CN109312115A - 具有两憎性涂膜的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含基底的制品，该基底至少部分地涂覆有包含呈聚集体的形式的固体和(全)氟聚醚聚合物的组合物。本发明制品示出了关于两憎性和透明度的优异性能。

Description

具有两憎性涂膜的制品及其制备方法
本发明涉及一种包含基底的制品，该基底至少部分地涂覆有包含呈聚集体的形式的固体和(全)氟聚醚聚合物的组合物。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
由于防污涂层在如PV产业、运输、建筑、光学、电子学和航空航天的不同领域中的广泛应用，其在过去几年中已经吸引了重大的研究兴趣。
实现防污功能的一种被动方式是在基底表面的顶部上产生薄的疏水性膜和/或疏油性膜。已经已知通过以下方式用于形成疏水性膜和/或疏油性膜的各种方法：在如玻璃或树脂的基础材料的表面上形成粗糙度并且然后在底层上涂覆氟聚合物功能层。
US 2006/0154048披露了涂覆有功能性涂膜的制品，该功能性涂膜包含含有氧化硅作为主要组分的底漆层和涂覆该底漆层的功能性涂层。上述制品同时展现出优异的防水特性或优异的防污特性并且维持透明度。然而，在此专利中没有确切地考虑疏油性功能。
Palanikkumaran Muthiah等人，Journal of Colloid and Interface Science[胶体和界面科学杂志]409(2013)227-236传授了具有抗污迹特性的双层涂覆的机械耐久的超疏水性(superomniphoic)表面。然而，所用氟聚合物的浓度非常高，这导致高生产成本和操作困难。
CN 103951279 A披露了基于疏水性且疏油性二氧化硅的透明涂膜。它表明在此方法中成孔剂是必要的，以获得所希望的膜厚度、大尺寸结构与小尺寸结构的比例、空间填充因数。
进一步地，现有技术的许多传授内容涉及类似的涂层，而不考虑疏水性和/或疏油性功能。例如，US 2009/0075092披露了通过以下方式的低指数二氧化硅涂层：首先将二氧化硅前体沉积在玻璃基底上以形成涂层，并且然后将表面处理组合物沉积在该涂层上。优选地用于表面处理组合物中的有机材料可以是氟化的聚醚材料，如Fluorolink S10、Fluorolink F10、Fluorolink F10A、Fluorolink P56。然而，本申请旨在生产减反射涂层。含二氧化硅的层由硅烷和/或胶体二氧化硅组成，并通过在550℃-700℃之间的温度下固化和/或烧制来处理以获得多孔涂层。确切地，本发明中使用的胶体二氧化硅颗粒通常为球形形状。在高温下，胶体二氧化硅颗粒保持其形状。形成像“玻璃”的光滑且完整的层，该层将颗粒保持在一起并将它们粘附到基底上。
然而，上述涂膜不理想，因为它们具有缺点像差的两憎性、不可避免地使用成孔剂或高浓缩的氟聚合物，这导致商业化生产的高成本或操作困难。
发明内容
因此，在本领域中对提供一种改进的防污涂膜存在显著需求，该防污涂膜具有所希望的特征，值得注意地优化的疏水性和疏油性、降低的生产成本、易处理性且不损失透明度。
因此，本发明涉及一种包含基底的制品，该基底至少部分地涂覆有包含以下各项的组合物：
(i)固体颗粒A，
(ii)固体颗粒B，
(iii)至少一种(全)氟聚醚聚合物，
其中，固体颗粒A是呈聚集体的形式并且固体颗粒A或固体颗粒B包含至少一种在下组中选择的金属元素，该组由以下各项组成：周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、镧系或锕系元素及其任何组合。
本发明还涉及一种用于生产本发明制品的方法。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
定义
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在...之间”应理解为包含极限值。
如在此使用的，术语“过渡金属”指的是IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的金属。
如在此使用的，术语“后过渡金属”指的是周期表中位于过渡金属(其左侧)与准金属(其右侧)之间的金属元素。通常此类别中包括的是镓、铟和铊；锡和铅；以及铋。
如在此使用的，术语“稀土元素(REE)”或“稀土金属”是周期表中的十七种化学元素集合(意指十五种镧系元素加上钪和钇)中的一种。
如在此使用的，两憎性表面意指疏水性(对水示出排斥性)且疏油性(对油例如十六烷示出排斥性)的表面。
如在此使用的，首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，取决于上下文旨在意指单数或者复数的形式，并且术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的具有可以是支链的、直链的、或其组合的分子结构的聚合物。
