CN111032337A

CN111032337A - 拒水构件和拒水构件的制造方法

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Publication number: CN111032337A
Application number: CN201880052758.6A
Authority: CN
Inventors: 山根祐治; 片山理佐; 酒匈隆介; 松田高至
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JPWO2019035271A1; JP6965930B2; US20210130545A1; TWI767023B; US11905368B2; WO2019035271A1; TW201920507A; CN111032337B; KR20200040786A

Abstract

在各种基材的外表面上设置以二氧化硅纳米粒子为主成分的特定厚度的二氧化硅层后，在该二氧化硅层的外表面上设置了以含氟有机硅化合物的固化物为主成分的特定厚度的拒水拒油层的拒水构件能够稳定且简便地对各种基材提供耐磨损性优异的拒水拒油被膜，所述拒水构件利用具有如下工序的方法等得到，在基材的外表面上湿法涂布包含二氧化硅纳米粒子和溶剂的分散液的工序；从该分散液将该溶剂干燥、除去的工序；在将该溶剂干燥、除去而形成的二氧化硅层的外表面上湿法涂布包含含氟有机硅化合物和溶剂的溶液的工序；以及从该溶液将该溶剂干燥、除去以将含氟有机硅化合物固化的工序。

Description

拒水构件和拒水构件的制造方法

技术领域

本发明涉及拒水构件和拒水构件的制造方法，详细而言，涉及在基材和拒水拒油层之间设有以二氧化硅纳米粒子为主成分的二氧化硅层的拒水构件和该拒水构件的制造方法。

背景技术

近年来，为了改善外观和视见性，对不易粘附污垢的技术和易于去除污垢的技术的需求逐年高涨，特别地，眼镜镜片，智能手机，可穿戴终端，汽车导航系统，电子设备的壳体，厨房灶台或运输设备的主体的表面易于粘附皮脂和油污，因此期望设置拒水拒油层。然而，就用作拒水拒油剂的具有氟基的化合物而言，其表面自由能非常小，对于各种基材具有非压敏粘合性和非密合性，难以将拒水拒油剂直接密合于基材。

为了解决这样的问题，作为能够对玻璃等基材表面进行拒水拒油处理的处理剂，例如，日本特开2011-116947号公报(专利文献1)公开了由以下的平均组成式所示的含氟代氧化烯基的聚合物的组合物。

[化学式1]

A-Rf¹-B

(其中Rf¹为包含5～100个-C_dF_2dO-(d为1～6的整数，对于每个重复单元可以不同)重复单元的二价的直链型氟代氧化烯基，A和B彼此独立地为选自Rf²基团或由下式

[化学式2]

所示的基团的基团，Rf²为F、H、其末端为-CF₃基或-CF₂H基的一价含氟基团，Q为二价有机基团，Z为具有硅氧烷键的2价～7价的有机聚硅氧烷残基，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，β为0或1的整数。

然而，专利文献1中提出的处理剂在玻璃等为代表的表面存在许多硅烷醇基(键合至硅原子的羟基)的基板的表面上显示出相对优异的耐久性，但对金属、金属氧化物和树脂等的表面难以获得优异的密合性。

作为提高密合性的方法，公开了通过干法(蒸镀法或溅射法)设置SiO₂层作为底涂层的方法(国际公开第2014/097388号：专利文献2)。已经表明，使用该方法时，可以形成耐久性优异的拒水拒油层，但是有时需要在真空中进行处理，对于涂覆大型基板，需要大型的装置，因此，在生产率和生产成本方面，应用范围受到限制。

另一方面，公开了可以通过湿法设置底涂层的聚硅氮烷溶液(国际公开第2010/038648号：专利文献3)。利用了将聚硅氮烷溶液涂布到基材的表面后该聚硅氮烷溶液与水分反应而转化成二氧化硅玻璃。该方法在不使用真空工艺方面优于干法，但是存在如下问题：为了稳定拒水拒油层的密合性需要长时间的高温加热和加湿，因此在生产率和成本方面存在问题，可应用的基材也受到限制。

