CN102119203A - 用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有经针状二氧化硅粒子的层涂布的基底的经涂布制品。所述涂层具有大致均一的厚度、持久性地粘附到所述基底上、并且为所述基底提供减反射和/或亲水表面特性。

Description

用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层
技术领域
本发明涉及针状二氧化硅粒子涂层。另外，本发明提供了制品，例如其上具有针状二氧化硅涂层的光学膜，以及涉及用于制备这种制品的方法。
背景技术
多种应用需要具有下述表面的制品，所述表面能够扩散水并因而能够抑制在该制品的表面上形成水滴。例如，可能理想的是在雾状或潮湿环境中使用透明塑料(例如温室的窗口)以避免形成会降低透光率的反光水滴。这些材料上的水扩散表面可有助于保持其透射率并且最小化不利拖影。
水扩散表面涂层，尤其是基于二氧化硅的涂层的问题在于，胶态二氧化硅和胶态二氧化硅膜具有高度复杂的表面化学特性、反应化学特性和溶解化学特性。例如，尽管进行了大量研究(参见Iler的“The Chemistry of Silica”(John Wiley，1979年，第665页))，但离子与二氧化硅表面的相互作用仍未得到完全理解。尽管存在上述困难，但仍根据本发明下文所述提供了具有增强耐久性的基于二氧化硅的水扩散膜。
在使用逆向反射片材的交通指示牌上，可需要水扩散特性。逆向反射片材具有使大量入射光返回光源的能力。附着的雨滴和/或露珠会损害这种进入逆向反射片材以及从逆向反射片材返回的透光率。
可影响透光率的凝结的具体形式为露珠形成物。露珠可为尤其成问题的，因为其主要出现在逆向反射片材进行工作的夜间。当露珠以小珠状水滴形式存在于交通指示牌上时，可破坏入射光和逆向反射光的路径。这可使得过路的驾车者较难分辨出指示牌上的信息。相比之下，当露珠作为透明层平滑地扩散在逆向反射交通指示牌的表面上时，指示牌上的信息可较易分辨，因为所得的水的薄平滑层不会显著误导入射光和逆向反射光的路径。
发明内容
本发明涉及包含下述分散体和pKa＜5的酸的涂层组合物以及涂布基底的方法，所述分散体包含平均粒径为9-25nm且长度为40-500nm的针状二氧化硅粒子，所述方法包括利用所述涂层组合物涂布基底以及干燥涂层。
本发明还提供了包括基底(尤其是其上具有针状二氧化硅粒子涂层的聚合物基底)的经涂布制品。涂层包括平均粒径为9-25nm且长度为40-500nm的聚集的针状二氧化硅粒子的连续涂层。在多个实施例中，涂层具有大致均一的厚度并且持久性地粘附到基底上。
涂层相当牢固地粘附到多种基底，尤其是聚合物基底上，并且可使这些基底的平均镜反射率极大地降低，如，至少百分之二。当基底透明时，相比于穿过具有相同材料的未涂布基底的透射率，涂层可使得波长范围为400nm至700nm的垂直入射光的透射率的平均值增加。透射率的增加值优选地为至少百分之二并且高达百分之十或更高。对于任何选定波长的光，用作减反射层的涂层将具有最佳厚度。
涂层还可为基底提供亲水性表面并且尤其可用于为疏水性聚合物基底提供亲水性表面。涂层还可为经受静电累积的聚合物膜和片材材料提供防雾性能和抗静电特性。涂层还可优选地为聚合物材料(例如膜和片材材料)提供耐磨性和增滑特性，从而改善其可操作性。
得自涂层组合物的涂层还可为表面(例如玻璃和聚合物基底)提供耐水性和机械耐久性亲水表面以及在各种温度和高湿度条件下提供良好的防雾性能。此外，涂层可提供保护层并且显示出对有机污染物(包括食物和机械油、油漆、粉尘以及灰尘)的清洗移除性，因为涂层的纳米多孔结构往往会抵制低聚物和聚合物分子的侵透。
对于基底上的涂层，本发明的方法不需要非水性溶剂或表面活性剂，因此危险性较小并且不会向空气中添加挥发性有机化合物(VOC)。多个实施例的其他优点包括较均一的涂层、对基底较好的粘附力、较好的涂层耐久性、较高的减反射性和增加的透射率，并且提供了可清洗掉污染物的易于清洁的表面。
附图说明
图1为比较例C-5的TEM显微图。
图2为实例14的TEM显微图。
图3为实例C1、18和20-22的图示透射率数据。
图4为实例C1、19、27和28的图示透射率数据。
图5为实例C1、18和28-33的图示透射率数据。
图6为实例C1-C4、1和5-13的图示透射率数据。
图7为实例C17、56和57的图示透射率数据。
图8为实例C18、58和59的图示透射率数据。
具体实施方式
本发明提供了涂布基底的方法，该方法包括利用下述溶液涂布基底以及干燥涂层，所述溶液包含pKa(H2O)小于5、优选小于2.5、最优选小于1的酸以及平均粒径为9-25nm且长度为40-500nm的针状二氧化硅粒子。
出乎意料的是，这些针状二氧化硅粒子涂层组合物在酸化时可在无需有机溶剂或表面活性剂的条件下直接涂布到疏水性有机和无机基底上。这些无机粒子水性分散体在疏水性表面(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性能随分散体的pH以及酸的pKa而变化。当利用HCl将涂层组合物酸化至pH＝2至3、在一些实施例中甚至酸化至5时，它们可涂布到疏水性有机基底上。相比之下，涂层组合物于中性或碱性pH下会在有机基底上形成小珠。
尽管不希望受理论的约束，但据信针状二氧化硅粒子的聚集体通过酸催化硅氧烷与粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成，并且这些聚集体解释了疏水性有机表面的可涂布性，因为这些基团往往会键合到、吸附到、或者说是持久性地附接到疏水性表面上。术语“聚集的”是指在相互具有多个接触点的二氧化硅粒子之间的多个键。实例可见于图2(在pH＝2下获得的TEM显微图)中。由于二氧化硅粒子的颈缩、键合、或缠结，原始的针状形状可变形。透射电子显微镜通常显示出所得涂层中的针状二氧化硅粒子的至少25％、优选至少50％键合至相邻的粒子。
尽管纳米粒子二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶剂的这种混合物可受限于不同的蒸发速率，这会导致连续变化的液相组合物，因此会改变涂层性质；从而导致不良的均一度和缺陷。尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿性能，但它们可妨碍粒子间和界面间的基底粘合力并且通常可产生不均一且含有缺陷的涂层。
这些酸化分散体的光散射测定值表明这些针状二氧化硅粒子确实往往会聚集，从而提供(在涂布和干燥之后)针状二氧化硅粒子的三维多孔网络，其中每个针状粒子看起来牢固地键合到相邻的针状粒子上。电子显微图显示出诸如相邻粒子间的二氧化硅“颈”之类的键，其是在存在二氧化硅源(例如四烷氧基硅烷或硅氧烷低聚物)的情况下通过酸产生的。它们的形成归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人吃惊的是，当pH位于1至4的范围内时，酸化分散体似乎为稳定的。光散射测定表明，这些聚集的、酸化的针状二氧化硅粒子在～2至3的pH以及在10重量％的浓度下超过一周或甚至超过一个月之后，仍保持相同的粒度，但观察到形状变形。应当预期到，这种酸化的针状二氧化硅粒子分散体在较低的分散体浓度下将会于甚至更长的时间内保持稳定。
