CN103201331A - 疏水性氟化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有疏水性氟化涂层的制品。更具体地讲，所述制品包括基底、酸烧结二氧化硅纳米粒子的底漆层，以及疏水性氟化层。所述疏水性氟化涂层可用在许多基底上并且甚至在经受反复擦刷和/或清洁时也往往相当耐用。

Description

疏水性氟化涂层
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年6月15日提交的美国临时专利申请61/497350以及于2010年11月10日提交的美国临时专利申请61/412134的优先权，这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本发明提供了具有疏水性氟化涂层的制品及其制备方法。
背景技术
含氟化合物材料的多种组合物已应用于表面以赋予低表面能特性，例如斥油性和/或斥水性(疏油性和/或疏水性)。然而，当用于涂层中时，许多含氟化合物材料往往会随时间推移而耗尽，尤其是当表面经受反复清洁或擦刷时。
具有一个或多个氟化基团(如全氟烷基、全氟醚和全氟聚醚基团)的硅烷化合物已经用于为例如玻璃和陶瓷材料的基底提供涂层组合物。此类硅烷化合物包括例如在美国专利No.3,950,588(McDougal)、美国专利No.7,335,786(Iyer等人)、美国专利No.7,745,653(Iyer等人)和美国专利申请公开No.2010/0167978(Iyer等人)中所述的那些。
发明内容
本发明提供了具有疏水性氟化涂层的制品。更具体地讲，该制品包括基底、附接到基底表面的酸烧结二氧化硅纳米粒子的底漆层，以及附接到底漆层的疏水性氟化层。由于存在底漆层，疏水性氟化层可间接附接到多种基底上。底漆层和疏水性氟化层相结合提供了一种疏水性涂层，这种涂层即使经过反复擦刷和/或清洁仍然十分耐用。该制品通常具有易清洁、耐污和耐指纹的表面。
在第一方面，提供了一种制品，该制品包括(a)基底，(b)附接到基底表面的底漆层，以及(c)附接到底漆层的疏水性氟化层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网。疏水性氟化层包含氟化硅烷与底漆层中酸烧结二氧化硅纳米粒子表面间的反应产物。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和疏水性氟化基团(如疏水性全氟化基团)。
在许多实施例中，用于形成制品的疏水性氟化层的氟化硅烷具有式(I)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
在式(I)中，基团Rf为全氟醚、全氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基。基团Q为单键、二价连接基团或三价连接基团。每个基团R1独立地为氢或烷基。每个基团R2独立地为羟基或可水解的基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量x为等于0、1或2的整数。变量y为等于1或2的整数。变量z为等于1或2的整数。
在第二方面，本发明提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供基底以及在该基底的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网。该方法还包括将疏水性氟化层共价键合到底漆层，方式是使底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与氟化硅烷反应。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团(如全氟化基团)。在许多实施例中，用于形成疏水性氟化层的氟化硅烷具有式(I)。
附图说明
图1A是未进行二氧化硅纳米粒子酸烧结而形成的比较例底漆层的透射电子显微图。图1B是使用酸烧结的二氧化硅纳米粒子形成的示例性底漆层的透射电子显微图。
具体实施方式
本发明提供了具有疏水性涂层的制品。更具体地讲，该制品包括基底、酸烧结二氧化硅纳米粒子的底漆层，以及共价键合到底漆层的疏水性氟化层。底漆层设置在基底与疏水性氟化层之间。疏水性氟化层由氟化硅烷形成，氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团(如全氟化基团)。氟化硅烷与底漆层共价键合，原理是通过反应性甲硅烷基团与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子表面发生反应，从而导致在底漆层与疏水性氟化层之间形成-Si-O-Si-键。
疏水性涂层为底漆层和疏水性氟化层的组合，即使在经受反复擦刷和/或清洁时往往仍然十分耐用。可使用多种基底，包括由于不含能够与氟化硅烷的甲硅烷基团反应的基团而通常未与氟化硅烷一起使用的那些基底。通过使用底漆层处理以及氟化硅烷与底漆层的反应，基底的表面可变成疏水或更疏水的。疏水性涂层往往提供易清洁、耐污和耐指纹的表面。
由端点表述的任何数值范围意在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何更窄的范围。
术语“一个”和“该”可互换地使用，“至少一个”意指一个或多个所述要素。
术语“和/或”意指两者之一或两者。例如，表达“A和/或B”指A、B或A和B的组合。
术语“烷基”指为烷烃的原子团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。所述烷基基团通常具有1-30个碳原子。在一些实施例中，所述烷基基团含1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子。
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团，包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“亚烷氧基”是指为直接键合到亚烷基基团的氧代基团的二价基团。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧代基团的一价基团。
术语“芳基”指芳香碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环，并可具有稠合到该芳环的一个或多个另外的碳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“亚芳基”是指为芳香碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环，并可具有稠合到该芳环的一个或多个另外的碳环。任何另外的环可以为不饱和的、部分饱和的或饱和的。亚芳基基团通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧代基团的一价基团。
术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。芳烷基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基部分。
术语“芳烷氧基”是指具有直接键合到芳烷基基团的氧代基团的一价基团。换句话讲，其可被视为被芳基基团取代的烷氧基基团。
术语“亚芳烷基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到亚芳基基团的亚烷基基团的二价基团。亚芳烷基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基部分和含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基或亚芳基部分。
术语“酰氧基”是指为式-O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基R基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。
术语“链中杂原子”是指取代了碳链中的至少一个碳原子的杂原子(如，氧、硫或氮)。例如，醚基包含一个链中氧原子，在链中氧原子的每一侧上具有至少一个碳原子；聚醚基团包含不止一个链中氧原子，在所述不止一个链中氧原子的每一侧上都具有碳原子。
术语“羰基”意指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键键合到氧。
术语“羰基亚氨基”意指式-(CO)NRa-的二价基团，其中Ra为氢、烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Ra基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Ra基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Ra基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。羰基亚氨基基团也可互换地称为亚氨基羰基基团。该基团有时称为酰胺基基团。
术语“羰氧基”意指式-(CO)O-的二价基团。羰氧基基团可互换地称为氧羰基基团。
术语“卤素”是指例如氟、溴、碘或氯的卤素原子。如果作为反应性甲硅烷基的一部分，卤素基团通常为氯。
术语“亚氨基羰基亚氨基”是指式-RaN-(CO)-NRa-的二价基团，其中Ra为氢、烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Ra基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Ra基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Ra基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。该基团有时称为亚脲基基团。
术语“氧基羰基氧基”是指式-O(CO)O-的二价基团。该基团有时称为碳酸基团。
术语“氧基羰基亚氨基”是指式-O-(CO)-NRa-的二价基团，其中Ra为氢、烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Ra基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Ra基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Ra基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。该基团可互换地称为亚氨基羰基氧基基团。
术语“次甲基”是指式
Figure BPA00001718650700061
的三价碳基团。
次甲基基团键合到除氢之外的三个基团，通常用作分子链中的支化点。
术语“氟化”是指含有至少一个附接到碳原子的氟原子的基团或化合物。其中不存在碳氢键的全氟化基团是氟化基团的子集。
术语“全氟化基团”是指所有C-H键均被C-F键取代的基团。例子包括全氟聚醚、全氟醚或全氟烷烃的一价或二价自由基。
术语“全氟醚”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。它是指具有与氧原子连接的两个全氟化基团(例如，全氟亚烷基和/或全氟烷基)的基团或化合物。也就是说，存在单个链中氧原子。全氟化基团可以是饱和的或不饱和的，并且可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
术语“全氟聚醚”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的聚醚。它是指具有与氧原子连接的三个或更多个全氟化基团(例如，全氟亚烷基和/或全氟烷基)的基团或化合物。也就是说，存在两个或更多个链中氧原子。全氟化基团可以是饱和的或不饱和的，并且可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
术语“全氟烷基”是指所有氢原子均被氟原子取代的烷基。换句话说，所有C-H键均被C-F键取代。
术语“全氟烷烃”是指所有C-H键均被C-F键取代的烷烃。
术语“全氟亚烷基”是指所有C-H键均被C-F键取代的亚烷基。
术语“全氟亚烷氧基”是指所有C-H键均被C-F键取代的亚烷氧基基团。同样，术语“聚(全氟亚烷氧基)”是指包含多个全氟亚烷氧基基团的二价基团。
术语“全氟烷氧基”是指所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基。所有C-H键均被C-F键取代。
术语“季氮”是指键合到四个基团并且具有正电荷的四价氮原子。带正电的季氮原子与其抗衡离子(阴离子)相联。
术语“甲硅烷基”是指式-Si(Rc)3的一价基团，其中Rc为羟基、可水解基团或不可水解基团。在许多实施例中，甲硅烷基团为“反应性甲硅烷基”基团，其意指该甲硅烷基团包含至少一个为羟基基团或可水解基团的Rc基团。一些反应性甲硅烷基团具有式-Si(R2)3-x(R3)x，其中每个基团R2独立地为羟基或可水解基团，并且每个基团R3独立地为不可水解基团。变量x为等于0、1或2的整数。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素。如本文所用，通常参考键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个来使用该术语。
术语“不可水解基团”是指不能在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基和芳烷基。如本文所用，通常参考键合到甲硅烷基团中的硅原子上的多个基团中的一个来使用该术语。
术语“亚磺酰基”意指式-SO-的二价基团。
术语“磺酰基”意指式-SO2-的二价基团。
术语“磺酰基亚氨基”意指式-SO2N(Ra)-的二价基团，其中Ra为氢、烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Ra基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Ra基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Ra基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。术语“磺酰基亚氨基”可互换地称为亚氨基磺酰基基团。该术语有时称为亚磺酰氨基基团。
术语“硫代”是指式-S-的二价基团。
术语“叔氮”是指键合到不为氢的三个基团的氮原子。叔氮通常用作分子链中的支化点并且通常键合到三个碳原子。
术语“氟化层”和“疏水性氟化层”可互换使用，并指通过以下两者间的反应附接的疏水层：底漆层中酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面与具有反应性甲硅烷基团和疏水性氟化基团例如疏水性全氟化基团的氟化硅烷化合物。
在第一方面，提供了一种制品，该制品包括(a)基底，(b)附接到基底表面的底漆层，以及(c)附接到底漆层的疏水性氟化层。底漆层设置在基底与疏水性氟化层之间。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网。疏水性氟化层包含氟化硅烷与底漆层中酸烧结二氧化硅纳米粒子表面间的反应产物。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团。
该制品具有通过组合使用底漆层和疏水性氟化层而得到的疏水表面(即，涂层)。提供这样的耐用涂层(例如，可经受反复擦刷和/或清洁的涂层)在本领域中一直是一个难题。通过使用含有酸烧结二氧化硅纳米粒子的底漆层，可将氟化层直接附接到多种基底材料上。底漆层包含多个二氧化硅纳米粒子，在存在酸的环境中，可通过低温(例如，室温或近室温)烧结将这些粒子接合在一起形成三维网。底漆层通常会耐久地附接到多种基底表面。氟化层通常耐久地附接到底漆层，是通过氟化硅烷与底漆层中酸烧结二氧化硅纳米粒子之间的反应得到的。也就是说，氟化硅烷通过-Si-O-Si-基团共价附接到底漆层。
在疏水性氟化层与基底之间使用底漆层允许使用许多基底，如果将氟化硅烷直接施加到这类基底上，将不会形成耐用涂层。更具体地讲，现在也可以使用那些不具有可与用来形成疏水性氟化层的氟化硅烷化合物反应的羟基基团的基底了。这样便可使用比通常视为适合与基于氟化硅烷的涂层组合物一起使用的基底(即，不含可与氟化硅烷的甲硅烷基团反应的基团的基底)表面更宽范围的基底表面。
合适的基底可为柔性或刚性的、不透明或透明的、反射性或非反射性的，并且可具有任何所需的尺寸和形状。基底可具有为聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、复合材料(例如，聚合物材料与无机材料)等的表面。基底可为片材、膜、模制形状或其他类型的表面。
适合用做基底的聚合物材料包括但不限于聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类(例如聚甲基丙烯酸甲酯或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯类、聚砜类、聚醚砜类、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺类或聚硫醇类的环氧加成聚合物)、聚烯烃类(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯类、聚氨酯类、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等等。在一些实施例中，如果需要提高透射率，聚合物基底可为透明的。术语“透明的”意指透射可见光区(400至700纳米范围内的波长)入射光的至少85％、至少90％或至少95％。透明基底可为有色的或无色的。