再者，作为与本发明相关的现有技术，可举出上述文献以及以下的文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-116947号公报

专利文献2：国际公开第2014/097388号

专利文献3：国际公开第2010/038648号

专利文献4：日本特开2007-197425号公报

专利文献5：日本特开2007-297589号公报

专利文献6：日本特开2007-297543号公报

专利文献7：日本特开2008-088412号公报

专利文献8：日本特开2008-144144号公报

专利文献9：日本特开2010-031184号公报

专利文献10：日本特开2010-047516号公报

专利文件11：日本特开2011-178835号公报

专利文件12：日本特开2014-08405号公报

专利文件13：日本特开2014-105235号公报

专利文献14：日本特开2013-253228号公报

专利文件15：日本特开2014-218639号公报

专利文献16：国际公开第2013/121984号

发明内容

本发明要解决的问题

本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于提供耐磨损性优异的拒水构件，以及在各种基材的外表面上以湿法形成耐磨损性优异的拒水拒油层的防水构件的制造方法

用于解决问题的手段

为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在各种基材的外表面上设置以二氧化硅纳米粒子为主成分的特定厚度的二氧化硅层后，进而在该二氧化硅层的外表面上设置了以含氟有机硅化合物的固化物为主成分的特定厚度的拒水拒油层的拒水构件能够稳定且简便地对各种基材提供耐磨损性优异的拒水拒油被膜，从而完成了本发明，所述拒水构件利用具有如下工序的方法等得到，在基材的外表面上湿法涂布包含二氧化硅纳米粒子和溶剂的分散液的工序；从该分散液将该溶剂干燥、除去的工序；在将该溶剂干燥、除去而形成的二氧化硅层的外表面上湿法涂布包含含氟有机硅化合物和溶剂的溶液的工序；以及从该溶液将该溶剂干燥、除去以将含氟有机硅化合物固化的工序。

即，本发明提供以下的拒水构件和拒水构件的制造方法。

[1]

拒水构件，其中，在基材的外表面上具有含有50质量％以上的二氧化硅纳米粒子的膜厚1nm～5μm的二氧化硅层，并且在该二氧化硅层的外表面上具有以含氟有机硅化合物的固化物为主成分的膜厚0.5～30nm的拒水拒油层。

[2]

[1]所述的拒水构件，其中，含氟有机硅化合物为具有至少一个水解性基团的含氟代氧化烯基的有机硅化合物。

[3]

[1]或[2]所述的拒水构件，含氟有机硅化合物为选自由以下通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的含氟水解性有机硅化合物中的至少一种，

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

[式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s和t各自独立地为0～200的整数，并且，p+q+r+s+t＝3～500，这些括弧内所示的各单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，所述单元可以为直链状，也可以为支链状。A为氟原子、氢原子或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的一价含氟基团，Z、Z'独立地为单键或者可以含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可以被氟取代的2价～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的一价有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，并且，α+β＝2～8。γ为2～8的整数。

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

(式中，Rf、A基团与上述相同，Q为单键或二价有机基团，δ为1～10的整数，Y为具有水解性基团的二价有机基团，B为氢原子，碳原子数1～4的烷基或卤素原子。)

[4].[3]所述的拒水构件，其中，由式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物如下述所示。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1和t1各自独立地为1～200的整数，并且，p1、q1、r1、s1和t1的合计为3～500，这些括号内所示的各单元可无规结合。)

[5].

[1]～[4]中任一项所述的拒水构件，其中，二氧化硅纳米粒子的平均粒径为30nm以下。

[6].

[1]～[5]中任一项所述的拒水构件，其中，在含有50质量％以上的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层包含0.1～50质量％的选自平均粒径为30nm以下的氧化钛纳米粒子、铂纳米粒子和氧化锡纳米粒子中的1种或2种以上。

[7].

[1]～[6]中任一项所述的拒水构件，其中，基材为金属氧化物、金属、树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

[8].

