损害。
根据第二优选涂布方法，用底漆涂层溶液涂布基材，并在优选地包括介于50℃和80℃之间、更优选约60℃的温度下，在优选地包括介于1和10分钟之间的时间段内，对其进行干燥步骤。随后将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物施加到干燥底漆层的顶部上，并且在优选地包括介于70℃和90℃之间、更优选约80℃的温度下，在约10分钟内，再次对整个涂层组件进行干燥步骤。在本公开的上下文中，更优选地使用该第二方法。
根据本公开的另一个方面，提供了一种包括支撑层和其上的涂层组件的涂覆制品，其中所述涂层组件如上所述。本领域技术人员将容易地确定用于本文的合适支撑层。在本公开的涂覆制品中使用的示例性支撑层包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料，诸如例如聚合物膜和片材料、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。用于本文的合适支撑层可包含与用于形成如上所述在本公开方法中使用的基材的材料相同或不同的材料。优选使用本领域技术人员熟知的常规技术将涂层组件涂布在支撑层上。
在一些方面，本公开的涂覆制品包括支撑层，所述支撑层可具有几乎任何构造，具有平坦、弯曲或复杂形状并在其上形成有凝聚的二氧化硅纳米颗粒的连续网。当将涂层组件施加到透明支撑层上以实现增加的光透射率时，在延伸至少400nm至700nm之间的波长范围内，涂覆制品的垂直入射光的透射率优选具有至少百分之二并且至多多达高达百分之十或更高的总平均增加值，取决于所涂布的支撑层。透射率的增加也可见于光谱中的紫外和/或红外光区内的波长下。当在550nm下测定时，在透光性基材的至少一个侧面上施加优选的涂层组合物可使得该基材的透射率百分比增加至少5％，优选增加10％。
优选地，用于本文的支撑层是不透明的，并且更优选完全不透明。在一个非常优选的方面，支撑层包含逆向反射材料。可在本文中使用任何通常已知的逆向反射材料。本领域技术人员可容易地确定用于本文的合适逆向反射材料。示例性逆向反射材料包括但不限于以商品名DIAMOND GRADE片材(可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的逆向反射(共)聚合物膜。根据一个方面，相应的涂覆制品优选地选自由交通标识、逆向反射标记和图形标记、信息板和广告板、机动车辆牌照、凸形铺面标物、反光镜和线型轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有视觉上可观察的信息的平台或显示载体、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃框、机动车辆窗口和挡风玻璃、护目镜、以及它们的任何组合组成的组中。更优选地，涂覆制品优选地选自由交通标识、逆向反射标记和图形标记以及凸形铺面标物组成的组中。还优选地，在本文使用的涂覆制品预期用于户外使用或应用。因此，在本文使用的涂覆制品优选地用于/位于户外环境，并因此暴露于恶劣天气。
在另一个方面，本公开涉及包含有机官能硅烷的底漆涂层用于为涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层赋予耐磨性的用途，其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，所述基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在根据本公开的用途的一个更优选的方面，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在根据本公开的该用途的一个甚至更优选的方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
在又一个方面，本公开涉及包含有机官能硅烷的底漆涂层用于为基材的表面赋予亲水性的用途，其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，所述基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在根据本公开的用途的一个更优选的方面，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在根据本公开的该用途的一个甚至更优选的方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
在另一个方面，本公开涉及包含有机官能硅烷的底漆涂层用于将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材的表面上的用途，其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在根据本公开的用途的一个更优选的方面，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在根据本公开的该用途的一个甚至更优选的方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
项1是一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性的方法，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层施加到所述基材的步骤之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层(组合物)施加到所述基材的步骤，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项2是根据项1所述的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使所述基材的表面的至少一部分与包含有机官能硅烷的底漆涂层组合物接触；
b)干燥并任选地固化所述底漆涂层组合物以形成涂底漆的表面；
c)使所述涂底漆的表面与包含二氧化硅纳米颗粒的水分散体的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述二氧化硅纳米颗粒优选具有小于150纳米的平均粒径，所述水分散体具有小于5的pH；以及
d)干燥所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物以在所述基材上提供包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层。
项3是根据项2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体，和
b)具有小于5的pKa的酸。
项4是根据项2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体，其中所述球形二氧化硅纳米颗粒优选具有100纳米或更小的平均粒径；和
b)具有小于5的pKa的酸。