合适的材料包括例如纯金属、金属合金、金属氧化物以及其他金属化合物。金属的例子包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
在一些实施例中，基底为疏水的。术语“疏水的”和“疏水性”是指水滴或水性溶液液滴在其上显示具有至少50度、至少60度、至少70度、至少90度或至少100度静态水接触角的表面。底漆层和/或氟化层可进一步增强基底的疏水性。在许多实施例中，基底的疏水性通过底漆层和/或疏水性氟化层进一步增强。
底漆层被施加到基底表面上。底漆层包含酸烧结二氧化硅纳米粒子的多孔网。术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的二氧化硅粒子。纳米粒子通常具有不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度。平均粒度通常是指粒子的平均最长维度。
平均粒度通常使用透射电子显微镜测定，但也可使用多种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成底漆层涂层的第一级二氧化硅纳米粒子的平均粒度。平均粒度通常即指二氧化硅的非凝聚和/或非聚集和/或非烧结的单纳米粒子的平均尺寸。也就是说，平均粒度是指在酸性条件下烧结之前第一级二氧化硅纳米粒子的平均粒度。
将底漆层中的二氧化硅纳米粒子进行酸烧结。多孔网络中的至少一部分相邻纳米粒子往往具有结合键，有如能将它们接合在一起的二氧化硅“颈”。这些二氧化硅颈通常由于二氧化硅纳米粒子的酸化而形成。换句话说，至少一些相邻的二氧化硅纳米粒子往往接合在一起，从而形成三维多孔网络结构。图1B是一个示例底漆层的透射电子显微图。与仅有烧结二氧化硅纳米粒子的链状结构的热解二氧化硅不同，酸烧结的底漆层是可以被布置为形成一层的烧结纳米粒子的连续网络。热解法二氧化硅的链未连接在一起，并且只可用于通过与诸如聚合物粘结剂的粘结剂结合而形成层。相比之下，酸烧结二氧化硅纳米粒子的底漆层通常不含有机粘结剂。另外，热解法二氧化硅粒子在相对高的温度诸如在高于300℃、高于400℃或高于500℃的温度下形成。相比之下，酸烧结的底漆层通过在存在酸的环境下于相对低的温度诸如在室温或接近室温烧结二氧化硅纳米粒子而形成。
术语“多孔的”是指在连续底漆层涂层内的一个个二氧化硅纳米粒子之间存在孔隙。优选地，当干燥时，网的孔隙度为约20体积％至50体积％、25体积％至45体积％或30体积％至40体积％。在一些实施例中，孔隙度可以更高。孔隙度可由涂层的折射指数按照例如W.L.Bragg，A.B.Pippard，Acta Crystallographica(结晶学报)第6卷第865页(1953年)中公布的程序计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。但令人意想不到的是，孔隙度往往还与表面的疏水性相关。也就是说，表面粗糙度增大往往会导致疏水性增强。表面的孔隙度通常可通过使用具有较大平均粒度的二氧化硅纳米粒子或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米粒子的混合物而提高。
术语“网”是指通过将二氧化硅纳米粒子连在一起而形成的连续三维结构。术语“连续的”意指单个二氧化硅纳米粒子在底漆层涂层的整个维度上连接。底漆层通常在底漆层涂层组合物施加到基底上的整个区域中几乎没有不连续性或间隙。
用于制备底漆层涂层组合物的主要二氧化硅纳米粒子可具有任何所需的形状或混合形状。二氧化硅纳米粒子可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状(即针状)。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与针状二氧化硅纳米粒子的平均最短尺度的比率。针状二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2∶1、至少3∶1、至少5∶1或至少10∶1。某些针状纳米粒子为杆、椭圆体、针等形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙度可通过改变组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变组合物中球形和针状纳米粒子的量而变化。
如果二氧化硅纳米粒子为球形，则平均直径通常小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径，例如小于10纳米或小于5纳米。
如果二氧化硅纳米粒子为针状，则它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(最小维度)。针状二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常不大于25纳米、不大于20纳米或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如较长维度)可为最长至200纳米、最长至400纳米或最长至500纳米。针状胶态二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长度D1/D2，其中D2意指通过公式D2＝2720/S计算的直径，单位为纳米，S意指纳米粒子的比表面积，单位为克每平方米(m2/g)，如美国专利No.5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在许多实施例中，选择二氧化硅纳米粒子具有等于至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的球形纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米或小于20纳米的平均直径。
在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子优选地具有不大于50纳米、不大于40纳米或不大于25纳米的平均粒度(即，最大维度)。如果需要，可按以下有限量添加较大的二氧化硅纳米粒子，即，该量不会不利地降低底漆层涂层组合物在所选基底上的可涂敷性，不会降低所得底漆层涂层的所需透射率和/或不会降低所得底漆层涂层的所需疏水性。因此，可以组合使用粒子的各种尺寸和/或各种形状。
在某些实施例中，可以使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少50纳米(例如，在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大与较小纳米粒子的重量比可在2∶98至98∶2的范围内、在5∶95至95∶5的范围内、在10∶90至90∶10的范围内或在20∶80至80∶20的范围内。
一般来讲，底漆层涂层组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量(无论尺寸如何)按底漆层涂层组合物的总重量计为至少0.1重量％。例如，底漆层涂层组合物可包含至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的二氧化硅纳米粒子。底漆层涂层组合物通常包含最多至40重量％、最多至30重量％、最多至25重量％、最多至20重量％或最多至10重量％的二氧化硅纳米粒子。底漆层涂层组合物中二氧化硅纳米粒子的量可例如在0.1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至25重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内或在1重量％至7重量％的范围内。在一些示例底漆层涂层组合物中，可使用不同尺寸的纳米粒子混合物。例如，底漆层涂层组合物可包含0.1重量％至20重量％的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及0至20重量％的平均粒度为50纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量按底漆层涂层组合物的总重量计。
二氧化硅纳米粒子通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得。
一些示例球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUDOX(例如LUDOX SM)从特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE)商购获得的产品。其他示例水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从马萨诸塞州亚什兰Nyacol公司(Nyacol Co.，Ashland，MA)商购获得。还有其他示例水基二氧化硅溶胶可以商品名NALCO(例如NALCO 1115、NALCO 2326和NALCO 1130)从伊利诺伊州橡溪Ondea Nalco化工公司(Ondea Nalco Chemical Co.，Oak Brook，IL)商购获得。还有其他示例水基二氧化硅溶胶可以商品名REMASOL(例如REMASOL SP30)从纽约州乌提卡Remet公司(Remet Corporation，Utica，NY)商购获得以及以商品名SILCO(例如SILCO LI-518)从俄勒冈州波特兰Silco国际公司(Silco International，Portland，OR)商购获得。
合适的非球形(即，针状)二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京日产化学工业公司(NissanChemical Industries，Tokyo，Japan)获得。例如，SNOWTEX-UP含有直径在约9至约15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M具有珠链形态。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18至25纳米，具有80至150纳米的长度。SNOWTEX-PS-S具有10至15nm的粒径和80至120nm的长度。
可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释市售的水基二氧化硅溶胶。然而，通常在用水或水混溶性有机溶剂例如乙醇稀释前将钠稳定的二氧化硅纳米粒子的溶胶酸化。酸化前进行稀释可能得到较差或不均匀的底漆层涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
底漆层涂层组合物包含pKa(H2O)值小于或等于3.5的酸。使用更弱的酸例如pKa大于4的酸(例如，乙酸)通常不会产生具有所需透射率和/或耐久性的均匀涂层。具体地讲，具有更弱的酸例如乙酸的涂层组合物通常会在基底的表面上形成小珠。添加到涂层组合物中的酸的pKa值通常小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。可用于调节底漆层涂层组合物的pH值的有用酸既包括有机酸也包括无机酸。示例的酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在许多实施例中，酸为HCl、HNO3、H2SO4或H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用市售的酸性二氧化硅溶胶，则添加上列酸中的一种通常会产生具有所需均匀度的底漆层。
涂层组合物通常含有足够的酸以提供不大于5的pH值。pH值通常不大于4.5、不大于4、不大于3.5或不大于3。例如，pH值通常在2至5的范围内。在一些实施例中，可事先将pH值降至5以下，然后再将涂层组合物调节到5至6范围内的pH值。这种pH值调节可允许涂布对pH值敏感的基底。
通常将含有酸化二氧化硅纳米粒子的底漆层涂层组合物施加到基底表面上，然后进行干燥。在许多实施例中，底漆层涂层组合物包含(a)平均粒径(即，在酸烧结前的平均粒径)不大于40纳米的二氧化硅纳米粒子和(b)pKa(H2O)值小于或等于3.5的酸。底漆层涂层组合物的pH值是小于或等于5例如在2至5的pH值范围内的pH值。
酸化的二氧化硅纳米粒子在pH值处于2至4范围内时显得稳定。光散射测量已证实，在2至3范围内的pH值下以及在10重量％二氧化硅纳米粒子的浓度下酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸达一周以上或甚至一月以上。此类酸化的底漆层涂层组合物预计在二氧化硅纳米粒子浓度低于10重量％时能保持稳定甚至更长的时间。
底漆层涂层组合物通常还包含水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇类(例如，乙醇或异丙醇)和二醇类(例如，丙二醇)、醚类(例如，丙二醇甲醚)、酮类(例如，丙酮)和酯类(例如，丙二醇单甲醚醋酸酯)。包含在底漆层涂层组合物中的二氧化硅纳米粒子通常未进行表面改性。
在一些实施例中，可将任选的含有多个反应性甲硅烷基团的硅烷偶联剂添加到底漆层涂层组合物中。一些示例偶联剂包括但不限于四烷氧基硅烷(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式例如聚硅酸烷基酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))。这些偶联剂可至少在一些实施例中改善二氧化硅纳米粒子之间的粘结。如果添加，则通常按涂层组合物中二氧化硅纳米粒子的重量计，以0.1重量％至30重量％的水平将偶联剂添加到底漆层涂层组合物中。在一些例子中，按二氧化硅纳米粒子的重量计，偶联剂以0.1重量％至25重量％范围内、1重量％至25重量％范围内、5重量％至25重量％范围内、10重量％至25重量％范围内、0.1重量％至20重量％范围内、1重量％至20重量％范围内、1重量％至15重量％范围内、1重量％至10重量％范围内或1重量％至5重量％范围内的量存在。然而，在其他例子中，底漆层涂层组合物不含偶联剂。
许多底漆层涂层组合物不含除偶联剂之外的其他类型粘结剂。也就是说，许多底漆层涂层组合物不含典型的聚合物粘结剂。
底漆层涂层组合物可直接施加到任何基底上。基底可为有机材料(例如，聚合物)或无机材料(例如，玻璃、陶瓷或金属)。在许多实施例中，基底为疏水的。底漆层涂层组合物在疏水性表面(例如，疏水性聚合物基底，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性取决于底漆层涂层组合物的pH值和用于调节pH值的酸的pKa值。涂层组合物可例如在酸化到2至5范围内的pH值时施加到疏水性基底上。相比之下，具有中性或碱性pH值的相似底漆层涂层组合物往往在疏水性基底上会形成小珠。
底漆层是酸烧结二氧化硅纳米粒子的连续网络。当施加到基底表面上时，底漆层涂层组合物为溶胶。将底漆层涂层组合物施加到基底上后，随着溶胶干燥和二氧化硅纳米粒子烧结形成连续网，胶化材料便形成。显微图表明，即使不存在其他含硅材料例如硅烷偶联剂，也通过酸的作用在相邻纳米粒子之间形成了二氧化硅“颈”。这些颈的形成归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。
为了均匀地将底漆层涂层组合物施加到基底上，例如施加到疏水性基底上，可能需要可选地提高基底表面的表面能和/或降低底漆层涂层组合物的表面张力。可在进行涂布之前，利用例如电晕放电或火焰处理的方法通过氧化基底表面来提高基底表面的表面能。这些方法还可改善底漆层涂层组合物与基底的粘附力。能够提高基底的表面能的其他方法包括使用另外的底漆层，例如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层。或者，可藉添加低级醇(例如，具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的醇)来降低底漆层涂层组合物的表面张力。
然而，在某些情况下，为了针对所需的性质改善涂层疏水性以及为了确保由水性或水基介质(例如，水/醇介质)能够均匀涂布制品，可能有利的是向底漆层涂层组合物添加润湿剂，通常为表面活性剂。表面活性剂为既具有亲水性(极性)区域也具有疏水性(非极性)区域从而能够降低底漆层涂层组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂可包括例如在美国专利No.6,040,053(Scholz等人)中所公开的那些。如果添加表面活性剂，按底漆层涂层组合物的总重量计，表面活性剂通常以最多至5重量％的量存在。例如，该量可以为最多至4重量％、最多至2至重量％或最多至至1重量％。表面活性剂通常以等于至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。
用于底漆层涂层组合物的一些表面活性剂为阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂通常具有含以下部分的分子结构：(1)至少一个疏水基团，例如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等等和/或此类阴离子基团的盐。合适的盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业例子包括但不限于：月桂基硫酸钠(例如，可以商品名TEXAPON L-100从特拉华州威尔明顿汉高公司(Henkel Inc.，Wilmington，DE)获得以及以商品名POLYSTEP B-3从伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘化工公司(Stepan Chemical Co.，Northfield，IL)获得)；月桂基醚硫酸钠(例如，可以商品名POLYSTEP B-12从伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘化工公司(Stepan Chemical Co.，Northfield，IL)获得)；十二烷基硫酸铵(例如，可以商品名STANDAPOL A从特拉华州威尔明顿汉高公司(Henkel Inc.，Wilmington，DE)获得)；以及十二烷基苯磺酸钠(例如，可以商品名SIPONATE DS-10从新泽西州克兰贝里罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc，Inc.，Cranberry，NJ)获得)。