[1]～[7]中任一项所述的具有拒水拒油层的拒水构件的制造方法，包括：在基材的外表面上湿法涂布包含二氧化硅纳米粒子和溶剂的分散液的工序；从该分散液将该溶剂干燥、除去的工序；在将该溶剂干燥、除去而形成的二氧化硅层的外表面上湿法涂布包含含氟有机硅化合物和溶剂的溶液的工序；以及从该溶液将该溶剂干燥、除去以将含氟有机硅化合物固化的工序。

发明效果

根据本发明，可以形成其中拒水拒油性优异的防污层的表面牢固地密合的拒水构件。该拒水构件的制造方法不需要真空工艺或高温加热工艺，可以以湿法(喷雾、浸渍、刷涂、纺丝)工艺形成，可以应用于各种用途。例如，用于对于在表面具有防污性的物品、特别是电子设备的壳体、可穿戴终端、厨房用品和卫生用品、运输用设备的主体、触摸面板显示器等。

具体实施方式

以下将详细地对本发明说明。

本发明提供了利用以下方法等，在各种基材的外表面上具有含有50质量％以上的二氧化硅纳米粒子的膜厚1nm～5μm的二氧化硅层，并且在该二氧化硅层的外表面上具有以含氟有机硅化合物的固化物为主成分的膜厚0.5～30nm的拒水拒油层的拒水构件，所述方法中，在各种基材的外表面上湿法涂布包含二氧化硅纳米粒子和溶剂的分散液(纳米二氧化硅分散剂)后，从该分散液将该溶剂干燥、除去以在各种基材的外表面上形成二氧化硅层，在该二氧化硅层的外表面上进而湿法涂布包含含氟有机硅化合物和溶剂的溶液(防污涂布剂)，然后，从该溶液将该溶剂干燥、除去的同时将含氟有机硅化合物固化以在该二氧化硅层的外表面上形成拒水拒油层。

作为本发明中使用的基材，没有特别限制，但是金属氧化物、金属、树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石和金刚石是特别合适的。

在此，作为金属氧化物，可举出SiO、SiO₂、Al₂O₃、ITO、In₂O₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₄O₇、Ti₃O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、WO₃、HfO₂、La₂Ti₂O₇等。

另外，作为金属，可举出镁、镁合金、钛、钛合金、铬、铁、镍、钴、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铂、金、不锈钢、铝、铝合金、硬铝、哈氏合金等。

此外，作为树脂，可举出热塑性树脂或热固化性树脂，具体地可以为如下的树脂。赛璐珞、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、(例如6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙等脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、ABS、AS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、芳族聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚甲基戊烯、离聚物、液晶聚合物、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、聚苯硫醚、(改性)聚苯醚、热塑性聚氨酯等热塑性树脂、或环氧树脂、不饱和聚酯、热固化性聚氨酯、聚酰亚胺、二甘醇双烯丙基碳酸酯(通称CR-39)的聚合物、(卤代)双酚A的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(卤代)双酚A的氨基甲酸酯改性的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、二丙烯酸酯化合物或乙烯基苄醇与不饱和硫醇化合物等的共聚物等热固化性树脂。

在上述基材的外表面上形成的二氧化硅层为含有50质量％以上的二氧化硅纳米粒子的膜厚1nm～5μm的二氧化硅层。该二氧化硅层可以通过将包含二氧化硅纳米粒子和溶剂(纳米二氧化硅分散剂)的分散液湿法涂布在各种基材的表面后，从分散液将该溶剂干燥、除去来形成。

作为二氧化硅纳米粒子，平均粒径(直径)优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。二氧化硅纳米粒子的平均粒径大时，基材与二氧化硅纳米粒子的接触点减少，具有与基材的密合性变差的情形。平均粒径的下限通常可以为0.1nm以上、优选为0.5nm以上左右。再者，在本发明中，例如，可以在采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均直径D50(或中值粒径)等来求得平均粒径。

在基材与含氟层(拒水拒油层)之间的二氧化硅层中，二氧化硅纳米粒子的含量为50～100质量％，优选为60～100质量％。含量小于50质量％时，二氧化硅纳米粒子之间的接触减少，因此耐久性变差。另一方面，二氧化硅纳米粒子可以为100质量％，但是如果单独使用二氧化硅纳米粒子，则可以形成空隙，因此可以通过混合其他粒子来提高密度。

