CN106029556A - 疏水制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水制品，所述疏水制品包括基板和纳米粒子层，所述纳米粒子层设置在所述基板上并包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射测定的，所述纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸。所述疏水制品还包括粘结剂层和最外层，所述粘结剂层设置在所述纳米粒子层上并与所述纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物，而所述最外层与所述基板相对地设置且在所述粘结剂层上并与所述粘结剂层直接接触。如在所述疏水制品的所述最外层上测量并使用经修改的ASTM D5946‑04测定的，所述疏水制品具有大于或等于90度的水接触角。

Description

疏水制品
本公开整体涉及疏水制品。更具体地讲，制品包括纳米粒子团聚体。
超疏水涂层是本领域熟知的，并且提供斥水性。超疏水涂层可具有自洁、防冰和防尘特性。这些涂层中的一些用于海事应用、车辆应用、医疗应用以及电子应用。然而，已知这些涂层容易随时间推移而磨损、磨耗和劣化。
使用纳米粒子和氟硅烷形成疏水涂层的工艺是本领域已知的。然而，这些工艺利用仅使用重力将纳米粒子堆叠在基板上的系统。出于这一原因，这些工艺在基板上所形成的纳米粒子层提供非常少的表面形貌，从而导致疏水性较低，并且随时间推移，耐磨性显著下降。因此，仍有机会改进。
附图说明
本公开的其他优点将容易地被认识到，因为参考以下具体实施方式并结合附图考虑，可更好地理解本公开的其他优点，其中：
图1是概括示意图，示出了设置在表面上的液滴的水接触角(θ)。
图2A是可用于本公开的非团聚纳米粒子(即，团聚之前的纳米粒子)的TEM图像。使用实例中所述的史托伯工艺制备图2A的纳米粒子。
图2B是可用于本公开的纳米粒子团聚体(即，团聚之后图2A的纳米粒子)的TEM图像。使用同样在实例中所述的工艺制备图2B的纳米粒子团聚体。
图3A-图3E是本公开的纳米粒子团聚体的各种形态选项的SEM图像。表1中的实例1A-1E分别对应于图3A-图3E。
图4A和图4B是制品中存在递增量的硅基树脂及水接触角相应减小时的SEM图像。表2中的实例2A和2D分别对应于图4A和图4B。
图5A是不含粘合剂层的本公开制品的一个实施例的透视图。
图5B是包括粘合剂层的本公开制品的另一个实施例的透视图。
图5C是条形图，示出了随粘合剂层的存在而变化及随磨耗次数而变化的水接触角。
发明内容
本公开提供了疏水制品，该疏水制品包括基板和纳米粒子层，该纳米粒子层设置在基板上并包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射所测定的，纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸。该疏水制品还包括粘结剂层和最外层，该粘结剂层设置在纳米粒子层上并与纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物，而该最外层与基板相对设置且在粘结剂层上并与粘结剂层直接接触。如在疏水制品的最外层上测量并使用经修改的ASTM D5946-04测定的，疏水制品具有大于或等于90度的水接触角。
具体实施方式
本公开提供了疏水制品10(下文描述为“制品”)。术语“疏水的”描述了如使用经修改的ASTM D5946-04测定的，制品10具有大于或等于90度的水接触角。在各种实施例中，如使用经修改的ASTM D5946-04测定的，制品10具有大于或等于90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或(最多至或约)180度的水接触角。在另外其他实施例中，如使用经修改的ASTMD5946-04测定的，制品10具有从150至175、从155至170、从160至165、从150至165、从150至160、或从150至155度的水接触角。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。制品10可被描述为“超”疏水的，并且水接触角大于120、125、130、135、140、145、150度等(例如，上述的那些值)，最多至约180度。如本文所用，经修改的ASTM D5946-04在下述实例中详细描述。为清楚起见，水接触角是特征，而不是动作。例如，水接触角并不要求水在制品10上成珠状，而只是可测量的特性。