项5是根据项2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)芯-壳颗粒的水分散体，每个芯-壳颗粒包括由壳包围的聚合物芯，所述壳基本上由设置在所述聚合物芯上的二氧化硅纳米颗粒组成，所述水分散体具有小于5的pH，和
b)具有小于5的pKa的酸。
项6是根据项5所述的方法，其中所述无孔二氧化硅纳米颗粒具有60纳米或更小的平均粒径。
项7是根据项5或6中任一项所述的方法，其中所述芯-壳颗粒的所述聚合物芯包含选自由以下物质组成的组中的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
项8是一种处理基材表面的方法，所述基材表面包含涂布在其上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层施加到所述基材的表面的步骤之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到所述基材的表面的步骤，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项9是一种为基材表面赋予亲水性的方法，所述方法包括将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到所述基材表面以形成涂底漆的表面的步骤，并且其中所述方法还包括将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到所述涂底漆的表面的步骤，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项10是一种将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材表面上的方法，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层施加到所述基材表面的步骤之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到所述基材表面的步骤，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项11是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述基材包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料(诸如聚合物膜和片材料)、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。
项12是根据项11所述的方法，其中所述基材包含有机聚合物材料，优选地选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项13是根据项11或12中任一项所述的方法，其中所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
项14是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷具有下列化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中：
R1独立地为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，甚至更优选地，R1独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基组成的组中，还更优选地选自由甲基和乙基组成的组中；
m＝1至3，优选m＝2或3；
n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；
Y为官能团，优选独立地选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2-CH2-NR2R3、-NR2R3组成的组中(其中R2和R3独立地选自由H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基组成的组中)。
项15是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项16是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项17是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述底漆涂层组合物包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物。
项18是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述底漆涂层组合物(基本上)不含二氧化硅颗粒，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化硅纳米颗粒。
项19是根据前述项中任一项所述的方法，其中包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层组合物(基本上)不含有机硅烷，尤其不含有机官能硅烷。
项20是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒未经表面改性或表面官能化。
项21是一种涂层组件，所述涂层组件包括基材和其上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层，其中所述涂层组件还包括含有有机官能硅烷的底漆涂层，所述底漆涂层位于所述基材与包含酸烧结的纳米颗粒的所述二氧化硅纳米颗粒涂层之间，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项22是根据项21所述的涂层组件，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过根据项1至7中任一项所述的方法获得。
项23是根据项21或22中任一项所述的涂层组件，其中所述基材包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料(诸如聚合物膜和片材料)、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。
项24是根据项21至23中任一项所述的涂层组件，其中所述基材包含有机聚合物材料，优选地选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项25是根据项24所述的涂层组件，其中所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
项26是根据项21至25中任一项所述的涂层组件，其中所述基材包含对于可见光而言透明或半透明的材料。