作为与二氧化硅纳米粒子混合的粒子，可举出平均粒径优选为30nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为1～10nm的氧化钛、氧化锡、银、铂、铜、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化镍、氧化锆或多组分氧化物的纳米粒子等。其中，优选氧化钛纳米粒子、铂纳米粒子和氧化锡纳米粒子。这些可以1种单独使用，也可以两种以上混合使用。使用这些粒子的情形下，优选在构成二氧化硅层的粒子(二氧化硅纳米粒子和其他粒子的合计)中包含0.1～50质量％、特别优选包含1～20质量％。

另外，纳米二氧化硅分散剂中根据需要可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂。

使二氧化硅纳米粒子分散的溶剂优选为纯水、甲醇或乙醇，但没有特别限制，可以从与基材的润湿性和沸点出发适当选择。包含二氧化硅纳米粒子和溶剂的分散液中的二氧化硅纳米粒子的浓度优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～1质量％。浓度太低时，未涂布的部分增加，浓度太高时，可能发生二氧化硅纳米粒子的二次聚集。

可以通过湿法涂布法，特别是浸渍法、刷涂、旋涂、旋涂、喷涂、流涂等方法，将使上述二氧化硅纳米粒子分散于溶剂而成的纳米二氧化硅分散剂(分散液)涂布于基材表面，使溶剂干燥，从而形成二氧化硅层。期望增加二氧化硅层的密度的情形下，可以在不对基材影响的温度范围在50～500℃下加热10分钟～24小时。

在基材表面形成的二氧化硅层的膜厚可根据基材的种类适当选定，但通常为1nm～5μm，优选为2nm～0.5μm，特别为2nm～30nm。再者，在本发明中，膜厚可以利用X射线反射率法测定。

接下来，在形成的二氧化硅层的外表面上涂布防污涂布剂(包含含氟有机硅化合物和溶剂的溶液)之后，从该溶液将该溶剂干燥、除去以将该防污涂层剂固化，形成防污表面层。作为防污涂布剂，为以含氟有机硅化合物为主成分的物质。作为该含氟有机硅化合物，可使用日本特开2007-197425号公报、日本特开2007-297589号公报、日本特开2007-297543号公报、日本特开2008-088412号公报、日本特开2008-144144号公报和日本特开2010-031184号公报、日本特开2010-047516号公报、日本特开2011-116947号公报、日本特开2011-178835号公报、日本特开2014-084405号公报、日本特开2014-105235号公报、日本特开2013-253228号公报、日本特开2014-218639号公报、国际公开2013/121984号(专利文献1、4～16)中记载的含氟有机硅化合物。

关于含氟有机硅化合物将具体地说明。

本发明涉及的含氟有机硅化合物(或含有氟的有机硅化合物)优选为具有至少一个水解性基团的含氟有机硅化合物，该化合物更优选为具有一分子中碳原子数1～12的烷氧基和烷氧基烷氧基等水解性基团，并且具有氟原子的有机硅化合物。作为含氟有机硅化合物，优选地可以为具有氟代氧化烯基的化合物。作为氟代氧化烯基，是具有结合有多个由-C_jF_2jO-表示的重复单元的(聚)氟代氧化烯结构的化合物(在该结构中，j为1以上，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数。)。特别地，可以具有3～500个、优选15～200个、进一步优选20～100个、更优选25～80个该重复单元。

上述重复单元-C_jF_2jO-可以为直链型或支链型。例如，可以举出以下单元，可以将这些重复单元中的2种以上结合。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述(聚)氟代氧化烯结构特别地为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地是0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，并且，p+q+r+s+t＝3～500的整数，优选为10～100的整数。再者，这些括号内所示的各单元可以无规结合。d独立地为0～8的整数，优选0～5的整数，进一步优选0～2的整数，该单元可以为直链状，也可以为支链状。特别地，它可以由以下结构表示。