虽然制品10在形成后表现出上述水接触角，但制品10也可耐受随时间推移的磨损、磨耗和劣化。例如，如在20mm×20mm表面积内施加5N负载下使用微纤维布执行10,000、9500、9000、8500、8000、7500、7000、6500、6000、5500、5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1500、或1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100个磨耗循环后或在从100至5000个磨耗循环后使用经修改的ASTM D5946-04测定的，制品10可表现出大于或等于80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、或175、从140至175、从145至170、从150至165、从155至160、从140至155、从140至150、或从140至145度的水接触角，例如当制品10包括粘合剂层时(下文更详细描述)。在一个实施例中，如在100个磨耗循环后使用经修改的ASTM D5946-04测定的，制品10表现出大于或等于80度的水接触角。正如上文所述，在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。采用微纤维布的测试方法在以下实例中进一步描述。
通常，在约100个磨耗循环后要求高水接触角的应用包括但不限于不与人体接触或与人体很少接触的表面，例如电子器件的内表面。在约1,000个磨耗循环后要求高水接触角的应用通常包括但不限于窗户。在约5,000或甚至10,000个磨耗循环后要求高水接触角的应用通常包括但不限于触摸屏。在该段落中，术语“高”可描述如上所述的任何水接触角或其范围。
制品10可另选地被描述为多层制品10、(多层)膜、复合制品10或复合膜。制品10不限于任何特定的尺寸或应用。在其他实施例中，制品10用于自洁性窗户、电子器件或太阳能电池板应用。
基板：
制品10包括基板12。基板12通常向制品10提供机械支撑。例如，基板12可向制品10的前表面提供保护。相似地，基板12可向制品10的背表面提供保护，具体取决于制品10的取向。基板12可以是柔软且柔韧的，或者可以是坚硬且刚性的。作为另外一种选择，基板12可以包括坚硬且刚性的部分，并且同时包括柔软且柔韧的部分。基板12可以是承重的或不承重的，并且可以包括在制品10的任何部分中。基板12可为“顶层”，也称为覆板。基板12可用于保护制品10免受环境条件(诸如雨、雪和热)的影响。
基板12在组成方面不受特别限制，并且可为如下物质，包含如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：玻璃、金属、木材、塑料、陶瓷和/或有机硅，例如直链和/或支链聚有机硅氧烷。在一个实施例中，基板12为如下物质，包含如下物质，基本上由如下物质组成(并且例如不包含有机单体或聚合物或有机硅)或由如下物质组成：玻璃(例如，无定形钠钙玻璃)。基板12可为上述材料中的一者或多者的组合。例如，基板12在如本文所述那样利用之前其上可具有涂层。
纳米粒子层：
制品10还包括纳米粒子层16。纳米粒子层16设置在基板12上。在各种非限制性实施例中，还可以设想，术语“设置”可用术语“沉积”替代。纳米粒子层16可设置在基板12上并与该基板直接接触。作为另外一种选择，纳米粒子层16可设置在基板12上并与该基板间隔开(即，不与该基板直接接触)。即使纳米粒子层16不与基板12直接接触，纳米粒子也可被描述为“设置在”基板12上。然而，本公开不限于缺乏直接接触。