如在此使用的，“聚集体”意指生长在一起且并排对齐的初级颗粒的集合。总比表面积小于初级颗粒的表面积之和。
如在此使用的，“附聚物”是通过初级颗粒(例如，在角落或边缘处连接在一起)和/或其总表面积与初级颗粒的比表面积之和没有可感知的差异的聚集体的物理相互作用形成的集合。
如在此使用的，“烷基”意指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地，烷基包含1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；而饱和的支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等。
如在此使用的，“芳基”意指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
附图说明
图1和图2是通过实例6获得的功能性涂膜的不同尺度的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图3是通过实例6获得的功能性涂膜的AFM(原子力显微镜)DMT模量(Modulus)图像。
图4是通过实例6获得的功能性涂膜的AFM(原子力显微镜)3D图像。
具体实施方式
本发明涉及一种包含基底的制品，该基底至少部分地涂覆有包含以下各项的组合物：
(i)固体颗粒A，
(ii)固体颗粒B，
(iii)至少一种(全)氟聚醚聚合物，
其中，固体颗粒A是呈聚集体的形式并且固体颗粒A或固体颗粒B包含至少一种在下组中选择的金属元素，该组由以下各项组成：周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族、镧系或锕系元素及其任何组合。
应理解，上述组合物在基底上形成了功能性涂膜。不希望受任何具体理论的束缚，当功能性涂膜被施用到上述基底上时，其示出了关于两憎性和透明度的良好性能。
在本发明中，周期表的IA族中所选的金属元素中不包括氢。周期表的IVA族中所选的金属元素中不包括碳。周期表的VA族中所选的金属元素中不包括氮和磷。周期表的VIA族中所选的金属元素中不包括氧、硫和硒。VIIA族中所选的金属元素中不包括氟、氯、溴和碘。
在本发明中，为了本发明的目的，金属元素也被称为准金属。术语准金属通常指示具有在金属的特性与非金属的特性之间的特性的元素。典型地，准金属具有金属外观但相对脆性的且具有中等电导率。六种通常认可的准金属是硼、硅、锗、砷、锑和碲。也被认可为准金属的其他元素包括铝、钋、和砹。在标准周期表上，所有这些元素可以在p-区的对角线区域中(从一端的硼延伸到另一端的砹)(如以上指示的)中找到。
应理解，金属元素在固体颗粒A或固体颗粒B中的形式不受特别限制。优选地，固体颗粒A或固体颗粒B中的金属元素可能是呈元素形式、金属合金或金属化合物并且更优选金属化合物。
在本发明中，包含至少一种金属元素的固体颗粒A或固体颗粒B可以具有相同的化学性质。例如，固体颗粒A或固体颗粒B可以由呈元素形式的相同金属、相同金属合金、相同金属化合物组成。可替代地，固体颗粒A或固体颗粒B可以具有不同的化学性质。例如，固体颗粒A或固体颗粒B可以由两种不同的金属氧化物组成。
在本发明的一个实施例中，固体颗粒A或固体颗粒B包含至少一种呈元素形式的金属元素。例如，固体颗粒A或固体颗粒B包含一种且仅一种呈元素形式的金属元素。还例如，固体颗粒A或固体颗粒B包含金属合金，该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素。
金属合金可以被视为固体金属-固体金属混合物，其中主要金属充当溶剂而其他一种或多种金属充当溶质；在金属合金中，并且其中金属溶质的浓度不超过金属溶剂的溶解度极限。
本发明的金属化合物可以在下组中选择，该组由以下各项组成：金属氧化物化合物、金属硫化物化合物和金属硒化物化合物。优选地，金属化合物是金属氧化物。
金属氧化物化合物典型地包含至少一个氧原子以及至少一个化学键合到氧原子上的金属原子。金属氧化物中包含的金属原子可以值得注意地是过渡金属元素、后过渡金属元素、稀土金属元素或准金属元素。
金属氧化物化合物的实例值得注意地是：
-过渡金属氧化物，如：氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)和氧化锆(ZrO2)。
-后过渡金属氧化物，如：氧化铝(Al2O3)。
-稀土元素氧化物，如：氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)和氧化钇(Y2O3)。
-准金属元素氧化物，如：氧化硼(B2O3)和氧化硅(SiO2)。
本发明的固体颗粒A或固体颗粒B的金属氧化物化合物可以是单一氧化物或混合氧化物。
本发明的优选的混合氧化物在由以下各项组成的组中选择：SiO2-CeO2、SiO2-TiO2、SiO2-La2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-Pr2O3和CeO2-ZrO2-La2O3。