[化学式27]

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂O)_q′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂CF₂O)_r′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-(CF₂)d_′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂O)_p′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q′-(CF₂)_d′-

(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数、并且，p’、q’、r’、s’、t’的合计为3～500。这些括弧内所示的各单元可以无规结合。d′独立地为0～5的整数，并且该单元可以为直链状，也可以为支链状。)

本发明涉及的含氟有机硅化合物更优选为由以下通式(1)～(5)中的任何一个表示的含氟水解性有机硅化合物(或含氟的水解性有机硅化合物)。这些可以单独使用1种，也可以并用两种以上。

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_p)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式(1)～(5)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且，p+q+r+s+t＝3～500，这些括弧内所示的各单元可以无规结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为支链状。A为氟原子、氢原子或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的一价含氟基团，Z、Z'独立地为单键或者可以含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可以被氟取代的2价～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的一价有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，优选地α为1～3的整数、更优选为1，β为1～3的整数，并且，α+β＝2～8的整数、优选为2～4的整数。γ为2～8的整数，优选为2。

另外，Q为单键或二价有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y为具有水解性基团的二价有机基团，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子。

在上述式(1)～(5)中，Rf是上述(聚)氟代氧化烯结构-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，可以例举与上述相同的结构。

在上式(1)和(4)中，A是氟原子、氢原子或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的一价含氟基团。其中，优选-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基。

在上述式(1)～(3)中，Z、Z'可以独立地为单键或者可以含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可以被氟取代的2价～8价的有机基团。该有机基团可以由(L)_e-M表示(e为1～7的整数、优选为1～3的整数)。

此处，L为单键、或者氧原子、硫原子、或二价有机基团，在上式(1)～(3)中，Z的L均为Rf基团和M基团(或W基团)的连接基团，Z'的L是M(或Rf基团)和Rf基团之间的连接基团。作为二价有机基团，优选地，为可含有选自酰胺键，醚键，酯键，或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，由-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f是2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的二价有机基团，更优选可包含前述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的二价烃基。

作为前述未取代或取代的碳原子数2～12的二价烃基，可举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基，亚苯基等亚芳基，或这些基团中的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)。此外，可以是这些基团的键合至碳原子的氢原子的部分或全部被卤素原子如氟取代而成的基团。其中，优选未取代或取代的碳原子数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为L的二价有机基团，例如可举出由以下结构表示的基团或这些的2种以上结合而成的基团。

[化学式28]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

(式中，f、g为2～4的整数，b为2～6的整数、优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，Me为甲基。)

另外，M是单键、氮原子、硅原子、碳原子、磷原子或2价～8价有机基团。具体而言，为选自单键、由-R¹ ₂C-所示的二价基团、由-R³ ₂Si-所示的二价基团、由-NR⁴-所示的二价基团、由-N＝所示的三价基团、由-P＝所示的三价基团、由-PO＝所示的三价基团、由-R¹C＝所示的三价基团、由-R³Si＝所示的三价基团、由-N＝所示的三价基团、由-C≡所示的四价基团、由-O-C≡所示的四价基团、由-Si≡所示的四价基团，或者为2～8价的硅氧烷残基，在上式(1)～(3)中，Z的M均为L(或Rf基团)与W基团的连接基团，Z’的M是通过L与Rf基连接的基团。

在上述中，R¹可以彼此独立地优选为碳原子数1～3的烷基、羟基或可以具有硅原子数2～51个的直链状、支链状或环状有机聚硅氧烷结构的碳原子数1～3的氧化烯基重复单元的基团，或由R² ₃SiO-所示的甲硅烷基醚基，其中R²独立地为氢原子，优选为碳原子数1～3的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基，或碳原子数1～3的烷氧基。R ³彼此独立地优选为碳原子数1～3的烷基，碳原子数2或3的烯基，碳原子数1～3的烷氧基、或氯基。R⁴是碳原子数1～3的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基。M为硅氧烷残基的情形下，优选具有硅原子数2～51个、优选硅原子数2～13个，更优选硅原子数2～11个，进一步优选硅原子数2～5个的直链状，支链状或环状的有机聚硅氧烷结构。该有机聚硅氧烷优选具有碳原子数1～8、更优选1～4的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基等或苯基。另外，其可以包含其中两个硅原子被亚烷基结合的硅亚烷基结构，即Si-(CH₂)_n-Si。上式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。