项27是根据项21至26中任一项所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷具有下列化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中：
R1为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，甚至更优选地，
R1选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基组成的组中，还更优选地选自由甲基和乙基组成的组中；
m＝1至3，优选m＝2或3；
n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；
Y为官能团，优选选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2-CH2-NR2R3、-NR2R3组成的组中(其中R2和R3独立地选自由H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基组成的组中)。
项28是根据项21至27中任一项所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项29是根据项21至28中任一项所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项30是根据项21至29中任一项所述的涂层组件，其中所述底漆涂层包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物。
项31是根据项21至30中任一项所述的涂层组件，其中所述底漆涂层组合物不含二氧化硅颗粒，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化硅纳米颗粒。
项32是根据项21至31中任一项所述的涂层组件，其中包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层组合物(基本上)不含有机硅烷，尤其不含有机官能硅烷。
项33是根据项21至32中任一项所述的涂层组件，其中所述二氧化硅纳米颗粒未经表面改性或表面官能化。
项34是根据项21至33中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的静态水接触角测量方法进行测量时，所述涂层组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、甚至更优选小于10°、最优选小于5°的静态水接触角。
项35是根据项21至34中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在100个干磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于10°、甚至更优选小于5°的静态水接触角。
项36是根据项21至35中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在500个干磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°、甚至更优选小于10°的静态水接触角。
项37是根据项21至36中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在1000个干磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°的静态水接触角。
项38是根据项21至37中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在100个湿磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°、甚至更优选小于10°的静态水接触角。
项39是根据项21至38中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在500个湿磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于20°、更优选小于15°、甚至更优选小于10°的静态水接触角。
项40是根据项21至39中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在1000个湿磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°、优选小于25°、更优选小于20°的静态水接触角。
项41是根据项21至40中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在5000个湿磨损循环之后，所述涂层组件具有小于40°、优选小于35°、更优选小于30°的静态水接触角。
项42是一种涂覆制品，所述涂覆制品包括支撑层和其上的根据项21至41中任一项所述的涂层组件。
项43是根据项42所述的涂覆制品，其中所述支撑层包含逆向反射材料。
项44是根据项42或43中任一项所述的涂覆制品，其选自由交通标识、逆向反射标记和图形标记、信息板和广告板、机动车辆牌照、凸形铺面标物、反光镜和线型轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有视觉上可观察的信息的平台或显示载体、以及它们的任何组合组成的组中；更优选地，所述制品选自由交通标识、逆向反射标记和图形标记以及凸形铺面标物组成的组中。
项45是包含有机官能硅烷的底漆涂层用于为涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层赋予耐磨性和/或紫外稳定性和/或耐久性的用途，例外的是有所述机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，所述基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在该用途的一个更优选的方面，所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在该用途的一个甚至更优选的方面，所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
项46是包含有机官能硅烷的底漆涂层用于为基材表面赋予亲水性的用途，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，所述基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在该用途的一个更优选的方面，所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在该用途的一个甚至更优选的方面，所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