其他可用于底漆层涂层组合物的表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于：聚乙氧基化烷基醇(例如，可以商品BRIJ 30和BRIJ 35从特拉华州威尔明顿ICI美洲公司(ICI Americas，Inc.，Wilmington，DE)获得以及以商品名TERGITOLTMN-6从密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Chemical，Midland，MI)获得)；聚乙氧基化烷基酚(例如，可以商品名TRITON X-100从德国曼海姆罗氏(Roche，Mannheim，Germany)获得以及以商品名ICONOLNP-70从新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF Corp.，Florham Park，NJ)获得)；以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如，以商品名TETRONIC 1502、TETRONIC 908和PLURONIC F38从新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF Corp.，Florham Park，NJ)获得)。
通常使用例如刮棒涂布、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮涂、喷涂、旋涂或浸涂技术的常规技术将底漆层涂层组合物施加到基底表面上。通常使用例如刮棒涂布、辊涂和刮涂的涂布技术来调节底漆层涂层组合物的厚度。底漆层涂层组合物可涂布到基底的一个或多个面上。
底漆层的最佳平均干涂层厚度取决于所用的具体底漆层涂层组合物。一般来讲，干底漆层涂层的平均厚度在100至10,000埃
Figure BPA00001718650700181
的范围内、500至
Figure BPA00001718650700182
的范围内、750至
Figure BPA00001718650700183
的范围内或1000至
Figure BPA00001718650700184
的范围内。厚度可使用椭偏仪例如Gaertner Scientific公司的型号L115C进行测量。虽然实际涂层的厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大，但通常理想的是将底漆层涂层组合物均匀施加在基底表面上。例如，为了最大程度减小涂层中可见的干扰色变化，可能有利的是将整个基底上的平均涂层厚度控制在
Figure BPA00001718650700185
内、
Figure BPA00001718650700186
内或
Figure BPA00001718650700187
内。
施加到基底上之后，通常在20℃至150℃范围内的温度下干燥涂布的底漆层涂层组合物。通常使用具有循环空气或惰性气体诸如氮气的烘箱来进行干燥。可进一步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基底的损害。对于无机基底，干燥温度可高于200℃。
如本文所用，“干燥的底漆层”是指干燥过程后留下的底漆层。干燥的底漆层可含一定量的水，例如通常与底漆层和存在于底漆层环境中的大气湿度平衡相关的含水量。按干燥底漆层的总重量计，该平衡含水量通常不高于5重量％、不高于3重量％、不高于2重量％、不高于1重量％或不高于0.5重量％。
按干燥底漆层的总重量计，底漆层通常含有至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。按干燥底漆层的总重量计，干燥的底漆层可包含最多至90重量％、最多至95重量％或最多至99重量％或更高重量％的二氧化硅纳米粒子。例如，干燥底漆层可包含60重量％至高于99重量％、60重量％至95重量％、60重量％至90重量％、70重量％至99重量％、70重量％至95重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、80重量％至99重量％或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米粒子。
对于某些用途，可能有利的是使透光率最大化(即，最小化或消除反射)同时使基底的反射最小化。换句话说，底漆层可起到抗反射层的作用。这可通过以下方式实现：使底漆层的折射率尽可能近地与基底折射率的平方根匹配，以及提供等于入射光光波长四分之一(1/4)的底漆层厚度。涂层中的孔隙在二氧化硅纳米粒子之间提供多个亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI等于1)突变至二氧化硅纳米粒子的折射率(RI等于1.44)。通过调节孔隙度，可如美国专利No.4,816,333(Lange等人)中所述的方式调节底漆层的折射率。如果需要，可调节孔隙度以提供折射率非常接近基底折射率平方根的底漆层。
孔隙度在25体积％至45体积％范围内或在30体积％至40体积％范围内的干燥底漆层涂层通常具有在1.2至1.4范围内或1.25至1.36范围内的折射率。如果折射率在这些范围之一中，则其趋于大致等于聚酯、聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)基底的折射率的平方根。例如，折射率为1.25至1.36的底漆层涂层当以1000至
Figure BPA00001718650700191
的厚度涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(RI等于1.64)上时能够提供抗反射表面。如果抗反射不是涂层的所需特性，则可使用任何所需的厚度。例如，底漆层可具有最多至数微米或数密耳(即，1密耳等于0.001英寸)的厚度。底漆层的机械性能通常随着厚度的增加而改善。
除了基底和底漆层，制品还包含附接到底漆层的疏水性氟化层。更深入地讲，疏水性氟化层还包含氟化硅烷与底漆层中酸烧结的二氧化硅纳米粒子表面的反应产物。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和疏水性氟化基团，例如疏水性全氟化基团。反应性甲硅烷基团具有至少一个可与酸烧结二氧化硅纳米粒子反应的羟基基团或可水解基团。
在许多实施例中，用于形成制品的氟化层的氟化硅烷具有式(I)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
在式(I)中，基团Rf为全氟醚、全氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基(即，Rf为(a)全氟醚的一价或二价自由基，(b)全氟聚醚的一价或二价自由基，或(c)全氟烷烃的一价或二价自由基)。基团Q为单键、二价连接基团或三价连接基团。每个基团R1独立地为氢或烷基。每个基团R2独立地为羟基或可水解的基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量x为等于0、1或2的整数。变量y为等于1或2的整数。变量z为等于1或2的整数。
基团Rf是聚醚的z价自由基、全氟聚醚的z价自由基或全氟烷烃的z价自由基。如本文所用，术语“z价自由基”是指具有等于变量Z的价态的自由基。由于z为等于1或2的整数，因此z价自由基为一价或二价自由基。于是，Rf为(a)全氟醚的一价或二价自由基，(b)全氟聚醚的一价或二价自由基，或(c)全氟烷烃的一价或二价自由基。
如果式(I)中的变量z等于1，则氟化硅烷具有式(Ia)，其中基团Rf为一价基团。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
(Ia)
这样的化合物可称为单齿(monopodal)氟化硅烷，因为存在单个式-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y的端基。如果变量y等于1，可存在单个甲硅烷基团；如果变量y等于2，则可存在两个甲硅烷基团。
如果式(I)中的变量z等于2，则氟化硅烷具有式(Ib)，其中基团Rf为二价基团。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]2
(Ib)
这样的化合物可称为双足(bipodal)氟化硅烷，因为存在两个式-Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y的端基。如果变量y等于1，每个端基可具有单个甲硅烷基团；如果变量y等于2，则每个端基可具有两个甲硅烷基团。式(Ib)可按强调Rf基团的二价性质的以下等价式书写。
[(R3)x(R2)3-xSi-C(R1)2]y-Q-Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
任何合适的全氟化基团均可用于Rf。全氟化基团通常为全氟醚、全氟聚醚或全氟烷烃的一价或二价自由基。该基团可具有单个碳原子，但通常具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少12个碳原子。Rf基团通常具有最多至300个或更多个碳原子、最多至200个碳原子、最多至100个碳原子、最多至80个碳原子、最多至60个碳原子、最多至50个碳原子、最多至40个碳原子、最多至20个碳原子或最多至10个碳原子。Rf基团通常为饱和的，可以为直链的、支链的、环状的(例如脂环烃的)或它们的组合。
为全氟醚或全氟聚醚的一价或二价自由基的Rf基团通常包含至少一个选自以下的全氟化单元：-CbF2bO-、-CF(Z)O-、-CF(Z)CbF2bO-、-CbF2bCF(Z)O-、-CF2CF(Z)O-或它们的组合。变量b是等于至少1的整数。例如，变量b可以是1至10范围内、1至8范围内、1至4范围内或1至3范围内的整数。基团Z为全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚或全氟聚醚基团。这些Z基团的任何一个可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。示例全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚和全氟聚醚Z基团通常具有最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至8个碳原子或最多至4个碳原子。Z的全氟聚醚基团可具有例如最多至10个氧原子、最多至8个氧原子、最多至6个氧原子、最多至4个氧原子或最多至3个氧原子。在一些实施例中，Z为-CF3基团。
一价全氟醚基团具有通式Rf 1-O-Rf 2-，其中Rf 1为全氟烷基，Rf 2为全氟亚烷基。Rf 1和Rf 2各自独立地具有至少1个碳原子，并且通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子。Rf 1和Rf 2基团各自独立地可具有最多至50个碳原子、最多至40个碳原子、最多至30个碳原子、最多至25个碳原子、最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至10个碳原子、最多至8个碳原子、最多至4个碳原子或最多至3个碳原子。在许多实施例中，全氟亚烷基基团和/或全氟烷基基团具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
一价全氟醚基团通常具有末端基团(即Rf 1-O-基团)，式为CbF2b+1O-、CF2(Z1)O-、CF2(Z1)CbF2bO-、CbF2b+1CF(Z1)O-或CF3CF(Z1)O-，其中b与上文定义的相同。基团Z1为具有最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至8个碳原子、最多至6个碳原子或最多至4个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，Z1为-CF3基团。末端基团直接键合到全氟亚烷基基团。全氟亚烷基基团可以是直链的或支链的，并通常具有最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至8个碳原子或最多至4个碳原子。全氟醚基团的具体例子包括但不限于：CF3CF2OCF2CF2CF2-、CF3OCF2CF2CF2-、C3F7OCF2CF2CF2-、CF3CF2OCF(CF3)CF2-、CF3OCF(CF3)CF2-和C3F7OCF(CF3)CF2-。
二价全氟醚基团具有通式-Rf 2-O-Rf 3-，其中Rf 2和Rf 3各自独立地为全氟亚烷基。每个全氟亚烷基独立地具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子。Rf 2和Rf 3基团各自独立地可具有最多至50个碳原子、最多至40个碳原子、最多至30个碳原子、最多至25个碳原子、最多至20个碳原子、最多至16个碳原子、最多至12个碳原子、最多至10个碳原子、最多至8个碳原子、最多至4个碳原子或最多至3个碳原子。在许多实施例中，每个全氟亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。
一价全氟聚醚基团具有通式Rf 1-O-(Rf 2-O)a-Rf 3-，其中Rf 1为全氟烷基，Rf 2和Rf 3各自独立地为全氟亚烷基，并且变量为等于至少1的整数。Rf 1、Rf 2和Rf 3基团与上文针对全氟醚基团的定义相同。变量a是1至50范围内、1至40范围内、1至30的范围内、1至25范围内、1至20范围内或1至10范围内的任何整数。
一价全氟聚醚基团通常具有末端基团(即Rf 1-O-基团)，式为CbF2b+1O-、CF2(Z)O-、CF2(Z)CbF2bO-、CbF2b+1CF(Z)O-或CF3CF(Z)O-，其中b和z与上文定义的相同。末端基团直接键合到至少一个全氟亚烷氧基或聚(全氟亚烷氧基)基团(即，-(Rf 2-O)a-基团)。每个全氟亚烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。全氟亚烷氧基或聚(全氟亚烷氧基)基团直接键合到全氟亚烷基基团(即，-Rf 3-)。
可用的一价全氟聚醚基团或一价全氟聚醚基团末端基团的代表性例子包括但不限于：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、CF3O(C2F4O)nCF2-、CF3O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-、F(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3-和CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)X-。基团X通常为-CF2-、-C2F4-、-C3F6-或-C4F8-。变量n为通常在1至50范围内、1至40范围内、1至30范围内、3至30范围内、1至20范围内、3至20范围内、1至10范围内或3至10范围内的整数。如果(m+q)的和等于至少1，则变量m和q可各自独立地在0至50范围内、0至40范围内、0至30范围内、1至30范围内、3至20范围内或3至10范围内。(m+q)的和通常在1至50范围内、1至40范围内、1至30范围内、3至20范围内、1至20范围内、3至20范围内、1至10范围内或3至10范围内。
二价全氟聚醚基团或链段的代表性例子包括但不限于：-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、-(CF2)3O(C3F6O)n(CF2)3-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-。变量n、m和q与上文定义的相同。变量t为2至8范围内、2至6范围内、2至4范围内或3至4范围内的整数。
在许多实施例中，全氟聚醚(无论是一价还是二价)包含至少一个二价六氟亚丙氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-或-CF2CF2CF2O-)。具有-CF(CF3)-CF2O-的链段可通过六氟环氧丙烷的寡聚反应获得并且因为它们相对好的环保特性而是优选的。具有-CF2CF2CF2O-的链段可通过四氟氧杂环丁烷的阴离子低聚反应接着进行直接氟化作用而获得。示例六氟亚丙氧基基团包括但不限于：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、-CF(CF3)O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)-。变量n、m、q和t与上文定义的相同。
很多情况下，式(I)的化合物以具有相同基本结构的Rf基团但具有不同碳原子数的材料混合物存在。例如，式(I)的化合物可以是在上面的示例一价和二价全氟聚醚基团中具有不同变量m、n和/或q的材料混合物。因此，重复基团的数量通常报告为可以不是整数的平均数。
式(I)中的基团Q为共价单键、二价连接基团或三价连接基团。如果Q为单键，则变量y等于1。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物，如果Q为共价单键并且y等于1，则化合物具有式(Ia-1)。
Rf-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
(Ia-1)
相似地，对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物，如果Q为共价单键并且y等于1，则化合物具有式(Ib-1)。