作为这样的M，可举出以下所使示的结构。

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

(其中，i为1～20的整数，优选为1～10的整数，c为1～50的整数，优选为1～12的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～4的整数，Me是甲基。)

在上式(1)～(3)中，W是在末端具有水解性基团的一价有机基团，优选由下式表示。

[化学式39]

(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数。)

在上式中，作为X的水解性基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12、特别是碳原子数1～10的烷氧基，甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基等碳原子数2～12、特别是碳原子数2～10的烷氧基烷氧基，乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基，异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯基氧基，氯基、溴基、碘基等卤素基，氨基等。其中，优选甲氧基和乙氧基。

另外，R是甲基或乙基等碳原子数1～4的烷基、或苯基，其中，优选甲基。

a为2或3，从反应性和对基材的密合性的观点出发，优选3。m为0～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2或3。

式(1)～(3)中，作为由(-)_αZW_β、-ZW_β表示的结构，可举出以下结构。

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

(其中，L、R、X、f、c和a为如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，并且m2为1～10的整数，优选为2～8的整数，Me是甲基。)

在上式(4)和(5)中，Q是单键或二价有机基团，为Rf基团和Y基团的连接基团。作为该Q的二价有机基团，优选为可含有选自酰胺键，醚键，酯键或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的二价有机基团，更优选可以含有前述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的二价烃基。

作为前述未取代或取代的碳原子数2～12的二价烃基，可举出上述L中例示的未取代或取代的碳原子数2～12的二价烃基相同的基团。

作为Q的二价有机基团，例如，可举出由以下结构表示的基团。

[化学式43]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

(式中，f和g为2～4的整数，u和v为1～4的整数，Me为甲基。)

在上式(4)和(5)中，Y是彼此独立地具有水解性基团的二价基团，优选具有下式表示的结构。

[化学式47]

(式中，R、X和a为如上所述。k为0～10的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～8的整数，进一步优选为3～8的整数。h为1～6的整数，优选1或2，并且M'是未取代或取代的3价～8价、优选3价或4价的烃基，该烃基中的部分或全部碳原子可以替换为硅原子，另外，与碳原子键合的氢原子的部分或全部可以被氟原子等卤素原子取代。)

作为M'，优选为由以下结构表示的基团。

[化学式48]

(上述中，M¹为单键，碳原子数1～6的未取代或取代的二价烃基或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，并且M²为由-R¹C＝所示的3价基团或由-R³Si＝所示的3价基团，R¹、R³与上述相同。R⁵是氢原子或甲基、乙基或丙基等碳原子数1～6的烷基等一价烃基。)

作为M¹，可例示单键、亚苯基、二甲基亚甲硅烷基和四氟亚乙基等。另外，作为M²，可举出以下示出的结构。

[式49]

(式中，Me是甲基。)

作为这样的Y，例如可举出以下基团。

[式50]

[式51]

(式中，X与上述相同，k1为0～10的整数，优选为1～8的整数，k2为2～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

上式(4)和(5)中，δ为1～10的整数，优选为1～4的整数。

B独立地为氢原子，甲基，乙基，丙基和丁基等碳原子数1～4的烷基，或氟原子，氯原子，溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟的水解性有机硅化合物)，例如，可举出以下结构。

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

[化学式74]

[化学式75]

(式中，Me是甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地是1～200的整数，并且，p1、q1、r1、s1、t1的合计是3～500，这些括号内所示的各单元可以无规结合。)

再者，本发明涉及的由通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟的水解性有机硅化合物)可以包含上述水解性基团(X)的部分或全部被水解的化合物(X是OH基的化合物)，也可以包含其中这些OH基的部分或全部缩合的化合物。