纳米粒子层16可包含如下物质，为如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：纳米粒子团聚体14。纳米粒子团聚体通常为纳米粒子簇或纳米粒子组装体。纳米粒子团聚体14不是仅仅由于重力而堆叠在彼此之上的单独纳米粒子或(均匀地)堆叠在彼此之上的双层或单独纳米粒子。纳米粒子团聚体14可为任何几何形状，包括但不限于立方体、立方八面体、十二面体、四面体、六面体、八面体、十面体、十六面体(dodecaheltahedron)、三棱形、三棱柱、六角反棱柱等。
纳米粒子团聚体14可为(高度)不规则的，并且如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，其具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸。更具体地讲，将0.1重量％的粒子设置在乙醇中，并根据ISO 13320使用Nanotrac 150进行测量。在各种实施例中，如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，纳米粒子团聚体14具有至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500或5,000nm的基于平均体积的尺寸。在其他实施例中，如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，纳米粒子团聚体14具有从500至2,000、从500至1,500、从500至1,000、从1,000至2,000、从1,000至1,500、或从1,500至2,000纳米的基于平均体积的尺寸。也可使用另选的测量方法，诸如TEM。如本领域已知的，基于平均体积的尺寸通常以曲线(诸如钟形曲线)的形式报告。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
如下文更详细描述的，团聚之前的纳米粒子(即，非团聚纳米粒子)小于纳米粒子团聚体14。如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，团聚之前的纳米粒子通常具有从10至2,500、从10至2,000、从10至1,000、从10至200、20至150、或50至100nm的平均粒径。上述术语“基本上由...组成”描述了其中纳米粒子层16不含聚合物的实施例。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
纳米粒子层16也可包括非团聚纳米粒子。在各种实施例中，非团聚纳米粒子连同纳米粒子团聚体14一起向纳米粒子层16提供了独特形貌，而单独的非团聚纳米粒子或仅仅通过重力堆叠的非团聚纳米粒子无法重复该独特形貌。该独特形貌被认为有助于下述的制品10和最外层20的疏水性和耐久性。
纳米粒子自身不受特别限制。在各种实施例中，纳米粒子为二氧化硅、氧化铝或它们的组合。在一个实施例中，纳米粒子提供制品10所需的分级粗糙度，其中二氧化硅的原生粒子有助于纳米级粗糙度，而纳米粒子聚集体则引入更大规模的粗糙度。纳米粒子团聚体14和非团聚纳米粒子示于图2A和图2B中。
纳米粒子层16在尺寸方面不受特别限制。例如，纳米粒子层16可具有最多至10微米例如5至10、6至9、或7至8微米的厚度。在其他实施例中，纳米粒子层16具有±10％、50％或100％的厚度。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
粘结剂层：
制品10还包括粘结剂层18。粘结剂层18设置在纳米粒子层16上并与该纳米粒子层直接接触，例如，如图5A和图5B中所示。粘结剂层18包含硅基树脂的氧化固化产物。换言之，粘结剂层18可包含如下物质，为如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：在硅基树脂氧化固化后存在的化学产物。例如，术语“基本上由......组成”可描述不含非固化的硅基树脂和/或有机聚合物的实施例。
硅基树脂可另选地被描述为硅树脂或含硅的树脂。然而，不要将硅基树脂与其中分散有独立硅粒子的复合材料(诸如有机树脂)混淆。相反，硅基树脂可为如下物质，或可选自如下物质：倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅氮烷或聚硅氮烷、或它们的组合。作为另外一种选择，硅基树脂可为具有下式的倍半硅氧烷：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