呈聚集体形式的固体颗粒A可能是不规则的，并且是通过颗粒的一维至三维结合形成的。所述聚集体可以产生具有拥有特定不均匀高度的粗糙度的结构的层。
本发明的固体颗粒B是呈除聚集体之外的形式。形式不受特别限制。例如，固体颗粒B可以呈初级颗粒或附聚物的形式。
在本发明中，固体颗粒B的平均粒径包含在10nm与1μm之间、优选在30nm与500nm之间并且更优选在50nm与150nm之间。
术语固体颗粒B的平均粒径当在此使用时指的是基于如通过所谓的Contin数据反演算法获得的强度权重粒径分布计算的D50中值粒径。总体而言，D50将强度权重粒径分布分成两个相等的部分，一个有小于D50的尺寸(直径)并且一个有大于D50的尺寸(直径)。
固体颗粒A与固体颗粒B的粒径比可以是至少3∶1并且优选至少5∶1。在一个实施例中，固体颗粒A与固体颗粒B的粒径比可以包含在3∶1与100∶1之间并且更优选包含在5∶1与15∶1之间。在另一个实施例中，固体颗粒A的平均粒径包含在30nm与5μm之间、优选在50nm与1μm之间并且更优选在90nm与500nm之间。
术语固体颗粒B的平均粒径可以通过SEM显微照片上的图像分析来确定。
基于该功能性涂膜的组合物的总重量，固体颗粒A的重量比可以包含在1％与90％之间、优选包含在20wt％与80wt％之间并且更优选包含在30wt％与70wt％之间。
基于该功能性涂膜的组合物的总重量，固体颗粒B的重量比可以包含在1％与90％之间、优选包含在20wt％与80wt％之间并且更优选包含在30wt％与70wt％之间。
根据优选的实施例，所述(全)氟聚醚(PFPE)聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：
(a)至少一种聚醚型或聚酯型的二醇，或聚丁二烯-二醇；
(b)至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物；
(c)至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
(d)至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇。
根据另一个优选的实施例，所述(全)氟聚醚聚合物包含：
-至少一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]以及
-两个连接到所述(Rpf)的相对侧上的链[链(Re)]，其中，至少一个链(Re)包含在下组中选择的官能团[基团G]，该组包含：羟基、酸基及其衍生物、含硅烷基团、任选地被包含1至3个碳原子的烷基取代的单环和二环芳香族环和脂肪族环、任选地被包含1至3个碳原子的烷基取代的氨基、烷基-酰胺基团、不饱和部分、任选地被1至4个羟基取代的包含从1至10个碳原子的烷基链。
优选地，将所述链(Re)经由σ键或包含从1至50个具有式-CH2CH(J)O-的不含氟的单元的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]连接到所述链(Rpf)上，其中J独立地选自氢原子、直链或支链的烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
优选地，两个链(Re)都包含一个如上所定义的基团G。当仅有一个链(Re)包含如上所定义的基团G时，另一个链(Re)包含选自H、F、Cl和包含从1至6个碳原子的(全)氟化的烷基链的中性基团。更优选地，所述(全)氟化的烷基链选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl和-C3F6Cl。
优选地，所述链(Rpf)是具有以下式的链：
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*彼此相同或不同，是包含从1至6个并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中，X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中，X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中，每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中，j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，
其中，R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，为从1至10个、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-，其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