项47是包含有机官能硅烷的底漆涂层用于将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层施加到基材表面上的用途，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且其中所述基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，所述基材包含选自由以下物质组成的组中的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的任何组合或混合物。在该用途的一个更优选的方面，所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，甚至更优选冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。在该用途的一个甚至更优选的方面，所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
本公开将通过下列非限制性实例进行更详细阐述。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下合计为100重量％。
实例
测试方法：
静态水接触角测量[W.C.A.]
使用可购自密理博公司(Millipore Corporation)的去离子水进行静态水接触角测量。所用的接触角分析仪是视频接触角分析仪“VCA Optima”(可购自AST产品公司(ASTProducts Inc.))。在沉积后30秒，在固着液滴(1μL)上测量静态接触角。所记录的值是至少4次单独测量的平均值。
干磨损试验
在往复式磨蚀机(型号5900，可购自泰伯尔工业公司(TABER INDUSTRIES))上进行干磨损试验。通过采用14N的力和35次循环/分钟的速度(1380g重量)测试干磨损。用于测试的布料是13.5摩擦色牢度测试布料(13.5Crockmeter cloth)(摩擦色牢度测试小方布(Crockmeter squares)，100％棉)。
湿磨损试验
在往复式磨蚀机(型号5900，可购自泰伯尔工业公司(TABER INDUSTRIES))上进行湿磨损试验。通过采用14N的力和35次循环/分钟的速度(1380g重量)测试湿磨损。采用去离子水进行湿磨损。用于测试的布料是13.5摩擦色牢度测试布料(13.5Crockmeter cloth)(摩擦色牢度测试小方布(Crockmeter squares)，100％棉)。
耐久性测试
根据EN ISO 4892-2中所述的“Artificial Weathering Test”(人工气候老化测试)进行耐久性测试。所测试的样品应使得在2000小时的测试持续时间之后，它们满足EN12899-1:2008-2中所述的性能要求。
基材：
PMMA-1：3M Scotchlite Diamond Grade DG34095聚甲基丙烯酸甲酯膜(可购自3M公司)。
PMMA-2：由Plaskolite CA923UVA2树脂(可购自普莱斯科莱特公司(Plaskolite))制成的76μm厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。
PMMA-3：由Plaskolite CA945UVA10树脂(可购自普莱斯科莱特公司(Plaskolite))制成的50μm厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。
聚碳酸酯(PC)膜：可以商品名LEXAN 8010获得(可购自通用电气高新材料公司(GEadvanced Materials))。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜：MELINEX 618(可购自杜邦公司(E.I.du Pont deNemours))。
PVDC涂底漆的PET：聚偏二氯乙烯涂底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所用材料：
二氧化硅纳米颗粒
NALCO 8699(2-4nm，水中的15.1重量％)：可购自纳尔科公司(NALCO)
NALCO 1115(4nm，钠盐稳定形式，水中的10重量％)，可购自纳尔科公司(NALCO)
NALCO 2329(75nm，水中的40.5重量％)，可购自纳尔科公司(NALCO)
SI-5540(120nm，水中的38重量％)，可购自丝科公司(SILCO)
SNOWTEX-UP：细长二氧化硅颗粒的水分散体；9-15nm/40-100nm；水中的21.2重量％，可购自日产公司(NISSAN)
样品制备：
A.二氧化硅纳米颗粒涂层组合物：
SIL-1：NALCO 8699/SI-5540(70/30)
将23.18g的NALCO 8699用56.82g的蒸馏水稀释。在单独的烧杯中，将3.97g的SI-5540用16.03g的蒸馏水稀释。然后混合这两种分散体并用硝酸酸化到pH 2。混合物的总固体含量为5重量％。在涂布前，将所得分散体在室温下搅拌10分钟。
SIL-2：SNOWTEX-UP/NALCO 1115(70/30)
将7.07g的SNOWTEX-UP分散体用12.93g的蒸馏水稀释。向该分散体中缓慢添加75g的稀释NALCO 1115(35g的NALCO 1115+45g的蒸馏水)并用硝酸将该分散体酸化到pH2。在涂布之前，将所得分散体在室温下搅拌10分钟。
SIL-3：芯壳SNOWTEX-UP/A-612/NALCO 1115(7/3/90)
将16.5g的SNOWTEX-UP分散体(21.2重量％)用63.5g的蒸馏水稀释。在单独的烧杯中，将5g的A-612(30重量％)用15g的蒸馏水稀释。然后混合这两种溶液并用硝酸酸化到pH2。溶液的总固体含量为5重量％。将10g由此得到的溶液用45g的蒸馏水稀释。向该混合物添加45g的酸化NALCO 1115(10重量％，pH2)。在涂布之前，将所得分散体在室温下搅拌10分钟。
SIL-4：芯-壳NALCO 1115/R-966/NALCO 2329(63/7/30)
将45g的NALCO 1115(10重量％)用35g的蒸馏水稀释。逐滴加入1.67g的R-966(33重量％)并用硝酸将该溶液酸化到pH为2。
将35g由此得到的分散体与稀释且酸化的NALCO 2329分散体(1.85g+13.15g的蒸馏水)混合。在涂布之前，将所得分散体在室温下搅拌10分钟。
B.底漆组合物：
热活化底漆组合物
通过将底漆用乙醇稀释到如实例中给定的固体含量来制备热活化底漆组合物。通过将如实例中给定的成分混合到乙醇中来制备包含多组分的混合物的底漆组合物。在涂布之前，在10分钟的过程中，在室温下混合底漆组合物。
光化学活化底漆组合物
根据如针对紫外可固化底漆UVPR-3([ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS：95/5)给定的工序，将如下表1中给定的若干紫外可固化底漆组合物制备成10％固体：
通过混合下列成分来制备UVPR-3：
-A174(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)：136.8g