其中每个R独立地选自氢、烷基、烯基和芳基基团，或者被卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子取代的烷基、烯基和芳基基团，前提条件是至少两个R基团为氢，其中a、b、c和d为摩尔分数，其中a+b+c+d为1，并且其中c和d之和大于零。烷基基团的非限制性例子为例如具有1至6个碳原子的甲基、乙基、丙基、丁基。烯基基团的非限制性例子包括乙烯基、烯丙基和己烯基。芳基的非限制性例子包括苯基。被取代的基团的非限制性例子包括CF3(CF2)nCH2CH2，其中n为0至6。
氢倍半硅氧烷包含无规网络连接键并具有(HSiO3/2)n一般化学组成，其中n为正整数。当固化(例如在含氧的气氛中)时，氢倍半硅氧烷被驱使朝向SiO2。本文利用氢倍半硅氧烷的原因是Si-H键与基板12上的硅醇基团反应(如果基板12为玻璃的话)，并且还可与二氧化硅纳米粒子上的硅醇基团反应。出于这一原因，氢倍半硅氧烷不仅可改善纳米粒子-纳米粒子粘附性，还可改善粘结剂层18与基板12的粘附性。另外，固化的氢倍半硅氧烷相对较硬，并起到增强纳米粒子涂层耐久性的作用。此外，氢倍半硅氧烷形成可用于许多应用的透明膜。
在各种实施例中，粘结剂层18可为如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：氢倍半硅氧烷的氧化固化产物。术语“基本上由...组成”描述了这样的实施例，其中粘结剂层18不含并非氢倍半硅氧烷的氧化固化产物的树脂和/或聚合物。然而，在该实施例中，且一般来讲，粘结剂层18可包含未固化的氢倍半硅氧烷。
在各种非限制性实施例中，粘结剂层18包含0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50摩尔％的未固化或部分固化的氢倍半硅氧烷。相似地，粘结剂层18可包含99.99、99.95、99.9、99.5、99、98、97、96、95、94、93、92、91、90、85、80、75、70、65、60、55或50摩尔％的氧化固化的氢倍半硅氧烷。通常，基于在氧化固化时已转化为Si-O键的Si-H官能团的数量来测定固化的倍半硅氧烷。例如，这可使用FT-IR技术测定，其中进行初始测量，并测定Si-H峰下面积。然后，可进行氧化固化后测量，其中测定任何剩余Si-H峰下的较小面积。接着通过比较固化前后每个厚度的Si-H拉伸吸收面积，使用减法测定剩余的(即，未氧化固化的)Si-H百分比。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
可以设想，在一个实施例中，粘结剂层18可“为”氢倍半硅氧烷的氧化固化产物，并且包含(大约)零、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4或5重量％的未固化或部分固化的氢倍半硅氧烷。固化的量或水平可不同于上述的那些值。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
在固化时，氢倍半硅氧烷通常形成呈网络结构的Si-O键，如本领域所理解的。例如，氢倍半硅氧烷可以笼状形式(a)开始，并发展成网络形式(b)，如下文所示。
在一个实施例中，硅基树脂是包含下式的单元的氢化硅氧烷树脂：HSi(OH)x(OR)yOz/2。在该式中，每个R如上所定义。当这些R基团通过氧原子键合至硅时，它们形成可水解的取代基。在上式中，x为0至2；y为0至2；z为1至3；并且x+y+z之和为3。这些树脂可为完全缩合的(HSiO3/2)n，其中n为8或更大。作为另外一种选择，这些硅基树脂可仅部分水解(即，包含一些Si-OR基团)和/或部分缩合(即，包含一些Si-OH基团)。
硅基树脂的结构不受特别限制。树脂的结构可为众所周知的梯型、笼型或它们的混合物。硅基树脂可包含端基，诸如羟基基团、三有机甲硅烷氧基基团、二有机氢甲硅烷氧基基团、三烷氧基基团、二烷氧基基团以及其他基团。虽然未由该结构体现，但硅基树脂还可包含少量(例如，小于约10％)其上附接有0或2个氢原子的硅原子，和/或少量SiC基团，诸如CH3SiO3/2或HCH3SiO2/2基团。