用于该组合物中的二氧化硅粒子为针状二氧化硅粒子在水中或在水性有机溶剂混合物中的分散体，所述针状二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒径以及40-500nm的长度。术语“针状”是指粒子的大致针状的、伸长的形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状以及丝状形状。应当理解，初始的针状形状可由于与涂层组合物中的酸的接触以及所得的颈缩或键合而变形。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。针状二氧化硅粒子优选未进行表面改性。
针状胶态二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度D1(通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过方程式D2＝2720/S计算出的直径(nm)，且S是指粒子的比表面积(m2/g)，如在美国5,221,497，的说明书中所公开的，该专利以引用方式并入本文。
美国5,221,497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，所述方法通过以0.15重量％至1.00重量％(基于CaO、MgO或二者比二氧化硅计)的量向平均粒径为3nm至30nm的活化硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水胶溶液中添加水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物，然后添加碱金属氢氧化物使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并在60℃至300℃下加热所获得的液体0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是伸长形的二氧化硅粒子，其在5nm至40nm范围内具有仅在一个平面内延伸的均一厚度的伸长。
针状二氧化硅溶胶也可如美国5,597,512中所述来制备。简而言之，该方法包括：(a)以1500ppm至8500ppm(CaO或MgO或CaO和MgO的混合物与活性硅酸的SiO2的重量比)的量，将包含水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐的混合物的水溶液与包含1％至6％(w/w)的SiO2且pH值范围为2至5的活性硅酸的水性胶态液体相混合；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与在步骤(a)中获得的水溶液以SiO2/M2O摩尔比为20至200相混合，其中SiO2表示源自活性硅酸和硅酸盐中二氧化硅含量的总的二氧化硅含量，M表示碱金属原子或有机碱分子；以及(c)将在步骤中(b)获得的混合物的至少一部分加热至60℃或者更高以获得底溶液(heel solution)，并通过使用步骤(b)中获得的混合物的另一部分或根据步骤(b)分别制备的混合物来制备进料溶液，并且向所述底溶液中添加所述进料溶液，在添加步骤期间同时从混合物中蒸发水，直到SiO2的浓度为6％至30％(w/w)。在步骤(c)中制备的二氧化硅溶胶通常具有8.5至11的pH值。
可用的针状二氧化硅粒子可从Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)以商品名SNOWTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20-21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O、和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，具有40纳米至300纳米的长度。悬浮液在25℃下具有＜100mPas的粘度、约9至10.5的pH、并且在20℃下具有约1.13的比重。
其他可用的针状二氧化硅粒子可从Nissan Chemical Industries以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的二氧化硅、小于0.2％(w/w)的Na2O、和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18纳米至25纳米，具有80纳米至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。悬浮液在25℃下具有＜100mPas的粘度、约9至10.5的pH、并且在20℃下具有约1.13的比重。SNOWTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径和80-120纳米的长度。
也可以使用低或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂、或水性有机溶剂。在本发明的实践中，选择二氧化硅溶胶以使其液相与预期基底相容，并且通常为水性或水性有机溶剂。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的针状二氧化硅粒子。
如果需要，可以不会降低透射率值和/或防雾性能的量加入球形二氧化硅粒子。这些额外的二氧化硅粒子的平均原生粒度通常为100纳米或更小、优选为5纳米至100纳米、最优选为5纳米至50纳米，并且可使用量至多为针状二氧化硅粒子的等同重量，即针状粒子与球形纳米粒子的比率为≥1∶1。术语“球形”是指二氧化硅纳米粒子的标称形状。
在一些实施例中，针状二氧化硅粒子可利用表面改性剂进行表面改性。表面改性的二氧化硅粒子包括附接到粒子表面的表面基团。表面基团改性粒子的疏水或亲水特性，但优选为亲水性。可选择表面基团以形成在统计上平均的无规表面改性粒子。在一些实施例中，在纳米粒子表面上含有足量的表面基团以形成单层，优选的是连续单层。一般来讲，低于25％的可用表面官能团(即Si-OH基团)被亲水性表面改性剂改性，以保留亲水性与可分散性，而且被亲水性表面改性剂改性。优选的是，二氧化硅纳米粒子不被表面改性，但可对它们进行酸或碱稳定处理。
可使用多种改性纳米粒子表面的方法，包括，例如，在纳米粒子中添加表面改性剂(例如以粉末或胶状分散体的形式)并使表面改性剂与纳米粒子进行反应。其他可用的表面改性处理在例如美国专利No.2,801,185(Iler)和美国专利No.4,522,958(Das等人)中描述。
表面改性基团可衍生自表面改性剂。表面改性剂可示意性地由化学式A-B表示，其中A基团能够附接到粒子表面(即Si-OH)，并且B基团为不与体系中的其他组分(如，粘合剂和/或基底)发生反应的增容基团。可选择增容基团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱、或相对非极性。优选的是，增容基团为非碱性亲水基团，例如酸性基团(包括羧酸根、磺酸根、和膦酸根基团)、铵基、或聚(氧乙烯)基团。适用的表面改性剂种类包括，例如硅烷、有机酸、有机碱、和醇。
这种表面改性剂的使用量为相对于针状二氧化硅粒子量的0重量％至10重量％。表面改性剂可用于在掺入到涂层组合物之前改性二氧化硅粒子的表面，但可为有利的是，直接添加到涂层组合物中以就地改性二氧化硅表面。