-b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是＞0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
仍更优选地，链(Rf)符合下文的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包含在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
优选地，所述[基团G]在下组中选择，该组包含：羟基、酸基及其衍生物、含硅烷基团以及任选地被1至4个羟基取代的包含从1至10个碳原子的烷基链。
更优选地，所述酸基选自羧基、磷酸根基团及其衍生物如酯和盐，优选其铵盐。甚至更优选地，所述羧基是磷酸根基团。
更优选地，所述含硅烷基团选自烷氧基硅烷基团。甚至更优选地，烷氧基硅烷基团是具有式-Si(R1)(R2)(R3)的基团，其中R1、R2和R3各自独立地是H或具有从1至6个碳原子、更优选1个碳原子的烷氧基，前提是R1、R2和R3中的至少一个不为H。
(全)氟聚醚聚合物的优选的实例包含：
-一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]以及
-两个链末端[链(Re)]，每个链(Re)包含选自含硅烷基团、酸基及其衍生物的基团；
其中，将所述链(Re)经由σ键连接到所述(Rpf)的相对侧上。
(全)氟聚醚聚合物是例如从意大利苏威特种聚合物有限公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A.)以商品名和如值得注意地F10和S10可商购的。
包含链(Ra)的聚合物可以如在WO 2014/090649所披露的进行制备。
基于该功能性涂膜的组合物的总重量，(全)氟聚醚聚合物的重量比可以包含在1％与30％之间并且优选在5wt％与20wt％之间。
本发明的组合物涂膜还可以包含可以增加涂层的斥水性的疏水性添加剂。
本发明中所使用的基底不受特别限制。表面上具有亲水性基团的基础材料是更优选的。优选的是，使用了透明玻璃板、树脂板和树脂膜中的一种。在这些之中，透明玻璃板是更优选的。
在一个实施例中，本发明的功能性涂膜的平均粗糙度(Ra)包含在5nm与250nm之间、优选在15nm与70nm之间并且更优选在30nm与60nm之间。Z-范围优选地包含在200nm与750nm之间并且更优选在300nm与600nm之间。如在此使用的，“平均粗糙度(Ra)”是粗糙度特征曲线纵坐标的绝对值的算术平均值。“Z-范围”是每个取样长度中最高峰与最低谷之间的平均距离。粗糙度的测量可以在来自Bucker的Dimension Icon显微镜上进行。
在另一个实施例中，本发明的功能性涂膜的均方根粗糙度(Rq)包含在5nm与250nm之间、优选在20nm与85nm之间并且更优选在40nm与70nm之间。Z-范围优选地包含在200nm与750nm之间并且更优选在300nm与600nm之间。如在此使用的，“均方根(RMS)粗糙度(Rq)”是粗糙度特征曲线纵坐标的均方根平均值。
在一个实施例中，功能性涂层具有包含在130°-180°之间的水接触角和包含在90°-150°之间的油接触角。接触角的测量在光学张力计(如ThetaAttension、BiolinScientific、Finland)上进行，并通过捕获沉积在制品上的液滴的图像获得。使用Owens-Wendt-Rabel和Kaelble方法计算表面能来分析接触角。
本发明还针对一种用于生产上述制品的涂覆方法，该方法包括以下步骤：
(i)使该基底的表面的至少一个区域与包含任选地以与PFPE聚合物混合的固体颗粒B源的组合物(b)接触，
(ii)干燥并任选地固化步骤(i)中获得的层，
(iii)使步骤(ii)中获得的层与包含任选地以与PFPE聚合物混合的固体颗粒A源的组合物(a)接触，
(iv)干燥并任选地固化步骤(iii)中获得的层，
(v)任选地使步骤(iv)中获得的制品的表面与包含至少一种PFPE聚合物的组合物(c)接触，
(vi)任选地干燥和/或固化步骤(v)中获得的层；
前提是，当不包括步骤(v)和(vi)时，组合物(a)包含PFPE聚合物。
本发明还涉及一种易于通过如以上提及的方法获得的制品。
本领域技术人员应理解，本发明的固体颗粒A源或固体颗粒B源可能与本发明制品中的固体颗粒A或固体颗粒B呈相同或不同的形式。固体颗粒A源或固体颗粒B源的形式不受特别限制，并且其可以呈任何形式，只要它可以实现本发明制品。例如，组合物(a)中的固体颗粒A源可能呈初级颗粒的形式。它在涂覆方法之后可能转移到聚集体中。
在一个实施例中，固体颗粒A源或固体颗粒B源可以具有与功能性涂膜中的固体颗粒A或固体颗粒B相同的化学组分。例如，功能性涂膜中的固体颗粒A源和固体颗粒A可以由相同的金属氧化物组成。