-甲醇(MeOH)：1440g
-SR350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)：15.2g
-TEOS(四乙氧基硅烷)：8g
-5滴的0.1N HCl
-144g的MeOH+16g的KB-1(2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)
表1：光化学活化底漆组合物
底漆 成分 比率(重量％)
UVPR-1 A-174/SR350 90/10
UVPR-2 ACROPTMOS/SR350 90/10
UVPR-3 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS 95/5
UVPR-4 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS/AA 94/5/1
UVPR-5 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS/MAA 94/5/1
UVPR-6 [ACROPTMOS/EGDMA(90/10)]/TEOS 95/5
UVPR-7 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS 90/10
UVPR-8 [A174/CN9009(10/90)]/SR350 99/1
涂布方法：
在涂布之前，用异丙醇清洁基材。使用设定为厚度6的迈耶刮棒涂布机(可从美国韦伯斯特的R D特种品公司(R D SPECIALTIES Inc,Webster,USA)商购获得)将组合物涂布在基材上。
底漆涂层和二氧化硅纳米颗粒涂层
在第一步中，用热活化或光化学活化底漆组合物涂布基材。在第二步中，将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物施加到干燥的/固化的底漆涂层的顶部上。
a)热活化底漆和二氧化硅纳米颗粒涂层
将热活化底漆组合物涂布在基材上(迈耶刮棒涂布机6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热基材。在基材冷却到室温后，将酸化二氧化硅纳米颗粒组合物涂布在干燥的/固化的底漆涂层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。
b)光化学活化底漆和二氧化硅纳米颗粒涂层
将光化学活化底漆组合物涂布在基材上(迈耶刮棒6)，然后在80℃烘箱中干燥1分钟(以去除任何溶剂)。然后将涂层放置在联接至紫外(“UV”)光固化装置的传送带上。使用Fusion 500瓦H或D灯泡以0.218m/s在氮气下进行紫外固化。(紫外灯可购自美国马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV systems,Inc.Gaitherburg,Maryland(USA))。
紫外固化后，将涂底漆的基材用酸化二氧化硅纳米颗粒涂层组合物来涂布(迈耶刮棒6)，并在80℃烘箱中在10分钟的时间内干燥。
实例：
实例1至3、比较例C-1和参考实例Ref-1
在实例1至3中，首先用如表2中给定浓度的乙醇中GPTMOS的底漆组合物涂布PMMA-1基材。底漆根据如上文给出的一般工序进行涂布和干燥。在基材冷却到室温后，将二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-3涂布在干燥的底漆涂层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。在干磨损之前(“WCA[°]初始”)和之后(“WCA[°]干磨损”)测量静态水接触角。结果示于表2中。针对比较例C-1所记录的值在涂布有二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-3而无底漆涂层的PMMA-1基材上获得。针对Ref-1所记录的值在未涂布涂层的PMMA-1基材上获得。
表2：
实例4至8、比较例C-2和参考实例Ref-2
在实例4至8中，首先用如表3中给出的热活化底漆组合物(乙醇中5重量％)涂布PMMA-2基材。底漆根据如上文给出的一般工序进行涂布和干燥。在基材冷却到室温后，将二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-3涂布在干燥的底漆涂层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。在干磨损之前(“WCA[°]初始”)和之后(“WCA[°]干磨损”)测量静态水接触角。结果在表3中列出。针对比较例C-2所记录的值在涂布有二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-3而无底漆涂层的PMMA-2基材上获得。针对Ref-2所记录的值在未涂覆涂层的PMMA-2基材上获得。
表3：
实例9至11和比较例C-3
在实例9至11中，首先用如表4中给出的热活化底漆组合物(5重量％的乙醇)涂布PMMA-2基材。底漆组合物根据如上文给出的一般工序进行涂布和干燥。在基材冷却到室温后，将如表4中给出的二氧化硅纳米颗粒组合物涂布在干燥的底漆涂层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。在湿磨损之前(“WCA[°]初始”)以及湿磨损之后(“WCA[°]湿磨损”)和干磨损之后(“WCA[°]干磨损”)测量静态水接触角。结果在表4中列出。针对比较例C-3所记录的值在涂布有二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-3而无底漆组合物的PMMA-2基材上获得。
表4：
(*)：未检测。
实例12至22
在实例16至22中，首先用如表5中给出的光化学活化底漆组合物(10重量％的甲醇)涂布PMMA-2基材。底漆组合物根据如上文给出的一般工序进行涂布、干燥和紫外固化。在基材冷却到室温后，将如表5中给出的二氧化硅纳米颗粒组合物涂布在干燥的底漆层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。在干磨损之前(“WCA[°]初始”)和之后(“WCA[°]干磨损”)测量静态水接触角。结果在表5中列出。
表5：
实例23至26、比较例C-6至C-9和参考实例Ref-3至Ref-6
在实例23至26中，首先用如表6中给出的紫外可固化底漆组合物(10重量％的甲醇)涂布如表6中指出的各种基材。底漆组合物根据如上文给出的一般工序进行涂布、干燥和紫外固化。在基材冷却到室温后，将如表6中给出的二氧化硅纳米颗粒组合物涂布在干燥的底漆层的顶部上(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中在10分钟的时间内加热涂覆基材。在干磨损之前(“WCA[°]初始”)和之后(“WCA[°]干磨损”)测量静态水接触角。结果在表6中列出。表6中针对比较例C-6至C-9所记录的值在分别涂布有来自实例23至26的二氧化硅纳米颗粒组合物而无底漆组合物的基材上获得。针对Ref-3至Ref-6所记录的值是相应未涂覆涂层的基材所得到的初始WCA值。