Rf-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ib-1)
如果基团Q为二价连接基团，则变量y等于1。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物，如果Q为二价基团并且y等于1，则化合物具有式(Ia-2)。
Rf-Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x
(Ia-2)
相似地，对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物，如果Q为二价基团并且y等于1，则化合物具有式(Ib-2)。
Rf-[Q-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ib-2)
如果基团Q为三价连接基团，则变量y通常等于2。对于具有一价Rf基团的式(Ia)化合物，如果Q为三价基团并且y等2，则化合物具有式(Ia-3)。存在两个式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2
(Ia-3)
相似地，对于具有二价Rf基团的式(Ib)化合物，如果Q为三价基团并且y等于2，则化合物具有式(Ib-3)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]2]2
(Ib-3)
基团Q通常包含至少一个亚烷基基团(例如，具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)与选自以下的任选基团：氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合。基团R4为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、芳基(例如，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基或联苯基)或芳烷基(例如，具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和含6至12个碳原子的芳基基团(如苯基)的芳烷基)。如果式(I)的化合物具有多个Q基团，则Q基团可以相同或不同。在具有多个Q基团的许多实施例中，这些基团相同。
在一些实施例中，基团Q包含具有至少1个或至少2个碳原子并且直接键合到式(I)中的-C(R1)-基团的亚烷基。存在这样的亚烷基基团往往会提供抗水解和其他化学变化(例如亲核攻击)的稳定性。
一些二价Q基团为式-(CH2)k-的亚烷基基团，其中每个变量k独立地为大于1、大于2或大于5的整数。例如，k可为1至30范围内、1至25范围内、1至20范围内、1至15范围内、2至15范围内、2至12范围内、1至10范围内、1至6范围内或1至4范围内的整数。具体例子包括但不限于-CH2-和-CH2CH2-。此类基团在Rf为全氟烷烃的一价或二价自由基时对于Q而言是典型的。
一些二价Q基团包含直接键合到任选基团中的一个或多个的单个亚烷基基团。此类基团可具有以下式：-(CO)N(R4)-(CH2)k-，其中亚烷基键合到羰基亚氨基基团；-O(CO)N(R4)-(CH2)k-，其中亚烷基键合到氧基羰基亚氨基基团；-(CO)S-(CH2)k-，其中亚烷基连接到羰基硫基；或-S(O)2N(R4)-(CH2)k-，其中亚烷基连接到磺酰基亚氨基基团。变量k和基团R4与上文所述的相同。一些更具体的基团包括例如-(CO)NH(CH2)2-或-O(CO)NH(CH2)2-。在这些Q基团中，亚烷基基团也键合到-C(R1)2-基团。
其他二价Q基团包含通过任选基团中的一个或多个接合的两个亚烷基基团。此类基团可具有例如以下式：-(CH2)k-S-(CH2)k-，其中硫基团连接两个亚烷基基团；-(CH2)k-O-(CH2)k-，其中氧基团连接两个亚烷基基团；-(CH2)k-S(O)2-(CH2)k-，其中磺酰基基团连接两个亚烷基基团；
-(CH2)kO(CO)N(R4)-(CH2)k-，其中氧基羰基亚氨基基团连接两个亚烷基基团；
-(CH2)kO(CO)O-(CH2)k-，其中氧基羰基氧基基团连接两个亚烷基基团；
-(CH2)kN(R4)2 +-(CH2)k-，其中季氮基团连接两个亚烷基基团；以及
-(CO)NR4-(CH2)k-N(R4)2 +-(CH2)k-，其中季氮基团连接两个亚烷基基团并且其中一个亚烷基基团还键合到羰基亚氨基基团。带正电的季氮基团与式中未示出的阴离子平衡。这些基团任一个中的变量k和基团R4与上文所述的相同。更具体的二价Q基团包括例如-CH2O(CH2)2-、-CH2-O(CO)NH-(CH2)2-、-(CH2)3-S-(CH2)3-、-(CH2)2-N(CH3)2 +-(CH2)2-和-(CO)NH-(CH2)3-N(CH3)2 +-(CH2)2-。
还有其他二价Q基团包含通过任选基团中的两个或更多个接合的两个以上的亚烷基基团。此类基团可具有例如以下式：
-CH2O-(CH2)k-S-(CH2)k-，其中三个亚烷基基团通过氧和硫基团连接；
-CH2O-(CH2)k-SO-(CH2)k-，其中三个亚烷基基团通过氧和亚磺酰基连接；
-CH2O-(CH2)k-SO2-(CH2)k-，其中三个亚烷基基团通过氧和磺酰基连接。变量k与上文所述的相同。更具体的例子包括但不限于：-CH2O-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-和-CH2O-CH2CH2-S-CH2CH2-。其他此类基团可具有例如式-(CO)-NR4-(CH2)k-NR4-(CH2)k-(CO)O-(CH2)k-，其中R4和k与上文所述的相同。羰基亚氨基基团连接到第一亚烷基基团，第一亚烷基基团通过亚氨基基团连接到第二亚烷基基团。第二亚烷基基团通过羰氧基基团连接到第三亚烷基基团。在该式中，羰基亚氨基基团连接到Rf基团。变量k和基团Ra与上文所述的相同。该Q基团的具体例子为
-(CO)-NH-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)2-(CO)O-(CH2)2-。
三价Q基团通常包含用作支化点的次甲基基团或叔氮原子。示例三价Q基团包括但不限于含次甲基的基团，例如
Figure BPA00001718650700281
以及含叔氮原子的基团，例如
Figure BPA00001718650700282
含叔氮原子的基团通常直接键合到三个亚烷基基团，如该最后一个基团Q中所示。
一些Q基团包含为氟化硅烷赋予正电荷的季氮原子。即使具有该正电荷，氟化层也往往是疏水的。季氮通常直接键合到两个亚烷基基团。键合到季氮的其余两个基团的每一个通常独立地为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、芳基(例如，具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基或联苯基)或芳烷基(例如，具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和含6至12个碳原子的芳基基团(如苯基)的芳烷基)。如果Q包含季氮原子，则存在阴离子以平衡季氮原子的正电荷。合适的阴离子可为无机或有机的，包括例如卤素离子(例如，氯离子、溴离子或碘离子)、羧酸根阴离子(例如，乙酸根离子)、磺酸根离子(例如，CH3OSO2 -)、磷酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子等等。
在式(I)的各氟化硅烷中存在至少一个共价键合到每个基团Q的式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。如果Rf是一价的并且Q为单键或二价基团，则存在单个式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。如果Rf是一价的并且Q是三价的，则存在两个式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。如果Rf是二价的并且Q为单键或二价基团，则存在两个式
-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。如果Rf是二价的并且Q是三价的，则存在四个式
-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的基团。每个基团R1独立地为氢或烷基。适于R1的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。在许多实施例中，每个R1都为氢。每个基团R2独立地为羟基或可水解的基团。每个基团R3独立地为不可水解的基团。变量x为等于0、1或2的整数。
在式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的每个基团中，可以存在一个、两个或三个R2基团。R2基团通常是与包含在底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子反应的反应位点。也就是说，可水解基团或羟基基团与酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面反应，将氟化硅烷以共价方式结合到底漆层上，导致形成-Si-O-Si-键。合适的可水解R2基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素基团。合适的烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯氧基。合适的芳烷氧基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基基团和含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。示例芳烷氧基基团具有含1至4个碳原子的烷氧基基团以及共价附接到烷氧基基团的苯基基团。合适的卤素基团可为氯、溴或碘，但通常为氯。合适的酰氧基基团具有式-O(CO)Rb，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基R基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R2基团时，它们可以相同也可不同。在许多实施例中，每个R2为烷氧基基团。
如果在式-C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x的每个基团中存在少于三个R2基团，则存在至少一个R3基团。R3基团为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。合适的烷基基团包括具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的基团。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的芳烷基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。当存在多个R3基团时，这些基团可以相同或不同。在许多实施例中，每个R3为烷基基团。
其中Rf为全氟醚或全氟聚醚的一价或二价自由基的一些具体氟化硅烷具有式Rf-(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3、具有式Rf-[(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2或为它们的混合物。变量k与上文定义的相同。在一些实施例中，k在1至10的范围内、1至6的范围内或1至4的范围内。式
Rf-(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3的一些更具体氟化硅烷包括但不限于：F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，其中a为4至20范围内的变量；以及CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3。式Rf-[(CO)N(R4)-CH2)k-CH2-Si(R2)3]2的更具体例子为式
Figure BPA00001718650700301
的化合物，其中n和m各自为约9至10范围内的变量。
其中Rf为全氟烷烃的一价或二价自由基的一些具体氟化硅烷具有式Rf-(CH2)k-CH2-Si(R2)3或式Rf-[(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2或为它们的混合物。变量k与上文定义的相同。更具体的氟化硅烷具有式Rf-(CH2)2-Si(R2)3或式Rf-[(CH2)2-Si(R2)3]2或为它们的混合物。
上述氟化硅烷化合物可使用标准技术合成。例如，可将市售的或易于合成的全氟聚醚酯或全氟醚酯(或其功能衍生物)与官能化烷氧基硅烷例如3-氨丙基烷氧基硅烷结合。合适的合成方法例如在美国专利No.3,250,808(Moore)、美国专利No.3,646,085(Barlett)、美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)、美国专利No.7,294,731(Flynn等人)和CA专利No.725747(Moore)中有所描述。这些方法可以如所述或进行修改后用于制备根据上述说明的化合物。应当理解，可通过相同的方式使用除酯之外的官能团，以将硅烷基团引入全氟聚醚或全氟醚中。
全氟聚醚二酯和全氟醚二酯可例如通过烃醚二酯或聚醚二酯的直接氟化而制备。直接氟化涉及将烃醚二酯或聚醚二酯与氟(F2)以稀释形式接触。烃醚二酯或聚醚二酯的氢原子将由氟原子取代，从而通常产生相应的全氟醚二酯或全氟聚醚二酯。该二酯通常不直接使用，而是转化成式CH3O-(CO)-Rf-(CO)-OCH3的二酯。直接氟化作用方法在(例如)美国专利No.5,578,278(Fall等人)和No.5,658,962(Moore等人)中公开。
对于某些实施例，氟化硅烷化合物的Rf基团的数均分子量可为至少750g/mol、至少800g/mol、至少900g/mol或至少1000g/mol。在一些实施例中，更高的数均分子量可进一步增强耐久性。更高分子量的氟化硅烷可例如避免表面受湿和水解。一般来讲，为便于使用和涂敷，Rf的数均分子量通常不大于10000g/mol、不大于7500g/mol、不大于6000g/mol、不大于5000g/mol、不大于4000g/mol或不大于3000g/mol。在一些实施例中，数均分子量在1000至6000g/mol的范围内、在2000至5000g/mol的范围内或在3000至4000g/mol的范围内。
全氟聚醚硅烷通常包含低聚物和/或聚合物的分布。按该分布中的全氟聚醚硅烷的总量计，具有数均分子量小于约750的全氟聚醚链段的全氟聚醚硅烷的量(在这样的分布中)不大于约10重量％、不大于5重量％、不大于2重量％、不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.1重量％或不大于0.01重量％。
与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面反应的氟化硅烷可为一种氟化硅烷或为氟化硅烷的混合物。例如，可使用具有一价Rf基团的第一氟化硅烷和具有二价Rf基团的第二氟化硅烷的混合物。混合物可包含以下重量比的具有一价Rf基团的第一氟化硅烷与具有二价Rf基团的第二氟化硅烷：至少10∶90、至少20∶80、至少30∶70、至少40∶60或至少50∶50。该重量比通常不大于99∶1、不大于97∶3、不大于95∶5、不大于90∶10或不大于80∶20。
氟化硅烷在不存在水分时通常具有比较长的储存寿命。氟化硅烷通常为比较粘稠液体的形式，该形式可以纯态用于底漆层表面处理(例如，氟化硅烷可通过化学气相沉积法施加)。或者，可将氟化硅烷与一种或多种有机溶剂和/或一种或多种其他任选的化合物混合。包含施加到底漆层表面的含氟化硅烷的组合物称为“氟化层涂层组合物”。氟化层涂层组合物用于形成氟化层。
可用于氟化层涂层组合物的合适有机溶剂包括但不限于：脂肪醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚类，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM)；烷烃类，例如庚烷、癸烷和其他石蜡族(即，烯烃(oleofinic))溶剂；全氟化烃类，例如全氟己烷和全氟辛烷；氟化烃类，例如五氟丁烷；氢氟醚类，例如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚；和类似物；以及它们的组合。优选的溶剂通常包括脂肪醇类、全氟化烃类、氟化烃类、氢氟醚类或它们的组合。在一些实施例中，表面处理组合物包含脂肪醇类、氢氟醚类或它们的组合。在其他实施例中，氟化层涂层组合物包含氢氟醚类或它们的组合。
一些合适的可商购获得的氟化溶剂包括例如以商品名3M NOVEC工程流体(3M NOVEC ENGINEERED FLUID)(例如3M NOVEC工程流体7100、7200DL和7500)从明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，Saint Paul，MN)商购获得的产品。
如果使用有机溶剂，氟化层涂层组合物通常包含按氟化层涂层组合物的总重量计可溶解或悬浮至少约0.01重量％氟化硅烷的有机溶剂量。在一些实施例中，可能期望的是，有机溶剂或有机溶剂混合物具有等于至少约0.1重量％的水溶性，并且对于其中某些实施例，具有等于至少约0.01重量％的酸溶性。
当使用有机溶剂时，氟化硅烷在氟化层涂层组合物中的可用浓度可在较宽的范围内变化。例如，按氟化层涂层组合物的总重量计，氟化层涂层组合物可包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的氟化硅烷。该量通常取决于氟化硅烷的粘度、所用的涂敷方法、基底的性质以及所需的表面特性。