期望将含氟有机硅化合物预先用溶剂稀释，作为这样的溶剂，没有特别限制，只要其使上述含氟有机硅化合物均匀地溶解即可。例如，可举出氟改性的脂族烃系溶剂(全氟庚烷和全氟辛烷等)、氟改性的芳族烃系溶剂(1,3-三氟甲基苯等)、氟改性的醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性的烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。其中，从溶解性和稳定性等方面出发，期望氟改性的溶剂，特别优选氟改性醚系溶剂和氟改性芳香烃系溶剂。

上述溶剂可以1种单独使用，也可以将两种以上混合使用。

含有上述溶剂以使防污涂布剂(含有含氟有机硅化合物和溶剂的溶液)中的含氟有机硅化合物的质量％为0.01～50质量％，优选0.03～10质量％，进一步优选0.05～1质量％。

可以通过湿涂法(刷涂、浸涂、喷涂(spray)、喷墨涂(inkject))、蒸镀法等公知的方法将包含含氟有机硅化合物的防污涂布剂施加于基材。涂布条件等可以按照以往公知的方法，但由于通过湿法涂布法涂布二氧化硅层，因此通过湿法涂布法涂布含氟有机硅化合物也有效率。

含氟有机硅化合物可以在室温(20℃±10℃)下固化1～24小时，但是为了进而在短时间固化可以在35～200℃下加热10分钟～1小时。为了促进水解，优选在加湿(50～90％RH)下进行固化。

再者，可以在涂布含有含氟有机硅化合物的防污涂布剂之前，对基材上的二氧化硅层的表面进行等离子体处理、UV处理、臭氧处理等清洁和使表面活化的处理。

本发明的拒水构件的氟层(拒水拒油层)的膜厚度为0.5～30nm，特别优选1～20nm。其膜厚度太厚时，有时处理剂聚集而视见性变差，太薄时，出现表面特性和耐磨损性不足的情形。

作为如此获得的本发明的防水构件，可举出用于汽车导航、平板电脑、智能电话、移动电话、数码相机、数字摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备等的壳体或显示器、眼镜片、相机镜头、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、触摸面板、保护膜、防反射膜等光学物品；浴缸、洗漱台这样的卫生用品；厨房灶台这样的厨房用品；汽车、火车、航空器等的窗玻璃、前照灯罩等；外墙建筑材料；厨房建筑材料；等候室；美术品等；浴室；DVD等；除此之外，运输用机器的主体等。

实施例

以下将示出实施例和比较例来具体说明本发明，但是本发明不限于此。

[实施例1～5和比较例1]

(二氧化硅层的形成)

将具有表1所示组成的二氧化硅处理液(纳米二氧化硅分散剂)浸涂(浸渍30秒，以2.5mm/秒提起)在硬铝试验片(Standard Testpiece Co.,Ltd.制造的A7075P，厚度2mm，宽度50mm，长度100mm的试验片基板)的外表面上，在150℃下干燥1小时，除去溶剂(纯水)，并将实施例1～5的二氧化硅层各自形成在各硬铝试验片(基板)的外表面上。表2示出了采用荧光X射线估计的实施例1～5的二氧化硅层的平均厚度。

[表1]

此处，粒径是平均粒径。

[表2]

		平均膜厚(nm)
			实施例1	处理液1	10
实施例2	处理液2	28
			实施例3	处理液3	12
实施例4	处理液4	15
			实施例5	处理液5	25

此外，基于以下方法在形成有实施例1～5的二氧化硅层的各基板的外表面上形成拒水拒油层。在比较例1中，在不涂布二氧化硅处理液的情况下，在硬铝试验片(基材)的外表面上直接形成拒水拒油层。

(拒水拒油层的形成)