硅基树脂可如以下专利中的一者或多者中所述：美国专利No.3,615,272、No.5,010,159、No.4,999,397、No.5,210,160、No.5,063,267、No.5,416,190，和/或特开(Kokai)专利No.59-178749、No.60-86017和No.63-107122，所述专利中的每一者在各种非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
在各种实施例中，硅基树脂具有从600至150,000、从1,000至150,000、从10,000至150,000、从20,000至140,000、从30,000至130,000、从40,000至120,000、从50,000至110,000、从60,000至100,000、从70,000至90,000、或从80,000至90,000g/mol的分子量。含有机硅的树脂每分子可具有少于两个(例如，一个或没有)、两个或两个以上的硅键合的氢基团。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
在各种实施例中，可使用硅基树脂的特定分子量级分。例如，至少75％的聚合物物质可具有高于约1200的分子量。在一个实施例中，至少75％的聚合物物质具有约1200与约100,000g/mol之间的数均分子量。
术语“氧化固化的”可描述在存在一些形式的氧原子(例如O2或作为氧化化合物一部分的氧原子)的情况下部分或完全氧化固化或者任何将使Si-H键转化为Si-O键的条件。部分氧化固化或术语“至少部分固化的”通常描述其中不到全部的可用Si-H基团转化为Si-O。相反地，完全氧化固化通常描述其中全部或几乎全部的可用Si-H基团转化为Si-O基团，如本领域所理解的。
在某些实施例中，术语“部分氧化固化”或至少部分固化描述其中至少30摩尔％且小于约90摩尔％，诸如至少50摩尔％且小于约90摩尔％，诸如至少70摩尔％且小于约90摩尔％的可用Si-H基团转化为Si-O基团。在其他实施例中，术语“完全氧化固化”描述其中全部或几乎全部的可用Si-H基团转化为Si-O基团，诸如至少90摩尔％，诸如至少95摩尔％，最多至100摩尔％的可用Si-H基团转化为Si-O基团。
陶瓷氧化物前体还可与氢倍半硅氧烷树脂和/或硅基树脂联合使用。陶瓷氧化物前体包括但不限于各种金属(诸如铝、钛、锆、钽、铌和/或钒)的化合物以及各种非金属化合物(诸如硼或磷的化合物)，它们可溶解于溶液中，水解并且随后在相对较低温度下热解，从而形成陶瓷氧化物。另外的非限制性陶瓷氧化物前体描述于美国专利No.4,808,653、No.5,008,320和No.5,290,394中，这些专利在各种非限制性实施例中以引用方式并入本文。在一个实施例中，可使用(550度固化)苯酚-T树脂/甲基-T树脂，并且其可表现出与氧化固化的氢倍半硅氧烷相似的结构。
最外层：
10还包括最外层20，该最外层设置在粘结剂层18上，与该粘结剂层直接接触，并与基板12相对地设置。例如，最外层20可与粘结剂层18共价键合或反应，或可不含与粘结剂层18的共价键。换言之，最外层20可不与粘结剂层18反应。术语“不与粘结剂层18反应”描述最外层20不与粘结剂层18发生共价反应或离子反应或与之结合。最外层20可以氢键键合或以其他方式静电吸引至粘结剂层18，也可以不这样。
作为另外一种选择，最外层20在施加后与粘结剂层18形成一个或多个共价键，因此可被视为粘结剂层18的一部分或与该粘结剂层成一体。在一个实施例中，最外层20均匀地延伸跨越整个粘结剂层18(例如，自所有边缘延伸且在所有边缘之间延伸)。作为另外一种选择，最外层20可延伸跨越粘结剂层18的一些部分而不跨越其他部分，例如以异质方式或破裂图案进行延伸。
最外层20可另选地被描述为覆板。最外层20在充当覆板时可向制品10的前表面提供保护。相似地，最外层20可向制品10的背表面提供保护，具体取决于制品10的取向。最外层20可以是柔软且柔韧的，或者可以是坚硬且刚性的。作为另外一种选择，最外层20可以包括坚硬且刚性的部分，并且同时包括柔软且柔韧的部分。最外层20可以是承重的或不承重的，并且可以包括在制品10的任何部分中。最外层20可用于保护制品10免受环境条件(例如雨、雪和热)的影响。最外层20通常不共价键合至粘结剂层18。换句话讲，最外层20设置在粘结剂层18上并与该粘结剂层直接接触，但不键合至其上。可以设想，最外层20与粘结剂层18之间可存在静电吸引、氢键等。