氟化层涂层组合物可包含其他任选的化合物。例如，可添加交联剂。当式(I)的氟化硅烷中存在多个甲硅烷基团时，通常会添加交联剂。交联剂可与还未与底漆层表面反应的氟化硅烷的任何反应性甲硅烷基团反应。可使用任何可与氟化硅烷反应的交联剂。交联剂可例如与含有剩余反应性甲硅烷基团的多个氟化硅烷反应。或者，交联剂的第一基团可与酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面反应，交联剂的第二基团可与氟化硅烷反应以将氟化硅烷共价附接到底漆层。在此可供选择的反应中，交联剂起到氟化硅烷与底漆层之间的连接基的作用。
一些交联剂具有多个反应性甲硅烷基团(具有至少一个羟基或可水解基团的甲硅烷基团)。这些交联剂可为具有多个反应性甲硅烷基团的聚合物。或者，这些交联剂可具有式(II)或式(III)。
Si(R5)4-d(R6)d
(II)
R7-[Si(R8)3-e(R9)e]2
(III)
在式(II)或(III)中，每个R5或R8基团独立地为羟基或可水解基团，每个R6或R9基团独立地为不可水解基团。式(II)中的变量d为等于0、1、2或3的整数。式(III)中的变量e为等于0、1或2的整数。式(III)中的基团R7为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基。
式(II)或(III)中的每个R5或R8基团分别为可水解基团或羟基基团。该基团可与氟化硅烷中的剩余反应性甲硅烷基反应。多个这样的R5或R8基团与多个氟化硅烷的反应可导致氟化硅烷的交联。或者，一个这样的基团也可与二氧化硅纳米粒子的表面反应，另一个这样的基团可与氟化硅烷反应以将氟化硅烷以共价结合到底漆层。合适的可水解R5或R8基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素基团。合适的烷氧基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。合适的芳氧基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯氧基。合适的芳烷氧基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且被含6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团取代的烷氧基基团。示例芳烷氧基基团具有含1至4个碳原子的烷氧基基团以及共价附接到烷氧基基团的苯基基团。合适的卤素基团可为氯、溴或碘，但通常为氯。合适的酰氧基基团具有式-O(CO)Rb，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基R基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。存在多个R5或R8基团时，这些基团可以相同或不同。在许多实施例中，每个R5或R8为烷氧基基团。
式(II)或(III)中的每个R6或R9基团分别为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。合适的烷基基团包括具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的基团。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子或6至10个碳原子，例如苯基或联苯基。合适的芳烷基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。存在多个R6或R9基团时，它们可以相同或不同。在许多实施例中，每个R6或R9为一烷基基团。
示例交联剂包括但不限于四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和聚(二乙氧基硅烷)。
包含在氟化层涂层组合物中的交联剂的量可为任何合适的量，具体取决于例如特定应用和所需性质。在许多实施例中，按氟化层涂层组合物的总重量计，氟化层涂层组合物可包含最多至75重量％、最多至70重量％、最多至60重量％、最多至50重量％、最多至40重量％、最多至30重量％、最多至20重量％或最多至10重量％的交联剂。例如，交联剂可在1重量％至75重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％或1重量％至10重量％的范围内。
可向氟化层涂层组合物添加具有以下作用的小量其他任选组分：可赋予所需的性质，可有利于特定的固化方法或条件，或可有利于特定的表面处理应用。其他任选组分的例子包括但不限于催化剂(包括但不限于下述湿气固化催化剂)、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外(UV)吸收剂、自由基淬灭剂等等以及它们的混合物。
在第二方面，本发明提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供基底以及在该基底的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。该方法还包括将疏水性氟化层共价键合到底漆层，方式是使底漆层中的酸烧结的二氧化硅纳米粒子的表面与氟化硅烷反应。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团，例如全氟化基团。在许多实施例中，用于形成疏水性氟化层的氟化硅烷具有式(I)。
氟化硅烷与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面反应，以在底漆层与疏水性氟化层之间形成-Si-O-Si-键。所得的疏水性氟化层通过底漆层附接到基底。底漆层和疏水性氟化层的组合可用于为多种基底赋予一定程度的疏水性和/或疏油性，或进一步增强多种基底的疏水性和/或疏油性。
将氟化硅烷作为氟化层涂层组合物施加到底漆层。氟化层涂层组合物可使用任何合适的涂敷方法施加到底漆层。涂敷方法通常涉及通过浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂、气相沉积等或它们的组合形成涂层。
通常，可将氟化层涂层组合物施加到基底上的底漆层，使得在固化后在底漆层上形成氟化层。也就是说，底漆层被设置在基底与氟化层之间。氟化层在厚度上可以为单层或多层。氟化层的厚度例如可在0.001至1微米的范围内、在0.001至0.10微米的范围内或在0.01至0.1微米的范围内。
施加到底漆层后，氟化层涂层组合物可通过曝露于热和/或湿气中而固化。固化将氟化硅烷附接到底漆层。固化导致在氟化硅烷与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子之间形成-Si-O-Si-键。如果氟化层涂层组合物中包含交联剂，则这些材料可与氟化硅烷上的任何剩余反应性甲硅烷基团反应。湿气固化可在从室温(例如，20℃至25℃)直至约80℃或以上范围内的温度下实现。湿气固化时间长度可在从数分钟(例如，在较高的温度下，例如80℃或以上)至数小时(例如，在较低的温度下，例如室温)的范围内。
为了制备耐用涂层，通常可存在足够的水，以使上述可水解基团发生水解，从而可发生形成-Si-O-Si-基团的缩合反应(因此可实现固化)。水可例如存在于氟化层涂层组合物中、吸附到基底表面上或存在于环境大气中。通常，如果在室温下的含水气氛(例如相对湿度为约30％至约50％的气氛)中进行涂布方法，则存在足够的水供制备耐用涂层。氟化硅烷可与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面发生化学反应，通过形成共价键(包括-Si-O-Si-基团中的键合)而形成耐用涂层。
在一些实施例中，使用湿气固化催化剂。合适的湿气固化催化剂在本领域中是熟知的，包括例如氨、N-杂环化合物、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺、有机或无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等等以及它们的组合。使用湿气固化催化剂时，按氟化层涂层组合物的总重量计，湿气固化催化剂可按0.1重量％至10重量％范围内、0.1重量％至约5重量％范围内或0.1重量％至约2重量％范围内的量存在。
可用作湿气固化催化剂的示例N-杂环化合物包括但不限于：1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂二环[2.2.2]辛烷、顺式-2，6-二甲基哌嗪等等以及它们的组合。
可用作湿气固化催化剂的示例单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU(即，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等等以及它们的组合。
可用作湿气固化催化剂的示例有机或无机酸包括但不限于：乙酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等等以及它们的组合。
氟化层涂层组合物通常在室温(通常在15℃至30℃的范围内或在20℃至25℃的范围内)下施加到底漆层上。或者，氟化层涂层组合物可施加到已在例如40℃至300℃范围内、50℃至200℃范围内或60℃至150℃范围内的高温下预热的底漆层上。施加氟化层涂层组合物后，可干燥所得的涂层然后在环境温度(例如，15℃至30℃范围内或20℃至25℃范围内)或在高温(例如，40℃至300℃范围内、50℃至200℃范围内或50℃至100℃范围内)下固化足以使固化发生的时间。
所得的制品具有疏水性涂层。水接触角通常等于至少85度、至少90度、至少95度、至少100度、至少105度、至少110度或至少115度。涂层是耐用的并可经受反复擦刷或磨耗而保持相同的水接触角。涂层可经受反复擦刷和/或清洁仍保持它们的疏水特性。
所得制品的疏水性可因用于形成底漆层的二氧化硅纳米粒子的尺寸选择以及用于形成氟化层的特定氟化硅烷选择而异。例如，疏水性通常可通过制备更粗糙的底漆层表面而增强。更粗糙的表面往往由具有不同尺寸和/或形状的二氧化硅粒子的混合物产生。另外，疏水性通常可通过选择氟化硅烷而增强。更疏水的氟化基团(例如，更疏水的全氟化基团)可用于增加所得制品的疏水性。
氟化硅烷通过-Si-O-Si-键共价键合到底漆层。使用底漆层可以在本来不可行的疏水基底上形成耐用的氟化材料涂层。也就是说，氟化硅烷可附接到正常情况下不会与氟化硅烷相容的基底(即，不能与氟化硅烷形成-Si-O-Si-键的基底)上。基于氟化硅烷的涂层可扩展到例如在表面上具有羟基的玻璃和陶瓷材料的之类的基底之外的基底。更具体地讲，氟化硅烷可通过底漆层附接到例如不具有能够与氟化硅烷反应的表面基团的各种金属(例如，铝和不锈钢)和各种聚合物材料(例如，聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、ABS等)的表面上。在氟化硅烷与底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子之间形成-Si-O-Si-增强了氟化涂层的耐用性。氟化涂层往往提供易清洁、耐污和耐指纹的表面。
下文所描述的各种项目为制品或制品的制备方法。
项目1是一种制品，该制品包括(a)基底，(b)附接到基底表面的底漆层，以及(c)附接到底漆层的疏水性氟化层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。疏水性氟化层包含氟化硅烷与底漆层中酸烧结二氧化硅纳米粒子表面间的反应产物。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团。
项目2是项目1的制品，其中氟化基团为全氟化基团。
项目3是项目1或2的制品，其中氟化硅烷具有式(I)。
Rf-[Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
在式(I)中，基团Rf为聚氟醚、聚氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基；Q为二价或三价连接基团；每个R1独立地为氢或烷基；每个R2独立地为羟基或可水解基团；每个R3独立地为不可水解基团；每个x为等于0、1或2的整数；y为等于1或2的整数；以及z为等于1或2的整数。
项目4是项目3的制品，其中Q包含亚烷基。
项目5是项目3或4的制品，其中Q包含至少一个亚烷基并且还包含至少一个氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合。基团R4为氢、烷基、芳基或芳烷基。
项目6是项目1至5中任一项的制品，其中基底为聚合物材料或金属。
项目7是项目1至6中任一项的制品，其中二氧化硅纳米粒子为球形和针状纳米粒子的混合物。
项目8是项目1至7中任一项的制品，其中底漆层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子与具有至少两个反应性甲硅烷基团的交联剂的反应产物。
项目9是项目1至8中任一项的制品，其中底漆层由通过pKa值小于3.5的酸酸化至pH值为2至5范围内的二氧化硅溶胶形成。
项目10是项目3至9中任一项的制品，其中氟化硅烷具有式(Ia)。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
(Ia)
项目11是项目3至9中任一项的制品，其中氟化硅烷具有式(Ib)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]2
(Ib)
项目12是项目1至11中任一项的制品，其中所述制品为抗反射的。
项目13是项目3至12中任一项的制品，其中Q为-(CO)N(R4)-(CH2)k-，其中k为1至10范围内的整数并且R4为氢、烷基、芳基或芳烷基。
项目14是项目3至9中任一项的制品，其中氟化硅烷包含式Rf-(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3的化合物，其中k为1至10范围内的整数。
项目15是项目14的制品，其中氟化硅烷是式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的化合物的混合物，其中a为4至20范围内的变量。
项目16是项目14的制品，其中氟化硅烷包含CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3。
项目17是项目3至9在任一项的制品，其中氟化硅烷包含Rf-[(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2的化合物，其中k为1至10范围内的整数。
项目18是项目17的制品，其中氟化硅烷为式
Figure BPA00001718650700411
的化合物，其中n和m各自为约9至10范围内的变量。
项目19是项目3至9中任一项的制品，其中氟化硅烷包含式Rf-(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3的第一化合物和式Rf-[(CO)N(R4)-(CH2)k-CH2-Si(R2)3]2的第二化合物，其中k为1至10范围内的整数。
项目20是项目3至9中任一项的制品，其中氟化硅烷是交联的。
项目21是一种制备制品的方法。该方法包括提供基底以及在该基底的表面上形成底漆层。底漆层包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，这些纳米粒子被布置为形成连续的三维多孔网络。该方法还包括将疏水性氟化层附接到底漆层，方式是使底漆层中的酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面与氟化硅烷反应。氟化硅烷同时包含反应性甲硅烷基团和氟化基团。
项目22是项目21的方法，其中氟化基团为全氟化基团。
项目23是项目21或22的方法，其中氟化硅烷具有式(I)。
Rf-[Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
在式(I)中，Rf为聚氟醚、聚氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基；Q为二价或三价连接基团；每个R1独立地为氢或烷基；每个R2独立地为羟基或可水解基团；每个R3独立地为不可水解基团；每个x为等于0、1或2的整数；y为等于1或2的整数；以及z为等于1或2的整数。
项目24是项目23的方法，其中Q包含亚烷基。
项目25是项目23的方法，其中Q包含至少一个亚烷基并且还包含至少一个氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合。基团R4为氢、烷基、芳基或芳烷基。
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。这些实例仅为了进行示意性的说明，不旨在限制所附权利要求书的范围。
材料术语表
“NALCO 1115”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCO Chemical Company，Naperville，IL)商购获得的具有16.5重量％固体(标称16重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约4纳米。
“NALCO 1050”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCO Chemical Company，Naperville，IL)商购获得的具有50.4重量％固体(标称50重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约20纳米。
“NALCO TX11561”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCO Chemical Company，Naperville，IL)商购获得的具有41.5重量％固体(标称41重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约75纳米。