在另一个实施例中，固体颗粒A源或固体颗粒B源可以具有与功能性涂膜中的固体颗粒A或固体颗粒B不同的化学组分。例如，在涂覆方法之后，包含金属化合物的固体颗粒A源最终可以转移到功能性涂膜中的包含金属氧化物的固体颗粒A。
优选地，固体颗粒A源或固体颗粒B源可以在下组中选择，该组由以下各项组成：过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物、稀土元素氧化物、准金属元素氧化物或其组合。更优选地，固体颗粒A源或固体颗粒B源可以在下组中选择，该组由以下各项组成：氧化铈、氧化钛、氧化铝和氧化锌、氧化硅或其任何组合。最优选的固体颗粒A源可以是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅的实例是从苏威公司(Solvay)可商购的365、1085GR。优选的固体颗粒B源可以是胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的实例可以从其前体原硅酸四乙酯(TEOS)获得，该前体是从国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd)可商购的。
在本发明中，固体颗粒B源的平均粒径包含在10nm与1μm之间、优选在30nm与500nm之间并且更优选在50nm与150nm之间。
在本发明中，固体颗粒A源的平均粒径包含在30nm与4μm之间并且优选在50nm与150nm之间。
在本发明中，组合物(a)、组合物(b)和组合物(c)可以呈流体形式。在一个实施例中，在涂覆之前，将固体颗粒A源、固体颗粒B源或PFPE聚合物分散或溶解在溶剂中以形成流体。流体中的溶剂不受特别限制，只要组分如固体颗粒A源、固体颗粒B源或PFPE聚合物可以充分分散或溶解。
用于溶解或分散固体颗粒A源或固体颗粒B源的溶剂可能在下组中选择，该组由以下各项组成：水、醇、醚、酯、酮及其任何组合。
PFPE聚合物的典型的溶液或分散体使用溶剂制备，这些溶剂具有足够高以避免在干燥和/或固化过程期间气泡形成的沸点。用于溶解或分散PFPE聚合物的溶剂可能在下组中选择，该组由以下各项组成：水、烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、醚、酯、酮、醇、羧酸、或其组合。示例性溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚及其任何组合。
当将固体颗粒A源分散或溶解在流体中时，其在组合物(a)中的浓度包含在按重量比计0.1％与2.0％之间并且优选在按重量比计0.3％与1.2％之间。
当将固体颗粒B源分散或溶解在流体中时，其在组合物(b)中的浓度包含在按重量比计0.1％与10.0％之间并且优选在按重量比计0.5％与5.0％之间。
可以调节流体中的PFPE聚合物浓度以获得可行的溶液粘度并且将随具体聚合物、功能性膜中的其他组分以及所用的工艺设备和条件而变化。
流体中的PFPE聚合物的浓度可以优选包含在按重量比计0.01％与20.00％之间并且优选在按重量比计0.10％与15.00％之间。
在一个实施例中，流体中的S10的浓度可以优选包含在按重量比计0.10％与0.40％之间并且优选在按重量比计0.15％与0.25％之间。
在另一个实施例中，流体中的F10的浓度可以优选包含在按重量比计5.0％与15.0％之间并且优选在按重量比计8.0％与12.0％之间。
本领域技术人员应理解，对于每个涂层，优选的是具有干燥过程，以在施用了每种流体之后将溶剂去除。溶剂可以通过本领域已知的任何手段如在适当的温度下蒸发来去除。
需要将本发明的含PFPE聚合物的涂层固化，以形成交联的涂层并且粘附到基础材料或另一个涂层的表面。固化参数可能取决于聚合物、疏水性添加剂和其他组分而变化并且可以由本领域技术人员容易地确定。固化可以例如通过加热或经由光化学途径例如通过UV固化来进行。
在本发明中，固化可以通过加热来进行。在此情况下，固化温度优选包含在100℃与200℃之间、更优选在100℃与160℃之间并且最优选在120℃与150℃之间。用于固化的固化时间包含在5min与48小时之间，更优选在15min与2小时之间并且最优选在25min与1小时之间。
当含PFPE聚合物的涂层形成时，干燥过程和固化过程可以通过单次加热或通过多次加热可替代地实现。
在本发明的一个优选的实施例中，用于生产本发明制品的涂覆方法包括以下步骤：
(i)使基底的表面的区域与包含胶体二氧化硅的组合物接触，
(ii)干燥步骤(i)中获得的层，
(iii)使步骤(ii)中获得的层与包含沉淀二氧化硅的组合物接触，
(iv)干燥步骤(iii)中获得的层，
(v)使步骤(iv)中获得层与包含至少一种PFPE聚合物的组合物接触，
(vi)干燥并固化步骤(v)中获得的层。
在本发明的另一个优选的实施例中，用于生产本发明制品的涂覆方法包括以下步骤：
(i)使基底的表面的区域与包含胶体二氧化硅的组合物接触，
(ii)干燥步骤(i)中获得的层，
(iii)使步骤(ii)中获得的层与包含以与PFPE聚合物混合的沉淀二氧化硅的组合物接触，