表6：
(*)：未检测。

Claims (22)

1.一种用于增强涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层的耐磨性的方法，所述方法包括在将包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的所述涂层施加到所述基材之前，将包含有机官能硅烷的底漆涂层施加到所述基材，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述酸烧结的二氧化硅纳米颗粒包含芯-壳颗粒，每个芯-壳颗粒包括由壳包围的聚合物芯，所述壳基本上由设置在所述聚合物芯上的二氧化硅纳米颗粒组成，其中所述有机官能硅烷具有以下化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中
R1为(C1-C6)烷基，
m为1至3，
n为0至12，
Y选自烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2CH2-NR2R3、-NR2R3，并且
R2和R3各自独立地选自H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：
a)使所述基材的表面的至少一部分与包含有机官能硅烷的底漆涂层组合物接触；
b)干燥并任选地固化所述底漆涂层组合物以形成涂底漆的表面；
c)使所述涂底漆的表面与包含所述芯-壳颗粒的水分散体的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触，所述水分散体具有小于5的pH；以及
d)干燥所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物以在所述基材上提供包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体，和
b)具有小于5的pKa的酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：
a)针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的水分散体；和
b)具有小于5的pKa的酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含具有小于5的pKa的酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基材包含有机聚合物材料。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述底漆涂层组合物不含二氧化硅颗粒。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物不含有机硅烷。
12.一种涂层组件，所述涂层组件包括基材和其上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层，其中所述涂层组件还包括位于所述基材与包含酸烧结的纳米颗粒的所述二氧化硅纳米颗粒涂层之间的包含有机官能硅烷的底漆涂层，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述酸烧结的二氧化硅纳米颗粒包含芯-壳颗粒，每个芯-壳颗粒包括由壳包围的聚合物芯，所述壳基本上由设置在所述聚合物芯上的二氧化硅纳米颗粒组成，其中所述有机官能硅烷具有以下化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中
R1为(C1-C6)烷基，
m为1至3，
n为0至12，
Y选自烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2CH2-NR2R3、-NR2R3，并且
R2和R3各自独立地选自H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基。
13.根据权利要求12所述的涂层组件，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过根据权利要求2至5中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求12所述的涂层组件，其中所述基材包含选自由以下物质组成的组中的材料：聚合物材料、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属、以及它们的任何组合。
15.根据权利要求12所述的涂层组件，其中所述基材包含有机聚合物材料。
16.根据权利要求12所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
17.根据权利要求12所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
18.根据权利要求12所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的静态水接触角测量方法进行测量时，所述涂层组件具有小于50°的静态水接触角。
19.根据权利要求12所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的干磨损试验方法进行测量时，在500个干磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°的静态水接触角。
20.根据权利要求12所述的涂层组件，当根据实验部分中所述的湿磨损试验方法进行测量时，在500个湿磨损循环之后，所述涂层组件具有小于30°的静态水接触角。
21.一种涂覆制品，其包括支撑层和其上的根据权利要求12所述的涂层组件。
22.包含有机官能硅烷的底漆涂层用于为涂布在基材上的包含酸烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层赋予耐磨性和/或紫外稳定性和/或耐久性的用途，例外的是所述有机官能硅烷不同于β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述酸烧结的二氧化硅纳米颗粒包含芯-壳颗粒，每个芯-壳颗粒包括由壳包围的聚合物芯，所述壳基本上由设置在所述聚合物芯上的二氧化硅纳米颗粒组成，其中所述有机官能硅烷具有以下化学式：
(R1O)m-Si-[(CH2)n-Y]4-m
其中
R1为(C1-C6)烷基，
m为1至3，
n为0至12，
Y选自烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH2CH2-NR2R3、-NR2R3，并且
R2和R3各自独立地选自H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基。
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