“NALCO DVSZN004”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCO Chemical Company，Naperville，IL)商购获得的具有41.2重量％固体(标称41重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约42纳米。
“NALCO 2329”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCO Chemical Company，Naperville，IL)商购获得的具有39.5重量％固体(标称40重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约92纳米。
“NALCO 2326”是指可从德克萨斯州休斯顿日产化学公司(NissanChemical Company，Houston，TX)商购获得的具有39.5重量％固体(标称40重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约5纳米。
“SNOWTEX ST-UP”是指可从德克萨斯州休斯顿日产化学公司(Nissan Chemical Company，Houston，TX)商购获得的具有重量％固体(标称21重量％固体)的水性胶态非球形二氧化硅分散体，粒子具有约9至15纳米的平均宽度和约80至150纳米的平均长度。
“SNOWTEX ST-PS-M”是指可从德克萨斯州休斯顿日产化学公司(Nissan Chemical Company，Houston，TX)商购获得的具有21.2重量％固体(标称21重量％固体)的水性胶态非球形二氧化硅分散体，粒子具有约18至25纳米的平均宽度和约80至150纳米的平均长度。
“SILCO LI518”是指可从俄勒冈州波特兰Silco国际公司(SilcoInternational Inc，Portland，OR)商购获得的具有18.8重量％固体(标称18重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体，平均粒度为约5纳米。
“3M NOVEC工程流体7100”是指可从明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company，Saint Paul，MN)商购获得的氢氟醚溶剂。
“3M NOVEC工程流体7200DL”是指可从明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company，Saint Paul，MN)商购获得的氢氟醚溶剂。
“3M NOVEC工程流体7500”是指可从明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company，Saint Paul，MN)商购获得的氢氟醚溶剂。
“HFPO-(CO)OCH3”是指式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-(CO)OCH3的化合物，其中变量a具有4至20范围内的平均值。该材料为变量a值不同的化合物的混合物，可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中所述的方法制备，该专利的说明书以引用方式并入本文，并且该材料可通过分馏进行纯化。
“HFPO-硅烷”是指式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的化合物，其中变量a在4至20的范围内。该材料通过以下方法制备：将HFPO-COOCH3(20g，0.01579mol)和NH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(2.82g，0.01579mol)在N2气氛下加入配备磁力搅拌棒、氮气(N2)入口和回流冷凝器的100mL 3颈圆底烧瓶中。将该反应混合物在75℃下加热12小时。通过红外(IR)光谱法监测反应；酯峰消失后，将所得的透明、粘稠油状物在真空下再保持8小时，并按原样使用。
“PPFO-二硅烷”是指基本上如美国专利No.3,950,588(McDougal等人)中所述方法制备的α，ω-聚(全氟氧亚烷基)二硅烷。
Figure BPA00001718650700451
变量n和m在约9至10的范围内。
“CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3”是指通过以下方式制备的氟硅烷：首先使用与美国专利申请公开2003/0226818(Dunbar等人)第[0128]段中所述的相似程序制备中间体CF3OC2F4OC2F4OCF2COOCH3；然后如美国专利No.6,277,485(Invie等人)中所述方法通过与NH2(CH2)3Si(OEt)3反应将该中间体转化成硅烷。
“BTEOSE”是指从宾西法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest，Morrisville，PA)获得的二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
“PDES”是指从宾西法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest，Morrisville，PA)获得的聚(二乙氧基硅氧烷)。
(七氟-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基氯硅烷可从宾西法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest，Morrisville，PA)获得。
(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)二甲基氯硅烷可从宾西法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest，Morrisville，PA)获得。
(七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷可从宾西法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司(Gelest，Morrisville，PA)获得。
“不锈钢试样块”是指从加利福尼亚州拉米拉达Metal Depot公司(Metal Depot，La Mirada，CA)获得的不锈钢(304，8号抛光)试样块。
“玻璃板”是指从明尼苏达州伊甸草原Cardinal玻璃工业公司(Cardinal Glass Industries，Eden Prairie，MN)获得的浮法玻璃面板。
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜是从明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company，Saint Paul，MN)获得的SCOTHPAR聚酯，膜厚为50微米。
除非另外指出，否则所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂级，并且不进行进一步纯化即加以使用。
测试方法
测量接触角的方法
通过在异丙醇(IPA)中手持搅动将如以下实例和比较例中所述制备的涂布基底样品漂洗1分钟。让IPA蒸发后再测量水(H2O)接触角(使用水作为润湿液体)。
在视频接触角分析仪(可以产品编号VCA-2500XE得自马萨诸塞州比尔里卡AST Products公司(AST Products，Billerica，MA)上，使用经过滤系统(得自马萨诸塞州比尔里卡密理博公司(MilliporeCorporation，Billerica，MA)过滤的去离子水，进行水接触角测量。报告的值为至少三滴液滴对各滴右侧和左侧测得的测量值的平均值。用于静态接触角测量的液滴体积为1微升，而用于前进和后退接触角测量的液滴体积为1到3微升。
使用相似的过程测量十六烷(HD)接触角。
磨耗试验-方法1
将TABER 5900线性磨耗机(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industries，North Tonawanda，NY))装上用KIMBERLY-CLARK L-30 WYPALL擦拭布(可购自佐治亚州罗斯韦尔金百利克拉克公司(Kimberly Clark，Roswell，GA))和5.1cm×5.1cm耐磨布(crockcloth)(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industries，NorthTonawanda，NY))覆盖的2.5厘米(cm)按钮。将样品按以下条件磨耗5,000或10,000个循环：75个循环/分钟的速率(1个循环由向前擦拭接着向后擦拭组成)、10牛顿(N)的力和5.1cm的行程长度。
磨耗试验-方法2
将TABER 5750线性磨耗机(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industries，North Tonawanda，NY))装上用KIMBERLY-CLARK L-30 WYPALL擦拭布(可购自佐治亚州罗斯韦尔金百利克拉克公司(Kimberly Clark，Roswell，GA))和5.1cm×5.1cm耐磨布(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industries，North Tonawanda，NY))覆盖的2.5cm按钮。将样品按以下条件磨耗300个循环：30个循环/分钟的速率(1个循环由向前擦拭接着向后擦拭组成)、10牛顿N的力和6.4cm的行程长度。
底漆层涂层组合物1(PLC1)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 1115用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物2(PLC2)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 1050用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。图1A是未添加酸形成的底漆层的透射电子显微图。图1B是添加酸后形成的底漆层的透射电子显微图。
底漆层涂层组合物3(PLC3)
将胶态二氧化硅分散体NALCO TX11561用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物4(PLC4)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 2329和NALCO 2326按4∶1的重量比混合，用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物5(PLC5)
将胶态二氧化硅分散体SNOWTEX ST-UP用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物6(PLC6)
将胶态二氧化硅分散体SNOWTEX ST-PS-M用水稀释至2.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物7(PLC7)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 1115用水稀释至0.75重量％的固体，再用1.5M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物8(PLC8)
将胶态二氧化硅分散体SILCO LI518用水稀释至0.75重量％的固体，再用1.5M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物9(PLC9)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 1115用水稀释至0.5重量％的固体，再用1.5M HNO3酸化至pH值2.5。
底漆层涂层组合物10(PLC10)
将胶态二氧化硅分散体NISSAN ST-UP和SILCO Li-518按7∶3的重量比混合，用水稀释至3重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2。
底漆层涂层组合物11(PLC11)
将胶态二氧化硅分散体NISSAN ST-UP和SILCO Li-518按7∶3的重量比混合，用水稀释至5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2。
底漆层涂层组合物12(PLC12)
将胶态二氧化硅分散体NALCO 1115用水稀释至0.5重量％的固体，再用3M HNO3酸化至pH值2。
底漆层涂层组合物13(PLC13)
通过按50∶50的重量比组合NALCO 1115和NALCO DVSZN004来制备混合物，并用水稀释至3重量％的固体。将分散体用1.5M HNO3酸化至pH值2.5。
氟化层涂层组合物1(FLC1)
将PPFO-二硅烷用3M NOVEC工程流体7100进行稀释，以制备0.5重量％的氟化硅烷溶液。
氟化层涂层组合物2(FLC2)
将氟化硅烷HFPO-硅烷和PFPO-二硅烷按90∶10的重量比混合，再用3M NOVEC工程流体7100进行稀释，以制备0.5重量％的氟化硅烷溶液。
氟化层涂层组合物3(FLC3)
将PPFO-二硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL进行稀释，以制备0.5重量％的氟化硅烷溶液。
氟化层涂层组合物4(FLC4)
将氟化硅烷CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3溶于3MNOVEC工程流体7100中，以制备含0.5重量％氟化硅烷的溶液。
氟化层涂层组合物5(FLC5)
通过组合10重量份PPFO-二硅烷、60重量份四乙氧基硅烷(TEOS)和30重量份乙醇来制备混合物。然后将0.5重量份的混合物用99.5重量份的3M NOVEC工程流体7500进行稀释。
氟化层涂层组合物6(FLC6)
将氟化硅烷CF3OC2F4OC2F4OCF2CONHC3H6Si(OEt)3和交联剂BTEOSE按88∶12的重量比混合，再用3M NOVEC工程流体7100进行稀释，以制备氟化硅烷和交联剂一起的含量为0.5重量％的溶液。
氟化层涂层组合物7(FLC7)
将氟化硅烷PPFO-二硅烷和交联剂PDES按70∶30的重量比混合，再用3M NOVEC工程流体7100进行稀释，以制备氟化硅烷和交联剂一起的含量为0.5重量％的溶液。
氟化层涂层组合物8(FLC8)
将(七氟-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL进行稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
氟化层涂层组合物9(FLC9)
将(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)二甲基氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL进行稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
氟化层涂层组合物10(FLC10)
将(七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷用3M NOVEC工程流体7200DL进行稀释，以制备0.2重量％的烃硅烷溶液。
实例1-6和比较例A
对于实例1至6的每一个，各将尺寸为5.1cm×7.6cm的一块玻璃板浸入硫酸和过氧化氢清洁溶液(硫酸与过氧化氢的体积比(v/v)为3∶1)30分钟。而后，将玻璃板用去离子水冲洗，再通过氮气流干燥。将每块玻璃板以10.8厘米每分钟(cm/min)的速率浸入底漆层涂层组合物(PLC)，在底漆层涂层组合物中保持20秒，然后以10.8cm/min的速率从底漆层涂层组合物中移出。将实例1至6分别浸入PLC1至PLC6中。将各底漆层在室温下干燥，然后在200℃下加热30分钟。随后采用底漆层涂层组合物所用的相同涂布过程，将每个样品浸入氟化层涂层组合物(FLC1)。然后将每个样品在室温下干燥，再在120℃下进行最终热处理30分钟。
对于比较例A，将一块玻璃板如上文实例1-6所述进行清洁。玻璃板不浸入底漆层涂层组合物，而是只浸入FLC1。
使用上述测量方法，测量实例1-6和比较例A的静态、前进和后退水(H2O)接触角以及十六烷(HD)接触角。结果总结于下表1中。
表1：实例1-6和比较例A
Figure BPA00001718650700501
实例7-12和比较例B
对于实例7至10的每一个，各将尺寸为5.1cm×7.6cm的一块不锈钢试样块浸入硫酸和过氧化氢清洁溶液(硫酸与过氧化氢的体积比(v/v)为3∶1)120分钟。而后，将每个不锈钢试样块用去离子水冲洗，再通过氮气流干燥。将每个不锈钢试样块以11.5厘米每分钟(cm/min)的速率浸入底漆层涂层组合物(PLC)，在底漆层涂层组合物中保持30秒，然后以11.5cm/min的速率从底漆层涂层组合物中移出。将实例7、8、10、11和12浸入PLC9，将实例9浸入PLC7。将各底漆层在室温下干燥，然后在150℃下加热10分钟。随后将每个样品浸入如表2中所示的氟化层涂层组合物。将底漆层涂层组合物所用的相同涂布过程用于氟化层涂层组合物。然后将每个样品在室温下干燥，再在120℃下进行最终热处理10分钟。冷却到室温后，将样品表面用经3M NOVEC工程流体7100润湿的纸巾清洁。