(iv)干燥并固化步骤(iii)中获得的层。
在本发明的另一个优选的实施例中，用于生产本发明制品的涂覆方法包括以下步骤：
(i)使基底的表面的区域与包含以与PFPE聚合物混合的胶体二氧化硅的组合物接触，
(ii)干燥并固化步骤(i)中获得的层，
(iii)使步骤(ii)中获得的层与包含以与PFPE聚合物混合的沉淀二氧化硅的组合物接触，
(iv)干燥并固化步骤(iii)中获得的层。
可替代地，在涂覆功能性膜之前，即在进行如上所定义的每个步骤(i)之前，对基底表面进行UV-臭氧处理，该处理通过使用由紫外线照射形成的臭氧来活化基底表面。
在本发明中，功能性涂膜可以以任何合适的方式沉积，例如，旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、棒涂、流涂和任何其他在基底上沉积涂层的方法。在这些之中，喷涂、棒涂是更优选的。
实验部分
实例1：玻璃基底预处理
借助于超声处理(乙醇，15min)、接着是在UV-臭氧光反应器中活化(Sea BiscuitTrade，40min)来清洁玻璃基底(Micro Cover玻璃，Ref N°48366-249)。
实例2：二氧化硅胶体溶液制备
将42ml的乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、15ml的铵溶液(0.4N)、和3.1ml的TEOS(分子式Si(OC2H5)4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)的混合物在超声波浴中的密封玻璃烧瓶中充分混合(10min)。使用氨溶液调节含Si溶胶的pH值，以便控制二氧化硅纳米颗粒的尺寸，并且随后将该混合物在室温下磁力搅拌0.5h。二氧化硅纳米球的粒径分布(PSD)为约100nm，并且TEOS溶液的pH为11。胶体二氧化硅溶液的浓度为5.0 wt％。
实例3：Tixosil 365水性悬浮液制备
Tixosil 365是苏威公司的商业产品(http：//www.solvay.com/en/markets-and-products/featured-products/tixosil.html)。在超声波细胞粉碎机(需要2倍分散体)的帮助下，将0.1g的Tixosil 365稀释在9.9g的去离子水中，以获得1.0wt％的溶液。
实例4： S10配制品预处理
将0.08g的H2O、0.02g的乙酸和0.02g的S10添加到9.88g的异丙醇(IPA)中以获得0.2wt％的S10溶液。静置时间为30分钟。
实例5：功能性涂膜制备(TEOS+(T365+S10))
通过4倍稀释的实例2的TEOS溶液在1000rpm(1个循环)下旋涂(旋转处理器(spinprocessor)POLOSTM，SPS Europe)60秒来改性玻璃基底的表面。然后在大气压下将其干燥。
将实例3的Tixosil 365水性悬浮液与实例4的S10配制品混合(50/50，v/v)。然后将混合物通过在1000rpm下旋涂60s(3个循环)涂覆在二氧化硅纳米球层上。它形成了全氟化的二氧化硅聚集体层。
将最终涂层在100℃下干燥15min并且然后在150℃下固化60min。在冷却至室温后，将经处理的样品通过异丙醇冲洗以去除过量的S10并且然后在大气压下干燥。
功能性涂膜的粗糙度是41nm(Ra)、57nm(Rq)以及505nm(Z-范围)。
实例6：功能性涂膜制备(TEOS+S10)+(T365+S10)
用乙醇将所有实例2的TEOS溶液稀释4倍。将0.02g纯S10添加到9.98g稀释的溶液中并且然后通过磁力搅拌混合4h。该混合的溶液在使用前应静置8h。将混合物通过在1000rpm下旋涂60s(1个循环)涂覆在活化的玻璃表面上以产生底漆层并且然后在70℃下干燥15min并且在150℃下固化60min。
将实例3的Tixosil 365水性悬浮液与实例4的S10配制品混合(50/50，v/v)。然后将混合物通过在1000rpm下旋涂60s(3个循环)涂覆在二氧化硅纳米球层上。它形成了全氟化的二氧化硅聚集体层，并且在大气压下将其干燥。
将最终涂层在100℃下干燥15min并且然后在150℃下固化60min。在冷却至室温后，将经处理的样品通过异丙醇冲洗以去除过量的S10并且在大气压下干燥。
功能性涂膜的粗糙度是38nm(Ra)、52nm(Rq)以及422nm(Z-范围)。
最终产品的SEM图像(图1-图2)和AFM图像(图3-图4)的进一步观察清楚地指出，玻璃基底部分地覆盖有衍生自TEOS的相当球形的颗粒的簇(底层)。衍生自Tixosil 365的聚集颗粒在底层的顶部上。由于由那些颗粒在基底上形成的特定粗糙度，两憎性性能是优异的。
对比实例1：
表1
玻璃、涂覆有S10的玻璃以及从实例5和6获得的功能性膜的性能
(*)对比实例
涂覆有S10的玻璃是通过以下步骤获得的：
通过浸涂施用实例4的0.2wt％的S10溶液，该浸涂持续2小时。