涂层组合物包含pKa(H2O)小于5、优选小于2.5、最优选小于1的酸。可用的酸包括有机酸和无机酸两者并且实例可为草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H、和CH3OSO2OH。最优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4、和H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用下述酸的混合物，其包含pKa≤3.5(优选小于2.5、最优选小于1)的那些酸以及极少量pKa＞0的其他酸。已经发现的是，pKa≥5的较弱酸不提供具有理想性质(可包括透射率、清洁性和/或耐久性)的均一涂层。具体地讲，具有较弱酸的涂层组合物、或碱性涂层组合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。
涂层组合物通常含有足量的酸以提供小于5、优选小于4、最优选小于3的pH。在一些实施例中，已经发现的是，将该pH降至小于5之后，涂层组合物的pH可调整至pH为5-6。这允许涂布pH较敏感的基底。
诸如原硅酸四乙酯(TEOS)之类的四烷氧基偶联剂和诸如烷基聚硅酸盐(如聚(二乙氧基硅氧烷))之类的低聚物形式也可用于改善针状二氧化硅粒子间的粘结。应限定包含于组合物中的偶联剂的量以便避免破坏涂层的减反射性质或防雾性能。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量、和折射率。添加到组合物中的偶联剂(当存在时)的含量通常为针状二氧化硅粒子浓度的0.1重量％至20重量％、并且更优选为针状二氧化硅粒子的约1重量％至15重量％。
本发明的制品为具有针状二氧化硅粒子聚集体的连续网络的基底。如本文所用，术语“连续”是指覆盖基底表面，且实际上在涂布凝胶网络的区域中不存在中断或间隙。术语“网络”是指连接在一起形成多孔三维网络的针状二氧化硅粒子聚集物或聚集体。
图1示出了得自比较例C5的在碱性pH下的涂层。涂层为非均一的并且各个粒子与相邻粒子显示具有很少的连接或颈缩。图2示出了得自实例14的经涂布制品。如图可见，各个针状二氧化硅粒子连接到相邻的针状二氧化硅粒子上，并且涂层为均一的。
术语“多孔的”是指当粒子形成连续涂层时在所产生的针状二氧化硅粒子之间存在空隙。对于单层涂层而言，已知的是，为了最大化在空气中穿过光学透明基底的透光率以及最小化基底的反射，涂层的折射率应尽可能地接近等于基底的折射率的平方根并且涂层的厚度应为入射光的光学波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙在针状二氧化硅粒子之间提供了多个亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI＝1)突变至金属氧化物粒子的折射率(如，对于二氧化硅，RI＝1.44)。通过调整孔隙度，可产生下述涂层，所述涂层的经计算折射率(如以引用方式并入本文的美国专利No.4,816,333(Lange等人)中所示)非常接近于基底的折射率的平方根。通过利用具有最佳折射率、涂层厚度等于入射光的光学波长的大约四分之一的涂层，使穿过经涂布基底的光的透射率百分比最大化并且使反射最小化。
优选的是，当干燥时，网络的孔隙度为约25体积％至65体积％、更优选地为约30体积％至50体积％。在一些实施例中，孔隙度可更高。可根据诸如W.L.Bragg、A.b.Pippard的以引用方式并入本文中的Acta Crystallographica(第6卷，第865页(1953年))中公布的程序由涂层的折射率来计算孔隙度。利用针状二氧化硅粒子，该孔隙度使得涂层具有1.15至1.40、优选1.20至1.36的折射率，其大约等于聚酯、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸甲酯)基底的折射率的平方根。例如，将折射率为1.25至1.36的多孔针状二氧化硅粒子涂层以厚度1000-2000涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(RI＝1.64)上时能够提供高度减反射的表面。涂层厚度可较高、高达数微米或密耳厚，这取决于应用，例如用于非期望微粒的移除的易于清洁性而非减反射中。当涂层厚度增加时，机械性能可预期得到改善。
涂层组合物可任选地包含聚合物粘结剂以改善耐刮擦性和/或涂层组合物对基底的粘合力。可用的聚合物粘结剂优选为水溶性的或水分散性的并且包括由烯键式不饱和单体构成的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯和聚氨酯；聚酯；天然聚合物，例如淀粉、明胶、树胶、纤维素、葡聚糖、蛋白等等；以及基于上述所列聚合物中的任何一种的衍生物(离子型或非离子型)和共聚物。此外，也可使用具有烷氧基硅烷官能团的聚合物，包括聚硅氧烷。一般来讲，粘结剂的量应使得针状粒子的大多数得以暴露，而非嵌入到聚合物基质中。涂层组合物可包含基于二氧化硅粒子的重量计高达约50重量％的聚合物粘结剂。优选的是，聚合物粘结剂的量位于约0.05重量％至10重量％的范围内以改善耐刮擦性和涂层粘合力。可通过在水中清洗或浸渍经涂布制品来移除不可取的过量粘结剂。
在一些实施例中，本发明的制品可包括基底，该基底可实际上具有任何构造、为透明至不透明的、为聚合物的、为玻璃的、为陶瓷的、或为金属的，具有平坦的、弯曲的、或复杂的形状，并且其上形成有聚集的针状二氧化硅粒子的连续网络。当将涂层涂布至透明基底上以实现增加的光透射率时，在至少延伸于400nm至700nm之间的波长范围上，经涂布制品的垂直入射光的透射率优选具有至少百分之二和高达百分之十或更高的总平均增加值，这取决于所涂布的基底。透射率的增加也可见于光谱中的紫外和/或红外光区内的波长下。当在550nm下测定时，涂布至光透射平面基底的一个面或两个面的涂层组合物使得该基底的透射率百分比增加至少5％、优选增加10％。
本发明的涂层组合物为基底提供亲水性，从而可用于为用其涂布的基底赋予防雾性能以及减反射性。如果经涂布基底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，则认为涂层是防雾的，所述密度足以显著降低经涂布基底的透射率，从而使其在暴露于反复人类呼吸(直接在制品上)之后以及/或者在将制品固定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即使在经涂布基底上形成均一水膜或少量的大水滴时，仍可认为涂层组合物是防雾的，前提条件是经涂布基底的透射率未显著减低到使其不易于看透的程度。在多种情况下，当基底已暴露于蒸汽源之后，将留下不会显著降低该基底的透射率的水膜。
存在多种情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成物模糊化的趋势可得到降低，那么光学透明制品的数值将会增加。例如，保护眼镜(护目镜、防护面罩、防护帽等)、眼科透镜、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗、和挡风玻璃均可散射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。在制品表面上形成水蒸气雾也可不利地影响这种制品的使用。理想的是，在优选实施例中，本发明的经涂布制品具有特殊的防雾性能，同时还分别具有对550nm的光大于90％的透射率。