最外层20在组成方面不受特别限制，只要满足上述表面能即可。最通常地，最外层20为疏水的。在各种实施例中，最外层20为如下物质，包含如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：含氟的化合物、有机聚合物、聚有机硅氧烷、含有机硅的材料、或它们的组合。此类最外层的特定非限制性例子为全氟聚醚硅烷、硅氧烷取代的硅烷、多氟聚醚(其中并非所有C-H键都转化为C-F键)、全氟聚醚(其中所有C-H键都转化为C-F键)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在各种实施例中，术语“基本上由...组成”描述了最外层20不含上文刚刚未描述的聚合物。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
最外层20在尺寸方面不受特别限制。例如，最外层20可具有少至一分子厚(例如，大约5纳米)且最多至1微米的厚度。在其他实施例中，最外层20具有±10％、100％、500％、1,000％、5,000％或10,000％的厚度。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
在其他实施例中，最外层20被进一步限定为表面处理，该表面处理设置在粘结剂层18上，与该粘结剂层直接接触，并与粘结剂层18反应(例如，与之共价键合)。如果没有表面处理，则可存在最外层20，反之亦然。在一个实施例中，它们不一同存在。表面处理在利用时通常与粘结剂层18反应(例如，共价结合或离子结合到其上)。表面处理通常与粘结剂层18键合，使得其可为或可不为独立“层”。在一个实施例中，表面处理均匀地延伸跨越整个粘结剂层18(例如，自所有边缘延伸且在所有边缘之间延伸)。作为另外一种选择，表面处理可延伸跨越粘结剂层18的一些部分而不跨越其他部分，例如以异质方式或破裂图案进行延伸。
表面处理在尺寸方面不受特别限制。例如，表面处理可具有少至一分子厚(例如，大约5纳米)且最多至1微米的厚度。在其他实施例中，表面处理具有±10％、100％、500％、1,000％、5,000％或10,000％的厚度。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。
最外层20和/或表面处理通常具有在20℃下测得的小于40mN/m的表面能。在各种实施例中，最外层20和/或表面处理具有在20℃下测得的小于35、30、25、24、23、22、21、20或19mN/m的表面能。通常，使用Zisman或Owens-Wendt方法由接触角结果计算表面能，如本领域所理解的。在另外的实施例中，可以设想上述任何一个或多个值之内或之间的任何值或值的范围，整数和小数均可。在另外其他实施例中，最外层20如与本申请同时提交的、案卷号为DC11579 PSP1的美国临时专利申请中所述。在这些其他实施例中，该申请据此明确地以引用方式并入本文。
粘合剂层：
如上文最开始介绍的，制品10还可包括粘合剂层24。粘合剂层24包含粘合剂，并且设置在基板12和纳米粒子层14上，并与该基板和纳米粒子层直接接触。粘合剂层不受特别限制，并且可具有5nm至1微米的厚度。粘合剂自身也不受特别限制，并且通常为硅基树脂，诸如倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅氮烷、聚硅氮烷或它们的组合。粘合剂可部分或完全固化，其中上文阐述了“部分”和“完全”固化的描述。在各种实施例中，粘合剂为如下物质，包含如下物质，基本上由如下物质组成，或由如下物质组成：至少部分固化的硅氧化物。术语“基本上由...组成”可描述不含非硅氧化物粘合剂的实施例。硅氧化物可为本领域已知的任何物质，诸如硅氮烷的氧化物、倍半硅氧烷的氧化物、或它们的组合。
形成制品的方法：