对于比较例B，将不锈钢试样块以相似的方式清洁，但不施加底漆层涂层。将不锈钢试样块仅侵入氟化层涂层组合物(FLC2)。
使用上述测量接触角的方法，测量实例7-12和比较例B的静态、前进和后退水(H2O)接触角。结果作为初始接触角报告在下表2中。然后使实例7-12和比较例B的样品接受磨耗试验，使用上述“磨耗试验-方法1”进行200、2000、5000或10000个循环。使用上述测量接触角的方法，对进行了磨耗试验的样品测量实例7-12和比较例B的静态、前进和后退水(H2O)接触角。每个磨耗试验后的接触角结果报告在下表2中。比较例B的接触角数据仅在200个磨耗循环后取得。
表2：实例7-12和比较例B
Figure BPA00001718650700521
Figure BPA00001718650700531
实例13和比较例C
使用6号Meyer棒，将多个50微米厚的PET膜用底漆层涂层组合物(PLC13)涂布。典型的干涂层厚度在0.15至0.20微米的范围内。将底漆层涂层在室温下干燥，然后在120℃下加热5分钟。
对于实例13，使用6号Meyer棒，将底漆层涂布的PET膜用氟化层涂层组合物(FLC3)涂布。将涂布后的膜在室温下干燥，然后在120℃下最终热处理10分钟。从烘箱中取出后，将膜用纸巾和HFE 7200DL擦洗三次。
对于比较例C，将PET膜用底漆层涂层(PCL13)但不用FLC3涂布。
将实例13和比较例C根据“磨耗试验-方法2”进行磨耗试验。在磨耗前后测量水接触角，如下表3所示。
表3：实例13和比较例C
Figure BPA00001718650700541
实例14-20和比较例D-F
对于实例14-16的每一个，各将尺寸为2.5cm×7.5cm的单独玻璃板用ALCONOX粉末的浆液清洁。之后，将玻璃板用去离子水冲洗，再通过氮气流干燥。将每块玻璃板以40cm/min的速率浸入底漆层涂层组合物(PLC10)，在底漆层涂层组合物中保持60秒，然后以40cm/min的速率从底漆层涂层组合物中移出。将各底漆层在室温下干燥，然后在120℃下加热10分钟。随后将每个样品浸入氟化层涂层组合物(如表4所示的FLC8至FLC10)，在氟化层涂层组合物中保持5分钟，然后从氟化层涂层组合物中移出。然后将每个样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。当样品在室温下再次干燥后，将它们在120℃下进行最终热处理15分钟。
对于比较例D-F，将玻璃板如上文实例14-16所述进行清洁。玻璃板不浸入底漆层涂层组合物，而是只浸入如表4所示的FLC8-FLC10。
对于实例17-19，将PET膜用底漆层涂层组合物(PLC11)通过凹版辊涂布机(110号辊)以10英尺每分钟的线速度涂布，并经过设为120℃的烘箱(三个烘箱，每个1米长)。将涂底漆的PET切成尺寸为5.0cm×10cm的块。随后将每个样品浸入氟化层涂层组合物(如表4所示的FLC8至FLC10)，在氟化层涂层组合物中保持5分钟，然后从氟化层涂层组合物中移出。然后将每个样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。当样品在室温下再次干燥后，将它们在120℃下进行最终热处理15分钟。
对于实例20，将尺寸为5cm×10cm的不锈钢试样块用ALCONOX粉末的浆液清洗。之后，将不锈钢试样块用去离子水冲洗，再通过氮气流干燥。将每个试样块以40cm/min的速率浸入底漆层涂层组合物(PLC10)，在底漆层涂层组合物中保持60秒，然后以40cm/min的速率从底漆层涂层组合物中移出。将底漆层在室温下干燥，然后在120℃下加热10分钟。随后将样品浸入氟化层涂层组合物(FLC9)，在氟化层涂层组合物中保持5分钟，然后从氟化层涂层组合物中移出。然后将样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。当样品在室温下再次干燥后，将它们在120℃下进行最终热处理15分钟。
使用上述测量方法，测量实例14-20和比较例D-F的静态、前进和后退水(H2O)接触角。结果总结于下表4中。
表4：实例14-20和比较例D-F
Figure BPA00001718650700551
Figure BPA00001718650700561
实例21
对于实例21，将尺寸为5.1cm×7.6cm的一块不锈钢试样块浸入硫酸和过氧化氢清洁溶液(硫酸与过氧化氢的体积比(v/v)为3∶1)120分钟。而后，将不锈钢试样块用去离子水冲洗，再通过氮气流干燥。将不锈钢试样块以11.5厘米每分钟(cm/min)的速率浸入底漆层组合物(PLC12)，在底漆层组合物中保持30秒，然后以11.5cm/min的速率从底漆层组合物中移出。将底漆层在室温下干燥，然后在150℃下加热10分钟。随后将样品浸入氟化层涂层组合物(如表5所示的FLC10)，在氟化层涂层组合物中5保持分钟，然后从氟化层涂层组合物中移出。然后将样品在室温下干燥10分钟，再用甲醇冲洗。再次在室温下干燥后，将样品在120℃下加热15分钟。
使用上述测量接触角的方法，测量实例21的静态、前进和后退水(H2O)接触角。结果作为初始接触角报告在下表5中。然后让样品接受磨耗试验，使用上述“磨耗试验-方法1”进行5,000或10,000个循环。使用上述测量接触角的方法，对进行了磨耗试验的样品测量实例21的静态、前进和后退水(H2O)接触角。每个磨耗试验后的接触角结果报告在下表5中。
表5：实例21
Figure BPA00001718650700562

Claims (17)

1.一种制品，所述制品包括：
(a)基底；
(b)附接到所述基底的底漆层，所述底漆层包含多个被布置为形成三维连续多孔网的酸烧结二氧化硅纳米粒子；和
(c)附接到所述底漆层的疏水性氟化层，所述疏水性氟化层包含氟化硅烷与所述底漆层中的所述酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面的反应产物，其中所述氟化硅烷具有反应性甲硅烷基和疏水性氟化基团。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述氟化基团为全氟化基团。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述氟化硅烷具有式(I)
Rf-[Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
其中
Rf为聚氟醚、聚氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基；
Q为二价或三价连接基团；
每个R1独立地为氢或烷基；
每个R2独立地为羟基或可水解基团；
每个R3独立地为不可水解基团；
每个x为等于0、1或2的整数；
y为等于1或2的整数；以及
z为等于1或2的整数。
4.根据权利要求3所述的制品，其中Q包含亚烷基。
5.根据权利要求3或4所述的制品，其中Q包含至少一个亚烷基并且还包含至少一个氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合，其中R4为氢、烷基、芳基或芳烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述基底为聚合物材料或金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形和针状纳米粒子的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述底漆层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子与具有至少两个反应性甲硅烷基团的交联剂的反应产物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述底漆层由通过pKa小于3.5的酸酸化至pH值为2至5范围内的二氧化硅溶胶形成。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的制品，其中所述氟化硅烷具有式(Ia)。
Rf-Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y
(Ia)
11.根据权利要求3至9中任一项所述的制品，其中所述氟化硅烷具有式(Ib)。
Rf-[Q-[C(R1)2-Si(R2)3-x(R3)x]y]2
(Ib)
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品，其中所述制品为抗反射的。
13.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供基底；
在所述基底表面上形成底漆层，所述底漆层包含多个被布置为形成连续三维多孔网的酸烧结二氧化硅纳米粒子；和
通过使所述底漆层中的所述酸烧结二氧化硅纳米粒子的表面与氟化硅烷反应而将疏水性氟化层附接到所述底漆层，所述氟化硅烷具有甲硅烷基团和氟化基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氟化基团为全氟化基团。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述氟化硅烷具有式(I)
Rf-[Q-[C(R1)-Si(R2)3-x(R3)x]y]z
(I)
其中
Rf为聚氟醚、聚氟聚醚或全氟烷烃的z价自由基；
Q为二价或三价连接基团；
每个R1独立地为氢或烷基；
每个R2独立地为羟基或可水解基团；
每个R3独立地为不可水解基团；
每个x为等于0、1或2的整数；
y为等于1或2的整数；和
z为等于1或2的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中Q包含亚烷基。
17.根据权利要求或15所述的方法，其中Q包含至少一个亚烷基并且还包含至少一个氧基、硫基、-NR4-、次甲基、叔氮、季氮、羰基、磺酰基、亚磺酰基、羰氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、磺酰基亚氨基、氧基羰基氧基、亚氨基羰基亚氨基、氧基羰基亚氨基或它们的组合，其中R4为氢、烷基、芳基或芳烷基。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103495352A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 天津工业大学 一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法
CN104888498A (zh) * 2015-06-12 2015-09-09 东南大学 一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法
CN106029556A (zh) * 2014-04-09 2016-10-12 道康宁公司 疏水制品
CN106526715A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 佳能株式会社 光学部件及其制造方法
CN106752929A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 南京大学 一种具有防污特性的防眩光涂层制备方法
CN109312115A (zh) * 2016-05-30 2019-02-05 罗地亚经营管理公司 具有两憎性涂膜的制品及其制备方法
CN111032337A (zh) * 2017-08-17 2020-04-17 信越化学工业株式会社 拒水构件和拒水构件的制造方法
CN113943933A (zh) * 2020-07-16 2022-01-18 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 多层结构的复合膜及其制备方法和产品
CN113953166A (zh) * 2021-11-11 2022-01-21 杭州老板电器股份有限公司 金属表面易清洁涂层及易清洁涂层加工方法
CN114854243A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 义乌市中力工贸有限公司 一种环保型拒水拒油涂层用改性二氧化硅的制备方法及应用

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2654377T3 (es) 2008-10-07 2018-02-13 Ross Technology Corporation Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas
WO2011116005A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Ross Technology Corporation Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces
PE20140834A1 (es) 2011-02-21 2014-07-10 Ross Technology Corp Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov
EP2780426B1 (en) 2011-11-15 2016-05-04 3M Innovative Properties Company Fluorinated coatings with lubricious additive
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
JP6081929B2 (ja) * 2012-01-23 2017-02-15 旭化成株式会社 コーティング組成物及び反射防止膜
EP2674450A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-18 3M Innovative Properties Company Nanosilica coating for retarding dew formation
AU2013281220B2 (en) 2012-06-25 2017-03-16 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties
FR2995445B1 (fr) * 2012-09-07 2016-01-08 Soitec Silicon On Insulator Procede de fabrication d'une structure en vue d'une separation ulterieure
WO2014193571A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 3M Innovative Properties Company Poly(vinyl alcohol)-containing and silica nanoparticle multilayer coatings and methods
EP3004256A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 3M Innovative Properties Company Poly(vinyl alcohol) and silica nanoparticle multilayer coatings and methods
CN105246985B (zh) 2013-05-30 2017-11-03 3M创新有限公司 交联聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层以及方法
CN103342902B (zh) * 2013-07-26 2015-03-11 资源县天盛新型材料开发有限公司 一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用
CN103480553B (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 苏州大学 一种制备超疏水表面的方法
US10202522B2 (en) * 2013-11-08 2019-02-12 Drexel University Superamphiphobic surfaces and compositions and methods of forming the same
US10213993B2 (en) 2013-12-19 2019-02-26 3M Innovative Properties Company Multilayer composite article
CN106062097B (zh) * 2014-03-11 2018-05-22 优迈特株式会社 含氟硼酸复合物粒子
WO2015157119A1 (en) 2014-04-11 2015-10-15 3M Innovative Properties Company Microporous articles with a three-dimensional porous network of acid-sintered interconnected silica nanoparticles and methods of making the same
WO2015175543A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Nanocomposite films and methods for producing the same
JP2016001702A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 大日本印刷株式会社 樹脂付リードフレームおよびその製造方法、ならびにｌｅｄパッケージおよびその製造方法
WO2016014946A2 (en) 2014-07-25 2016-01-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Superoleophobic alumina coatings