聚合物基底可包括聚合物片材、膜、或模制材料。在一些实施例中，当需要提高透射率时，基底为透明的。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射光的至少85％。透明基底可为有色的或无色的。
在其他实施例中，当需要提高亲水性时，基底可为初始疏水的。可通过多种涂布方法将组合物涂布至多个基底上。如本文所用，“亲水性”仅用于指下述热塑性聚合物层的表面特性，即，所述热塑性聚合物层被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液。因此，热塑性聚合物层可称为亲水性的，而无论该层是否不可渗透或可渗透水溶液。其上的水滴或水溶液显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性的”。疏水性基底具有50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度、优选至少20度。
本发明的涂层组合物可涂布的基底优选对可见光透明或半透明。优选的基底是由聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均环氧聚合物(homo-epoxy polymers)、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等等(包括它们的混合物和层合物)制成的。
通常，基底为材料的膜、片材、板材、或窗片形式并且可为诸如眼科透镜、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃、以及保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面罩)之类的制品的一部分。可任选的是，如果需要，涂层可仅覆盖制品的一部分，如，可仅涂布面罩内紧邻眼睛的部分。基底可为平坦的、弯曲的、或成形的。待涂布制品的制备方式可为吹塑、造模、挤拉成型、挤出、或注模，也可为光聚合、压缩模制或活性注模。
优选将利用本发明的减反射、防雾组合物涂布的诸如一次性外科手术面罩和防护面罩之类的制品保存在单次使用包装内，从而减少可导致防雾性能下降的环境暴露和污染。可重复使用的制品优选地与保护或完全密封该产品以使其在不使用时免于环境暴露的包装联合使用。用于形成包装的材料由非污染材料构成。已经发现的是，某些相邻材料可导致防雾性能的部分或完全消除。尽管不受任何理论的约束，但当前据信，包含老化时可挥发的增塑剂、催化剂、和其他低分子量材料的材料被吸收到涂层内并且导致防雾性能下降。因此，本发明提供了具有减反射和防雾性能的保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面罩)、以及眼科透镜、窗、和挡风玻璃。
在其他实施例中，基底不必为透明的。已经发现的是，该组合物为诸如用于图形和标牌中的柔性膜之类的基底提供了易于清洁的表面。可由诸如PET之类的聚酯或诸如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)之类的聚烯烃制成的柔性膜为尤其优选的。可利用常规的制膜技术将基底形成为膜，例如挤出基底树脂以产生膜或任选的单轴或双轴取向的挤出膜。可对基底进行处理(利用(如)化学处理、机械粗糙化、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射)以改善基底与涂层之间的粘合力。如果需要，也可将任选的粘结层涂布到基底和涂层之间以增加层间粘合力。基底的另一个面也可使用上述处理进行处理以改善基底和粘合剂之间的粘合力。基底可设置有图形，例如本领域中已知的文字或符号。
在一些实施例中，涂层组合物提供改善的清洁性并且提供坚硬的、耐研磨层以保护基底和下面的图形使其免受由诸如刮痕、研磨和溶剂之类的原因引起的损害。“清洁性”是指涂层组合物在固化时提供耐油性和耐污性以有助于避免经涂布制品因暴露于诸如油或外来灰尘之类的污染物而受到污染。涂层组合物也可使得涂层在被污染时较易进行清洁，这样仅需要在水中简单的清洗来移除污染物。
为了均一涂布、或增强界面粘合力，可能有利的是，疏水性基底上得自水性体系的组合物增加基底的表面能并且/或者降低涂层组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂布之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些也可改善涂层对基底的粘合力。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)薄涂层之类的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇(C1至C8)来降低涂层组合物的表面张力。然而在一些实施例中，为了改善所需防雾性能的涂层亲水性以及确保得自水性或水醇溶液的制品的均一涂层，可能有益的是，添加通常为表面活性剂的润湿剂。
本文所用的术语“表面活性剂”描述下述分子，即在同一分子上具有能够降低涂布溶液的表面张力的亲水性(极性)和疏水性(非极性)区域。可用的表面活性剂包括公开于美国6,040,053(Scholz等人)中的那些，该专利以引用方式并入本文中。
对于针状二氧化硅粒子的典型浓度(如，相对于总涂层组合物为约0.2重量％至15重量％)，大部分表面活性剂占涂层组合物的低于约0.1重量％、优选约0.003重量％和0.05重量％之间，以便保持涂层的减反射性能。应该指出的是，利用某些表面活性剂，在超过实现防雾性能所需的浓度下会获得斑点涂层。
当添加以改善所得涂层的均一度时，涂层组合物中的阴离子表面活性剂为优选的。可用的阴离子表面活性剂包括(但并不限于)具有下述分子结构的那些，所述分子结构包括(1)至少一个疏水部分，例如选自约C6-至约C20-烷基、烷芳基、和/或烯基，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等等，和/或(3)这些阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔铵盐等等。可用阴离子表面活性剂的典型商业例子包括月桂基硫酸钠，以商品名TEXAPON L-100得自Henkel公司(Wilmington，Del.)或以商品名POLYSTEP B-3得自Stepan Chemical公司(Northfield，Ill.)；月桂基乙醚硫酸钠，以商品名POLYSTEP B-12得自Stepan Chemical公司(Northfield，Ill.)；月桂基硫酸铵，以商品名STANDAPOL A得自Henkel公司(Wilmington，Del.)；和十二烷基基苯磺酸钠，以商品名SIPONATE DS-10得自Rhone-Poulenc公司(Cranberry，N.J.)。