本公开还提供形成制品10的方法。该方法包括(I)使纳米粒子团聚以形成纳米粒子团聚体14的步骤。例如，纳米粒子可首先通过本领域的任何方法(例如，史托伯方法)合成，然后可诸如使用团聚剂来团聚和/或官能化。
团聚剂可使或可不使纳米粒子官能化。在一个实施例中，团聚剂使纳米粒子官能化，使得纳米粒子团聚以形成纳米粒子团聚体14。在另一个实施例中，团聚剂不使纳米粒子官能化，但仍能促进或致使纳米粒子团聚，从而形成纳米粒子团聚体14。作为另外一种选择，团聚剂可为形成纳米粒子的团聚体的试剂，该纳米粒子的团聚体在本领域被理解为由一定工艺得到的纳米粒子簇，在该工艺中，纳米粒子组装而不是保持为孤立的单个纳米粒子并且/或者不是仅仅由于重力而堆叠。换句话讲，组装成纳米粒子团聚体14不同于单独纳米粒子在基板上堆叠(诸如通过重力)而形成双层、三层等。纳米粒子团聚形成纳米粒子团聚体14通常不需要基板。相似地，纳米粒子组装形成纳米粒子团聚体14的工艺可被描述为由除单独的重力之外的任何工艺引起的团聚。在该方法中，通常在纳米粒子接触基板之前，进行(I)团聚的步骤。换言之，(I)团聚的步骤不需要基板，并且通常在明确不存在基板的情况下进行。(I)团聚的步骤可另选地被描述为经由(使用)化学试剂诸如团聚剂进行的团聚。通常，需要使用团聚剂。在更进一步的实施例中，纳米粒子团聚体14是由在沉积于表面或基板上之前单独纳米粒子之间的化学相互作用所得到的纳米粒子簇。
可使或可不使纳米粒子官能化的合适团聚剂的非限制性例子包括胺、醇、二醇、硅烷、表面活性剂、羟基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚合物、二硫醇、硫醇以及它们的组合。合适有机硅氧烷的非限制性例子为胺硅烷、羟基官能硅烷、氨基硅烷、两性离子硅烷以及它们的组合。在一个实施例中，团聚剂选自胺、醇、二醇、硅烷、表面活性剂、羟基封端的聚合物、二硫醇、硫醇以及它们的组合。在一个实施例中，胺被进一步限定为氨基丙基三乙氧基硅烷。有机化合物和/或有机硅烷可为交联的或可交联的、氢键合的并且/或者具有离子相互作用。在各种实施例中，用于聚集纳米粒子的有机硅烷具有至少一个(例如两个)可水解的键，包括但不限于任意组合的Si-S、Si-O、Si-N、Si-P和Si-Cl。
可使用透射电子显微镜(TEM)图像(例如，如图2A/图2B中所示)评价团聚和官能化。在一个实施例中，在官能化之前，这些纳米粒子表现出很小的团聚倾向。在另一个实施例中，在官能化之后，纳米粒子的表面包含有机化合物和/或有机硅烷(例如，如图2B中所示)，并且粒子团聚成微米级组装体。作为另外一种选择，上述团聚剂中的任何一者或多者可使纳米粒子的表面官能化。纳米粒子可被有机硅烷或上述团聚剂中的任何一者或多者保持在一起。
在一个实施例中，将有机硅烷用作团聚剂，并且与纳米粒子表面上的硅醇基团缩合。作为另外一种选择，如果纳米粒子相对于团聚剂而言是非官能化的，则团聚剂可引起物理团聚。在进一步的实施例中，纳米粒子团聚体14由按照ISO 13320使用光散射测得直径为从5至1000纳米的纳米粒子形成。换句话讲，在一个实施例中，(I)使纳米粒子团聚的步骤被进一步定义为将有机硅烷施加到纳米粒子，使得纳米粒子团聚，其中如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，纳米粒子具有从5至1000的直径。
该方法还包括(II)将纳米粒子团聚体14设置在基板12上以形成设置在基板12上的纳米粒子层16的步骤。该设置步骤不受特别限制并且可为或包括本领域已知的任何设置步骤。例如，该设置步骤可被进一步定义为在基板12上喷雾或喷涂、旋涂、滴涂、流涂、刮棒涂布、刷涂、气相沉积、浇注纳米粒子团聚体14等。
使用喷雾技术时，可易于通过改变喷雾参数来调整纳米粒子团聚体14和纳米粒子层16的形态。可利用若干喷雾参数来调节疏水性和光学雾度，包括流体压力、冲程、雾化压力和间距。例如，可利用冲程和间距来调节疏水性。可利用间距和流体压力来调节雾度。可利用增加的(或高)雾化压力来降低喷滴粒度，从而最大程度提高表面涂层均匀性。在一个实施例中，乙醇用作递送溶剂。然而，可选择任何合适的递送溶剂。在一个实施例中，乙醇因具有高表面能而不会润湿基板12，这有助于将纳米粒子团聚体14递送到基板12，其中纳米粒子团聚体14之间具有限定间隙或空隙。另外，可调节喷雾头的高度，从而最大程度提高喷雾期间及喷雾之后的溶剂蒸发。另外，可涉及雾度和表面粗糙度。