将最终涂层在100℃下干燥15min并且然后在150℃下固化60min。在冷却至室温后，将经处理的样品通过异丙醇冲洗以去除过量的S10并且然后在大气压下干燥。
在Theta Attension上测量水接触角和油(向日葵油)接触角。透射率测量是通过硬件AvaSpec-ULS3648-4-USB2和AvaLight-DH-S-BAL使用Avasoft 7.6完成的。
似乎是，本发明的制品关于疏水性、疏油性和透明度示出了优异的性能。

Claims (30)

1.一种包含基底的制品，该基底至少部分地涂覆有包含以下各项的组合物：
(i)固体颗粒A，
(ii)固体颗粒B，
(iii)至少一种(全)氟聚醚聚合物，
其中，固体颗粒A是呈聚集体的形式并且固体颗粒A或固体颗粒B包含至少一种在下组中选择的金属元素，该组由以下各项组成：周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIIB族、镧系或锕系元素及其任何组合。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，固体颗粒A或固体颗粒B在下组中选择，该组由以下各项组成：过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物、稀土元素氧化物、准金属元素氧化物及其任何组合。
3.根据权利要求2所述的制品，其中，固体颗粒A或固体颗粒B在下组中选择，该组由以下各项组成：氧化铈、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅及其任何组合。
4.根据权利要求2所述的制品，其中，固体颗粒A或固体颗粒B是氧化硅。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中，固体颗粒B的平均粒径包含在10nm与1μm之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中，固体颗粒A与固体颗粒B的粒径比为至少3∶1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中，基于该功能性涂膜的组合物的总重量，固体颗粒A的重量比包含在20％与80％之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，基于该功能性涂膜的组合物的总重量，固体颗粒B的重量比包含在20％与80％之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中，该(全)氟聚醚聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：
(i)至少一种聚醚型或聚酯型的二醇，或聚丁二烯-二醇；
(ii)至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物；
(iii)至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
(iv)至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中，(全)氟聚醚聚合物包含：
(i)至少一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]以及
(ii)两个连接到所述(Rpf)的相对侧上的链[链(Re)]，其中，至少一个链(Re)包含在下组中选择的官能团[基团G]，该组包含：羟基、酸基及其衍生物、含硅烷基团、任选地被包含1至3个碳原子的烷基取代的单环和二环芳香族环和脂肪族环、任选地被包含1至3个碳原子的烷基取代的氨基、烷基-酰胺基团、不饱和部分、任选地被1至4个羟基取代的包含从1至10个碳原子的烷基链。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，(Rpf)是具有下式的链：
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*彼此相同或不同，是包含从1至6个并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中，X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中，X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中，每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中，j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，
其中，R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述链(Rf)是具有式-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-的链