可用的非离子型表面活性剂的例子包括多乙氧基化烷基醇(如，可从ICI Americas公司商购获得的“BrijTM 30”和“BrijTM 35”，以及可从Union Carbide Chemical and Plastics公司商购获得的“TergitolTM TMN-6TM Specialty Surfactant”)、多乙氧基化烷基酚(如，得自Union Carbide Chemical and Plastics公司的“TritonTM X-100”、得自BASF公司的“IconolTM NP-70”)、以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(均可从BASF公司商购获得的“TetronicTM 1502 Block Copolymer Surfactant”、“TetronicTM 908 Block Copolymer Surfactant”和“PluronicTM F38 Block Copolymer Surfactant”)。
某些阳离子表面活性剂可用于涂层组合物中。当涂层组合物不包含表面活性剂时或当需要改善的涂层均一度时，可能有益的是加入诸如(例如)炔二醇之类的不会赋予耐用防雾性能的那些材料，以便确保在制品上实现得自水性或水醇溶液的均一涂层。
所包含的任何添加的润湿剂必须为下述含量，即所述含量将不会破坏涂层的减反射或防雾性能。一般来讲，润湿剂的用量低于涂层组合物的约0.1重量％、优选为涂层组合物的约0.003重量％至0.05重量％，这取决于针状二氧化硅的量。在水中清洗或浸渍经涂布制品可有利于移除过量的表面活性剂或润湿剂。
优选利用常规技术(例如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂、或浸涂)将组合物涂布到制品上。优选的方法包括棒涂和辊涂、或调节厚度的气刀涂布。为了确保膜的均一涂布和润湿，可能有利的是在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂布之前氧化基底表面。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之类的底漆。
本发明的涂层优选涂布为均一的平均厚度，变化程度小于
Figure BPA00001309870900161
并且更优选小于
Figure BPA00001309870900162
以便避免涂层中的可见干涉色的变化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的涂层组合物，但一般来讲，涂层的平均厚度位于
Figure BPA00001309870900163
和
Figure BPA00001309870900164
之间、优选位于
Figure BPA00001309870900165
和
Figure BPA00001309870900166
之间、并且更优选位于
Figure BPA00001309870900167
和之间，这是利用诸如Gaertner Scientific Corp Model No.L115C之类的椭率计测得的。高于和低于上述范围，则涂层的减反射性能可显著降低。然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度优选为均一的，但实际的涂层厚度可从涂层上的一个特定点到另一个点而变化相当大。限定在视觉上不同区域中的这种厚度变化可实际上由于有助于涂层的宽谱带减反射性能而为有益的。
可将本发明的涂层涂布到平面基底的两个面上。作为另外一种选择，可将本发明的涂层涂布到基底的一个面上。基底的相对面可为未涂布的、利用诸如公开于美国专利No.2,803,552；No.3,075,228；No.3,819,522；No.4,467,073；或No.4,944,294(上述全部专利均以引用方式并入本文)中的那些之类的常规表面活性剂或聚合物防雾组合物涂布的、或者利用诸如公开于美国专利No.4,816,333中的减反射组合物或由J.D.Masso在“塑料透镜的抗乱涂和减反射涂层的评价”(“Evaluation of Scratch Resistant and Anti-reflective Coatings for Plastic Lenses”)(如上)中描述的多层涂层(上述两者均以引用方式并入本文)涂布的。优选的是，防雾涂层表面应面向较高湿度的方向，如，防护面罩上具有防雾涂层的面应面向佩戴者。相对面可具有透明的弹性和/或坚硬涂层以抵制粒子的研磨和/或因打击导致的破碎。
一旦涂布之后，通常就将制品在20℃至150℃温度下的再循环烘箱中进行干燥。可循环惰性气体。可进一步地增加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。将涂层组合物涂布至基底并且进行干燥之后，涂层优选地包含约80重量％至99.9重量％(更优选约85重量％至95重量％)的针状二氧化硅粒子(通常为聚集的)、约0.1重量％至20重量％(更优选约5重量％至15重量％)的水解四烷氧基硅烷、和任选的约0重量％至5重量％(更优选约0.5重量％至2重量％)的表面活性剂、以及至多约5重量％(优选0.1重量％至2重量％)的润湿剂。
当将本发明的涂层组合物涂布至基底以提供减反射性能时，通过增加经涂布基底的透光率而减少炫光。优选的是，当与未涂布的基底相比时，经涂布基底可使得波长为550nm(如，人眼显示具有峰值光视觉反应的波长)的垂直入射光的透射率增加至少3％以及高达10％或更高。透射率百分比取决于光的入射角和波长并且是利用名称为“透明塑料的雾度和发光透射率”(“Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”)的ASTM测试方法D1003-92(以引用方式并入本文)测定的。优选的是，当与未涂布基底相比时，经涂布基底显示使得550nm的光的透射率百分比增加大于3％、更优选大于5％、并且最优选大于8％。当所需使用涉及显著的“偏轴”(即非法向)视线或非想要的反射时，可见度的增加可较大，尤其是在反射接近或超过视野中的物体的亮度的情况下。
本发明的涂层组合物，如上文所述，为用其涂布的表面提供防雾性能以及减反射性能。防雾性能是通过涂层抵制水滴形成(这往往会显著降低经涂布基底的透射率)的趋势来证明的。来自(例如)人呼吸的水蒸汽往往会以薄的均一水膜而非水滴形式冷凝在经涂布基底上。这种均一膜不会显著降低基底的清晰度和透射率。
在多个实施例中，本发明的涂层组合物为架藏稳定的，如，它们不会凝胶、乳浊、或者说是显著变质。此外，在多个实施例中，利用本文所述的测试方法测定，经涂布制品为耐用的并且耐研磨的。
实例
材料
得自Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)的SnowtexTM UP为20-21重量％的针状二氧化硅、低于0.35％(w/w)的Na2O、以及水。粒子的直径为约9纳米至15纳米，具有40纳米至100纳米的长度。悬浮液在25℃下具有＜100mPas的粘度、约9至10.5的pH、并且在20℃下具有约1.13的比重。
得自Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)的SnowtexTM OUP为15-16重量％的针状二氧化硅、低于0.03％(w/w)的Na2O、以及水。粒子的直径为约9纳米至15纳米，具有40纳米至100纳米的长度。悬浮液在25℃下具有＜20mPas的粘度、约2-4的pH、并且在20℃下具有约1.08-1.11的比重。
球形二氧化硅纳米粒子分散体以Nalco 1115TM(4nm)、2326TM(5nm)、1030TM(13nm)、和1050TM得自Nalco公司(Naperville，IL)。