EP3000609B1 (en) * 2014-09-24 2020-04-29 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
US11219922B1 (en) * 2014-09-30 2022-01-11 United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa Superhydrophobic and dust mitigating coatings
US20170283316A1 (en) * 2014-10-28 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Repellent coatings comprising sintered particles and lubricant, articles & method
CN107073494B (zh) 2014-10-28 2019-10-01 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用系统部件和方法
WO2016138052A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Corning Incorporated Methods for strengthening silica soot compacts with nanoparticles
US11292920B2 (en) * 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies
EP3368618B1 (en) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
MX2018005131A (es) 2015-10-28 2018-05-07 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprenden una superficie repelente y metodos.
CN109071992A (zh) 2016-04-26 2018-12-21 3M创新有限公司 包括包含硅氧烷材料的排斥性表面的经受冰形成的制品
US10814287B2 (en) 2016-05-13 2020-10-27 3M Innovative Properties Company Multilayer articles including coatings on microfiltration membrane substrates and methods of making same
US20190300717A1 (en) * 2016-07-15 2019-10-03 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure precursor, antifouling structure, surface modification composition and surface modification method
US11135554B2 (en) 2017-03-15 2021-10-05 3M Innovative Properties Company Multilayer articles including coatings containing metal on microfiltration membrane substrates
US10842902B2 (en) * 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
JP6580101B2 (ja) 2017-09-29 2019-09-25 日東電工株式会社 空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置
WO2019069642A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
CN111278920B (zh) 2017-10-31 2023-06-23 大金工业株式会社 固化性组合物
CN111278921B (zh) 2017-10-31 2023-05-23 大金工业株式会社 固化性组合物
US11681079B2 (en) 2017-10-31 2023-06-20 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition
WO2019088126A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
US11155916B2 (en) * 2018-09-21 2021-10-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Apparatus and methods for pumping gases from a chamber
KR102594548B1 (ko) * 2019-01-02 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 윈도우의 제조 방법 및 윈도우를 포함하는 표시 장치
WO2020159563A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-06 Huang Tzu-Li J Dew and frost resistant clear substrate and retroreflective sheeting
JP7392667B2 (ja) * 2019-02-13 2023-12-06 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
CN113677737A (zh) * 2019-03-29 2021-11-19 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的化合物
EP3978546A4 (en) * 2019-05-29 2023-06-07 Daikin Industries, Ltd. SURFACE TREATMENT AGENT
KR20210022978A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 삼성전자주식회사 불소 함유 (폴리)에테르기를 갖는 실란 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 필름, 표시 장치 및 물품
KR20220098149A (ko) * 2019-10-31 2022-07-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 내알칼리성 발수 부재, 이 발수 부재의 제조 방법 및 발수 부재의 내알칼리성과 내마모성의 향상 방법
US11253533B1 (en) * 2020-11-10 2022-02-22 Mountain Valley Md Inc Water dissolvable macrocyclic lactone cyclodextrin complexes
CN114752933A (zh) * 2022-03-04 2022-07-15 华南理工大学 一种超疏水材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010934A1 (en) * 1998-08-18 2000-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing durable antireflective surfaces and antireflective articles
CN101501046A (zh) * 2006-08-28 2009-08-05 3M创新有限公司 全氟聚醚硅烷及其用途
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA725747A (en) 1966-01-11 N. Short James Preparation of random copolymers
US2432484A (en) * 1943-03-12 1947-12-09 American Optical Corp Reflection reducing coating having a gradually increasing index of refraction
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3646085A (en) 1970-09-24 1972-02-29 Du Pont Perfluoroalkyletheramidoalkyltrialkoxysilanes
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US3950588A (en) 1974-11-01 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes)
CA1275208C (en) 1985-01-25 1990-10-16 Roger W. Lange Silica coating
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US5120693A (en) * 1991-03-25 1992-06-09 Uop Bonded adsorbent agglomerates
US5488142A (en) 1993-10-04 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorination in tubular reactor system
US5658962A (en) 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
US5585186A (en) * 1994-12-12 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties
US6040053A (en) 1996-07-19 2000-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
JPH10133002A (ja) * 1996-10-30 1998-05-22 Canon Inc 反射防止膜、該反射防止膜の製造方法及び該反射防止膜を用いた表示装置
US6277485B1 (en) 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
GB0007942D0 (en) * 2000-04-01 2000-05-17 Hewlett Packard Co Distributed search method
JP3883366B2 (ja) * 2000-06-28 2007-02-21 セントラル硝子株式会社 高滑水性基板およびその製造方法
US6656258B2 (en) * 2001-03-20 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2
US6841079B2 (en) 2002-05-31 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Fluorochemical treatment for silicon articles
DK1479734T3 (da) * 2003-05-20 2009-05-11 Dsm Ip Assets Bv Nanostruktureret overflade-coatingsproces, nanostrukturerede coatinger og artikler omfattende coatingen
US7542171B2 (en) * 2004-06-21 2009-06-02 Xerox Corporation System and method for compensating for streaks in images using intensity variation of raster output scanner
US7745653B2 (en) 2007-03-08 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical compounds having pendent silyl groups
US7335786B1 (en) 2007-03-29 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Michael-adduct fluorochemical silanes
JP5091043B2 (ja) * 2008-07-31 2012-12-05 学校法人慶應義塾 反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置
US20100035039A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
WO2010078287A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 3M Innovative Properties Company All surface cleaner protector

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010934A1 (en) * 1998-08-18 2000-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing durable antireflective surfaces and antireflective articles
CN101501046A (zh) * 2006-08-28 2009-08-05 3M创新有限公司 全氟聚醚硅烷及其用途
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103495352A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 天津工业大学 一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法
CN106029556B (zh) * 2014-04-09 2019-06-18 美国陶氏有机硅公司 疏水制品
CN106029556A (zh) * 2014-04-09 2016-10-12 道康宁公司 疏水制品
US10358561B2 (en) 2014-04-09 2019-07-23 Dow Silicones Corporation Hydrophobic article
CN104888498A (zh) * 2015-06-12 2015-09-09 东南大学 一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法
CN104888498B (zh) * 2015-06-12 2016-06-15 东南大学 一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法
CN106526715A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 佳能株式会社 光学部件及其制造方法
US10738197B2 (en) 2015-09-11 2020-08-11 Canon Kabushiki Kaisha Optical member and method for manufacturing the same
CN109312115A (zh) * 2016-05-30 2019-02-05 罗地亚经营管理公司 具有两憎性涂膜的制品及其制备方法
CN106752929A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 南京大学 一种具有防污特性的防眩光涂层制备方法
CN111032337A (zh) * 2017-08-17 2020-04-17 信越化学工业株式会社 拒水构件和拒水构件的制造方法
TWI767023B (zh) * 2017-08-17 2022-06-11 日商信越化學工業股份有限公司 撥水構件及撥水構件的製造方法
CN113943933A (zh) * 2020-07-16 2022-01-18 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 多层结构的复合膜及其制备方法和产品
CN113943933B (zh) * 2020-07-16 2023-09-29 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 多层结构的复合膜及其制备方法和产品
CN113953166A (zh) * 2021-11-11 2022-01-21 杭州老板电器股份有限公司 金属表面易清洁涂层及易清洁涂层加工方法
CN114854243A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 义乌市中力工贸有限公司 一种环保型拒水拒油涂层用改性二氧化硅的制备方法及应用

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