用氟系溶剂(Novec7200(3M公司制造))将以下所示的化合物1稀释至以固体成分计为0.1质量％后，用喷涂装置(T&K公司制NST-51)稀释在上述各基板的二氧化硅层的外表面上进行喷涂。之后，将氟系溶剂在80℃、30分钟的条件下干燥并除去，同时使该拒水拒油层(化合物1)固化而形成固化被膜，制作了实施例1～5和比较例1的试样。由荧光X射线装置(RigakuCorp.制造的ZSXmini2)的F检测量计算出的拒水拒油层的平均膜厚为约15nm。

[化合物1]

[式76]

(Me是甲基。)

使用以上获得的试样，通过以下方法进行了各种评估。表3示出了它们的结果。

(拒水拒油性)

使用接触角仪(DropMaster，协和界面科学株式会社制)，测定固化被膜与水的接触角和其与油酸的接触角。

(动摩擦系数)

使用新东科学社制造的表面性测试仪在以下条件下测定固化被膜相对于Bencott(旭化成公司制造)的动摩擦系数。

接触面积：10mm×30mm

荷载：100g

[皮脂污垢可拭除性]

由七人小组成员用手指将前额的皮脂转移至固化被膜的表面，并根据以下评价标准评价用Bencott(旭化成公司制造)拭除时的可拭除性。

A：污垢能被容易地拭除。

B：污垢可以拭除。

C：拭除污垢后残留少许油。

D：污垢不能拭除。

(耐磨损试验)

使用往复式磨损试验机(新东科学社制，HEIDON 30S)，在以下条件下进行固化被膜的耐磨损性试验。耐磨损试验后的固化被膜与水的接触角使用接触角计(DropMaster，协和界面科学社制)进行测定。

评价环境条件：25℃，湿度40％

摩擦材料：将八片非织造织物重叠包缠在与试验样接触的测试仪尖端(10mm×10mm)上，用橡皮筋固定。

荷载：1kg

摩擦距离(单程)：30mm

摩擦速度：3600mm/min

往返次数：5,000次往返

[表3]

从表3的结果可知，实施例1～5在磨损试验前后均显示100°以上的优异的拒水性，但没有二氧化硅层的比较例在磨损试验后拒水性大幅降低。另外，使用平均粒径为20nm的二氧化硅粒子的情形(实施例4)下，与平均粒径为10nm以下的实施例1～3和5相比，磨损试验后的拒水性大大降低。这表明较小的纳米粒子与基底的密合性更好。此外，由于即便添加氧化锡纳米粒子也对表面特性和耐磨损性没有大的影响，因此可以混合各种纳米粒子。

工业上的可应用性

根据本发明，可以得到具有拒水拒油性优异的固化被膜的拒水构件。因此，本发明的拒水构件特别对于预定有油脂粘附的用途非常有效，即便是电子设备的壳体或厨房周围等日常使用、触摸多的物品，经过长时间也可以保持良好的防污表面。

Claims

1.拒水构件，其中，在基材的外表面上具有含有50质量％以上的二氧化硅纳米粒子的膜厚1nm～5μm的二氧化硅层，并且在该二氧化硅层的外表面上具有以含氟有机硅化合物的固化物为主成分的膜厚0.5～30nm的拒水拒油层。

2.根据权利要求1所述的拒水构件，其中，含氟有机硅化合物为具有至少一个水解性基团的含氟代氧化烯基的有机硅化合物。

3.根据权利要求1或2所述的拒水构件，含氟有机硅化合物为选自由以下通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的含氟水解性有机硅化合物中的至少一种，

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

式中，Rf为

-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s和t各自独立地为0～200的整数，并且，p+q+r+s+t＝3～500，这些括弧内所示的各单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，所述单元可以为直链状，也可以为支链状；A为氟原子、氢原子或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的一价含氟基团，Z、Z'独立地为单键或者可以含有氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可以被氟取代的2价～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的一价有机基团；α、β各自独立地为1～7的整数，并且，α+β＝2～8；γ为2～8的整数；

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A基团与上述相同，Q为单键或二价有机基团，δ为1～10的整数，Y为具有水解性基团的二价有机基团，B为氢原子，碳原子数1～4的烷基或卤素原子。

4.根据权利要求3所述的拒水构件，其中，由式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物如下述所示，

[化学式1]