四乙氧基硅烷(TEOS，99.9％)可购自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜可以商品名“Melinex 618”购自E.I DuPont de Nemours(Wilmington，DE)并且具有5.0密耳的厚度和底漆表面。
聚碳酸酯(PC)膜可以商品名LEXAN 8010(0.381-mm)、8010SHC(1.0-mm)和OQ92得自GE Advanced Materials Specialty Film and Sheet(Pittsfield，MA)。
Bynel-3101TM为可从E.I.DuPont de Nemours&Co.(Wilmington，Del)商购获得的聚乙烯共聚物。
PellatheneTM 2363为可得自Dow Chemical(Midland，MI)的聚醚基聚氨酯。
聚氯乙烯(PVC)膜为可得自3M公司(St.Paul，MN)的1.25密耳的3M(TM)S cotchcalTM Luster Overlaminate 8519。
PC上的PFPE(实例44)是指其上具有全氟聚醚涂层的聚碳酸酯基底，其是根据11/828566(Klun等人，以引用方式并入本文中)的实例1，利用含有0.5重量％的制备例2的SHC-1200溶液作为顶涂层制备的。
DS-10-可得自Aldrich Chemical(Milwaukee，Wis)的十二烷基苯磺酸钠。
3M 906TM硬涂层为在IPA中含有32重量％的20nm的SiO2粒子、8重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺、8重量％的异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和52重量％的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)的33重量％固体的陶瓷聚合物硬涂层分散体，并且可得自3M公司。可参考Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050中的第10列、第25-39行以及实例1。
透射率
在20％的相对湿度下利用Varian Cary 5E分光光度计来进行透射率和反射率的测定。利用范围为500nm至5um的Nanoscope IIIa，Dimension 5000AFM显微镜(Digital Instruments，Santa Barbara)来采集原子力显微镜(AFM)高度和相位图像。在PET或玻璃的涂层上进行多角度分光镜椭率(M2000)测定。在70°的入射角下进行300至900nm的测定。在该范围内测定膜厚度并且在555nm下测定折射率值。
接触角的测定
前进、后退、以及静态水接触角的测定是在干燥的经涂布样品上进行的，测定方式为利用可直接使用的经过滤系统(得自Millipore Corporation(Billerica，MA))过滤的去离子水，在视频接触角分析仪(以产品编号VCA-2500XE得自AST Products(Billerica，MA))上完成的。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测定而得到的测定值的平均值，并且示于表中。静态测定的液滴体积为1μL。
防雾测试
通过面向得自不含醇的评价者呼吸的吹气的涂层面的直接外观变化来评价防雾性能。防雾性能分级如下：
5＝优秀
4＝良好
3＝不良
耐久性测试
通过利用干燥和润湿的KimwipeTM的织物强力擦拭经涂布表面来评价机械耐久性，如实例中所指出的那样。记录于表中的次数是指视觉上移除涂层所需的擦拭次数，这是通过透光率判断的；即，涂层是在利用干燥的Kimwipe擦拭“x”次并且利用润湿的Kimwipe擦拭“y”次具有刮痕的，并且在表中记录为“x/y”。
易于清洁性测试
将一滴脏污的内燃机油或一滴植物油涂布到涂层表面上一段时间(2分钟至过夜)。随后，将污染区域进行水清洗，直至脏污油或植物油在视觉上完全被移除。当应用的流速设定为750毫升/分钟时，记录所消耗的时间。记录水清洗时间。然后重复进行4-5次清洁循环。通过清洁速度(时间)以及在表面上是否留有任何残余油来评价清洁性。通过利用润湿和/或干燥的KimwipeTM织物擦拭涂层表面来评价易于清洁的机械耐久性。
可涂布性
将提供视觉上均一涂层的分散体指定为“可涂布的”。将形成小珠和/或提供视觉上不均一涂层的涂层指定为“成珠的”。
样品制备-概述：
将针状二氧化硅粒子分散体利用去离子水稀释至5重量％(除非另外指明)并且利用浓缩的水性HCl酸化至指定的pH(通常为2-3)。对于某些实例，将酸化的针状二氧化硅粒子分散体(5重量％)进一步地与TEOS、球形二氧化硅纳米粒子、或有机溶剂按表中所述的比率进行混合。
利用分块涂层机或具有1密耳间隙的Meyer棒以及5重量％的二氧化硅分散体(总二氧化硅重量)涂布指定的基底。将经涂布样品加热至80-100℃持续5分钟到10分钟以进行干燥，从而提供位于100-200nm范围内的干燥涂层厚度。
实例1至13和比较例1
在下述比较例和实例1-13中，将指定的1重量％的针状二氧化硅粒子组合物以pH为2-3且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并且在80-100℃下干燥5-10分钟。对于具有针状以及球形二氧化硅粒子的实例而言，涂层组合物为1重量％的混合粒子。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的透射率、防雾性和接触角。在暴露于环境条件下一周之后测定防雾性能。结果示于表1中。为了对比目的，还测试了未涂布的PET样品。
表1
Figure BPA00001309870900221
表1中的结果表明得自针状二氧化硅粒子涂料的涂层与得自球形纳米粒子的涂层相比，通常具有较好的透射率、防雾性能和接触角特性。
实例14-17和比较例C5-C7
在下述的实例和比较例中，将指定的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以指定的pH且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并且在80-120℃下干燥5-10分钟。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的耐久性(润湿和干燥擦拭)、可涂布性和接触角。结果示于表2中。比较例C5和实例14的100,000X的数字显微图(TEM)分别示为图1和图2。如图可见，图1示出了二氧化硅粒子的聚集，而图2示出了粒子间具有高得多的键合程度的均一得多的涂层。
表2
Figure BPA00001309870900231
表2中的结果表明pH小于5的分散体提供较均一的涂层，而较高pH的分散体形成小珠或不可涂布。