其中：
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
13.根据权利要求10所述的制品，其中，基团G在下组中选择，该组包含：羟基、酸基及其衍生物、含硅烷基团以及任选地被1至4个羟基取代的包含从1至10个碳原子的烷基链。
14.根据权利要求10所述的制品，其中，所述(全)氟聚醚聚合物包含：
-一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]以及
-两个链末端[链(Re)]，每个链(Re)包含选自含硅烷基团、酸基及其衍生物的基团；
其中，将所述链(Re)经由σ键连接到所述(Rpf)的相对侧上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制品，其中，(全)氟聚醚聚合物是F10和S10。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中，基于该功能性涂膜的组合物的总重量，(全)氟聚醚聚合物的重量比包含在1％与30％之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的制品，其中，该功能性涂膜的平均粗糙度(Ra)包含在5nm与250nm之间并且Z-范围包含在200nm与750nm之间。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的制品，其中，该功能性涂膜的均方根粗糙度(Rq)包含在5nm与250nm之间并且Z-范围包含在200nm与750nm之间。
19.一种用于制造包含经涂覆的基底的制品的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使该基底的表面的至少一个区域与包含任选地以与PFPE聚合物混合的固体颗粒B源的组合物(b)接触，
(ii)干燥并任选地固化步骤(i)中获得的层，
(iii)使步骤(ii)中获得的层与包含任选地以与PFPE聚合物混合的固体A源的组合物(a)接触，
(iv)干燥并任选地固化步骤(iii)中获得的层，
(v)任选地使步骤(iv)中获得的制品的表面与包含至少一种PFPE聚合物的组合物(c)接触，
(vi)任选地干燥和/或固化步骤(v)中获得的层，
前提是，当不包括步骤(v)和(vi)时，组合物(a)包含PFPE聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，固体颗粒A源或固体颗粒B源在下组中选择，该组由以下各项组成：过渡金属氧化物、后过渡金属氧化物、稀土元素氧化物、准金属元素氧化物及其任何组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，固体颗粒A源或固体颗粒B源在下组中选择，该组由以下各项组成：氧化铈、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅及其任何组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，固体颗粒A源是沉淀二氧化硅。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，固体颗粒B源是胶体二氧化硅。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中，当将固体颗粒A源分散或溶解在流体中时，其在组合物(a)中的浓度包含在按重量比计0.1％与2.0％之间。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中，当将固体颗粒B源分散或溶解在流体中时，其在组合物(b)中的浓度包含在按重量比计0.1％与10.0％之间。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中，当将PFPE聚合物分散或溶解在流体中时，其在流体中的浓度包含在按重量比计0.01％与20.00％之间。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其中，固体颗粒B源的平均粒径包含在10nm与1μm之间。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中，固体颗粒A源的平均粒径包含在30nm与4μm之间。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中，该制造的制品与根据权利要求1至18中任一项所述的制品相同。
30.一种制品，该制品是通过根据权利要求1至29中任一项所述的方法可获得的。
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