在下述实例18-33中，将指定的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以pH为2-3且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并且在80-100℃下干燥5-10分钟。实例中的一些还包含指定比例的TEOS和/或球形二氧化硅纳米粒子。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的透射率增加值(相对于未涂布的PET基底)、涂层质量、防雾性能和接触角。结果示于表3中。比较例1、以及实例18和20-22的透射率数据示于图3中。比较例1、以及实例18、26和27的透射率数据示于图4中。比较例1、以及实例18和28-33的透射率数据示于图5中。
表3
Figure BPA00001309870900241
表3中的结果表明得自混有硅氧烷低聚物和/或球形二氧化硅纳米粒子的针状二氧化硅粒子的涂层具有亲水性、减反射性能和防雾性能。
在下述实例34-35和比较例C8中，将指定的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以指定的pH且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并且在80-100℃下干燥5-10分钟。涂层组合物为79∶21重量比的异丙醇/水。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的透射率增加值(相对于未涂布的PET基底)、分散体稳定性、防雾性能和接触角。结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001309870900251
表4中的结果表明，当使用诸如IPA之类的醇作为溶剂时，Snowtex-UP为不稳定的，但当利用有机酸或无机酸调节溶液的pH时会变得稳定。
在下述实例36-39和比较例C9-C11中，将指定的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以指定的pH且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并且在80-100℃下干燥5-10分钟。测试未涂布的PET基底作为对照组。涂层组合物中的一些还包含表面活性剂DS-10。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品对植物油和脏污内燃机油的清洁性。结果示于表5中。
表5
Figure BPA00001309870900261
*脏污内燃机油的残余部分易于通过湿纸巾移除，相比之下，干纸巾会弄污污渍。
表5中的结果表明得自针状二氧化硅粒子的高度亲水的表面具有清洗型的清洁性。实例C10和C11表明，非酸化粒子在表面活性剂的辅助下为可涂布的，但该涂层没有利用酸处理的涂层耐用。
在下述实例40-44和比较例C12中，将指定的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以指定的pH且涂层厚度为1密耳(约25微米)涂布至各种基底上并且在80-100℃下干燥5-10分钟。将未涂布的PET基底利用pH为10的涂层溶液进行涂布，并且进行测试作为对照组。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的前进和后退角、储存寿命、和可涂布性。稳定性是通过允许分散体静置一个月的时间段来确定的。一个月之后不具有视觉分离的那些被认为是稳定的。结果示于表6中。如图可见，图1示出了二氧化硅粒子的聚集，而图2示出了的较均一的涂层。
表6
Figure BPA00001309870900271
表6中的结果表明酸化的针状二氧化硅粒子分散体在各种疏水性基底上具有低后退角并且可涂布到这些基底上。
实例45-53
在实例45-53中，将Snowtex-OUP(直径～15nm，长度～40nm)、NALCO 1115(4nm的球形二氧化硅纳米粒子)、NALCO 2326(5nm的球形二氧化硅纳米粒子)、和NALCO 1050(20nm的球形二氧化硅纳米粒子)利用DI水稀释至1.0重量％。将悬浮液的pH值利用浓HCl调节为2.0。将球形纳米粒子悬浮液1115、2326或1050与Snowtex-OUP以指定比率进行混合。然后将混合的悬浮液以1密耳的间隙棒涂到未涂布的PET基底上。将样品在110℃下干燥5分钟。测定其涂层静态、前进、和后退接触角。平均(三个点)接触角示于表1中。透射率光谱示于图6中。
实例54和比较例C13-C16
在下述实例和比较例中，将Snowtex-OUP(高纵横比的二氧化硅纳米粒子)；NALCO 2326(30重量％，5nm的直径)；NALCO 1034A(34％，20nm的直径)、和NALCO 2329(40.％，75nm)利用IPA和稀HCl(pH：2.5)(重量比1∶1)的混合物溶剂稀释至1.0重量％。将聚(乙烯醇)(分子量：78k，98％摩尔水解)溶于80℃下的DI水中以制备1.0重量％的母液。将TEOS利用IPA稀释至1.0重量％。将1.0重量％TEOS和1.0重量％PVA的母液分别添加到1.0重量％的Snowtex-OUP、NALCO 2326(1.0重量％)和NALCO 1034A(1.0重量％)的溶液中，以使得SiO2/PVA/TEOS的组成按重量计为90∶5∶5。
然后利用Meyer棒#3将溶液涂布到PET基底上(利用IPA进行预清洁的)。将膜在120℃的空气烘箱中加热5分钟。然后将一片黑色条带(Yamato公司，Japan)层合到样品的背面上以消除来自背面的反射。在范围为400nm至700nm的波长下测定来自四个样品的前面的反射光谱并且利用Perkin Elmer Lambda 950光谱仪进行采集。由此获得的特定波长下的最小反射率示于表7中。通过将每个测试波长下的所有反射率进行加和并且随后除以数据点的数量来计算400-700nm之间的平均反射率百分比。另外利用相同的方法来测定坯料PET(C16)的反射率。其具有5.31％的平均反射率。Snowtex-OUP具有1.28％的平均反射率。与坯料PET相比，该反射率降低值经计算为76％[(5.3-1.28)/5.3](降低值为约76％)，而NALCO 2326、NALCO 1034A、和NALCO 2329分别具有2.61％、2.31％、和1.94％的平均反射率。与坯料PET相比，它们具有～50％至60％的适度反射率降低值。
表7
Figure BPA00001309870900291
表7中的结果表明当最小值为所需的550nm时，本涂层组合物具有约76％的最大反射率降低值，而NALCO 2326、NALCO 1034A、和NALCO 2329具有50～60％的适度降低值。C16具有5.31％的平均反射率。Snowtex-OUP具有1.28％的平均反射率。与坯料PET相比，反射率降低值经计算为76％[(5.3-1.28)/5.3](降低值为约76％)，而NALCO 2326、NALCO 1034A、和NALCO 2329分别具有2.61％、2.31％、和1.94％的平均反射率。
实例56-57和比较例C17
在下述实例和比较例中，评价了涂层的透射率。将包含Snowtex OUP、聚(乙烯醇)和TEOS(SiO2/PVA/TEOS 90/5/5)或者Snowtex OUP、聚(乙烯醇)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(SiO2/PVA/环氧硅烷85/10/5(按重量计)，固体含量：1.0重量％)的针状二氧化硅粒子分散体利用HCl水溶液酸化至pH＝2，并且随后利用Meyer棒#4涂布到一片具有3M 906TM硬涂层的2密耳PET基底的一个面以及两个面上。采集基底和样品的透射率光谱。为了对比目的，还测试了仅具有3M 906硬涂层的PET基底。
图7中的数据表明，与具有带硬涂层的PET基底的对照样品相比，涂层(SiO2/PVA/TEOS)改善了400-700nm下的透射率。如图可见，基底的平均透射率(400-700nm)从88.2％增加至93.7％(一面涂布)，并且增加至97.5％(两面涂布)。此外，得自混有PVA粘结剂和交联剂TEOS的Snowtex-OUP的涂层表明在宽泛的波长范围上改善了透射率。
实例58-59和比较例C18
另外将Snowtex-OUP(实例58)和Snowtex-UP(实例59)的减反射(AR)特性进行比较。将这两种悬浮液利用DI水稀释至1.0％并且随后利用HCl水溶液调节至pH＝2.0，然后涂布到未涂布的PET基底的两个面上。透射率光谱示于图8中。
图8中的结果表明涂布基底的两个面改善了透射率。PET基底的透射率为86.8％。对于双面涂布的OUP而言，其增加至96.1％，并且对于双面涂布的UP而言，其增加至94.1％。
在下述实例60-63中，利用如下涂层组合物涂布(单面)经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底，所述涂层组合物包含pH＝2的5重量％的针状二氧化硅粒子组合物以及指定的表面改性剂1-3(二氧化硅∶表面改性剂比为9∶1)。表面改性剂为：
1：N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵
2：羧乙基硅烷三醇钠盐
3：(HO)3Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2SO3H-，根据描述于美国4,338,377和美国4,152,165中的合成工序制备。
将PET基底涂布为1密耳(～25微米)的涂层厚度并且在100-120℃下干燥5-10分钟。利用此前所述的测试方法来测试经涂布样品的防雾性和水接触角。结果示于表8中。
表8
Figure BPA00001309870900311

Claims (21)

1.一种为基底提供涂层的方法，所述方法包括：
用涂层组合物涂布基底，所述涂层组合物包含：
a)pH小于5的针状二氧化硅粒子的水性分散体，和
b)pKa＜5的酸；
以及干燥以提供二氧化硅粒子涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒径以及40-500nm的平均粒子长度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物包含针状二氧化硅粒子和球形二氧化硅纳米粒子的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述球形纳米粒子具有100纳米或更小的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述针状二氧化硅粒子的浓度为所述涂层组合物的0.1重量％至20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸选自草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HclO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO2OH。最优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。
7.一种由根据权利要求1所述的方法制备的亲水性制品。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物还包含四烷氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物还包含相对于针状二氧化硅粒子的量计最高至50重量％的聚合物粘结剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物包含
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％的针状二氧化硅粒子；
c)将所述pH降至小于5的pKa＜5的足量酸；
d)相对于所述二氧化硅纳米粒子的量计0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；
e)0重量％至50重量％的聚合物粘结剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底在涂布之后具有小于50°的静态水接触角。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物的pH小于3。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括如下步骤：添加足量酸以将所述涂层组合物的pH调节至小于5，随后添加足量碱以将所述pH调节至5至6的范围。
14.一种经涂布制品，其包括基底以及其上的针状二氧化硅粒子的聚集体的涂层，所述聚集体包括针状二氧化硅粒子的三维多孔网络，并且所述针状二氧化硅粒子键合至相邻的针状二氧化硅粒子上。
15.根据权利要求14所述的经涂布制品，所述经涂布制品具有小于50°的水接触角。
16.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述涂层为约
Figure FPA00001309870800021
至厚。
17.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述基底为透明的。
18.根据权利要求17所述的经涂布制品，其中所述平均透射率相对于所述未涂布基底而言增加至少2％。
19.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述涂层具有位于约1.15至1.40的折射率之间的折射率。
20.根据权利要求14所述的经涂布制品，其中所述干燥涂层包含：
a)80重量％至99.9重量％的聚集的针状二氧化硅粒子，
b)0.1重量％至20重量％的四烷氧基硅烷，
c)0重量％至5重量％的表面活性剂，以及
d)0重量％至约2重量％的润湿剂。
21.一种涂层组合物，所述涂层组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水，
b)0.1重量％至20重量％的针状二氧化硅粒子；
c)0重量％至20重量％的平均粒径为100nm或更小的球形二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1重量％至20重量％；
d)将所述pH降至小于5的pKa＜5的足量酸；
e)相对于所述针状二氧化硅粒子的量计0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；
f)相对于所述针状二氧化硅粒子的量计0重量％至50重量％的聚合物粘结剂。
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