另外，可利用扫描电子显微术(SEM)和原子力显微术(AFM)检查，来更好地理解纳米粒子层16的表面形态影响制品10的疏水性的方式。接触角可例如从图3A中的120°增加到图3E中的147°，而水滑动角可全部大于25°，从而指示Wenzel态。这些图像表明，更高的接触角是增加的纳米粒子表面覆盖度的结果。增加的表面覆盖度往往会减小纳米粒子团聚体14之间的间距，并且通常导致更高的表面粗糙度。然而，过大的团聚纳米粒子覆盖度可填充纳米粒子团聚体14之间的间隙，从而导致表面粗糙度降低，进而疏水性也下降。
适当喷雾参数的选择通常允许从Wenzel态转变成Cassie态。例如，表面形态可在低表面覆盖度Wenzel态、其中滑动角减小的Cassie态及高表面覆盖度Wenzel态之间变化。此类例子之间的主要形态差别可在于纳米粒子团聚体14更高，而裸玻璃表面的部分更低。
在各种实施例中，纳米粒子团聚体14的高度、尺寸和间距可影响接触角。例如，液滴可处于Wenzel态，这意味着液滴可渗透穿过纳米粒子层16。优选地避免这种现象，而如果纳米粒子团聚体14之间存在(大)间隙，则会出现这种现象。当定制尺寸、间距和高度时，液滴可转变成Cassie态，在这种状态中，液滴可被纳米粒子层16悬浮在基板12之上。随着更多纳米粒子团聚体14的加入，纳米粒子团聚体14之间的间隙的尺寸通常减小，并且团聚体的尺寸增大。在另外其他实施例中，表面形态可决定超疏水性。
该方法还包括(III)将硅基树脂施加到纳米粒子团聚体14上的步骤。可通过本领域的任何方法施加硅基树脂。例如，可通过浇注、喷雾、涂布等或上述的任何方法施加硅基树脂。
该方法还包括(IV)使纳米粒子团聚体14上的硅基树脂氧化固化，以形成设置在纳米粒子层上并与该纳米粒子层直接接触的粘结剂层18的步骤。固化步骤可利用本领域已知的任何步骤、工序或参数。例如，固化步骤通常包括加热、等离子处理、使用催化剂的固化等。加热可达到或处于从100至750℃的温度或者其间的任何值或值的范围。
该方法还包括(V)将最外层20设置在粘结剂层18上并与该粘结剂层直接接触的步骤。最外层20如上所述，并且可以本领域已知的任何方式设置。例如，最外层20可设置、喷雾、浇注或涂布在粘结剂层18上。作为另外一种选择，该设置步骤可被进一步描述为使用上述任何方法完成。
该方法可进一步或另选地包括将最外层20键合(例如，共价键合或离子键合)至粘结剂层。例如，该步骤可被进一步定义为将表面处理设置在粘结剂层上并与该粘结剂层直接接触。可经由上述任何方法设置表面处理。
该方法还可包括施加粘合剂层的步骤。可作为固体或液体粘合剂来施加粘合剂层，然后使该固体或液体粘合剂固化以形成粘合剂层。作为另外一种选择，可能不需要或不存在固化。可使用上述任何方法施加粘合剂和/或粘合剂层。
另外的实施例：
在一个另外的实施例中，制品10包括预先聚集的纳米粒子层16以提供通常用于获得高水接触角的形态；氢倍半硅氧烷粘结剂层18和/或粘合剂层以改善膜耐久性；以及PFPE-硅烷层以降低表面能。
在另一个实施例中，为了形成纳米粒子层16，首先通过史托伯方法合成胶体二氧化硅粒子，然后用氨基丙基三乙氧基硅烷进行官能化。在另外其他实施例中，可易于通过改变喷雾参数来调整制品10和纳米粒子团聚体14和/或制品10的任何层的形态。另外，可对喷雾参数进行调整以优化涂层疏水性和光学雾度，包括流体压力、冲程、雾化压力和间距。例如，冲程和间距可用于控制疏水性，而间距和流体压力可用于控制雾度。另外，可选择高雾化压力来减小喷滴粒度，从而获得更均匀的表面涂层。
在另外其他实施例中，并且为了评价本发明制品10的一个或多个层的机械耐久性，可使用Taber耐磨试验机以布织物作为研磨材料对表面进行研磨。例如，不含粘结剂的制品可表现出较差耐久性，使得整个制品10可在100个磨耗循环后被破坏。另外，水接触角可较低，并且在去除了一个或多个层的情况下，在磨耗后水接触角可进一步下降。
此外，在一些实施例中，使HSQ在氧化条件下例如在O2或空气中固化时，Si-H键被氧化，并且Si-O键密度会随着固化温度升高而增大。增加的Si-O级分可引起硬度增大以及耐久性增加。例如，当使硅基树脂或HSQ在350℃下固化时，水接触角可随着样品被研磨而快速减小。当使硅基树脂或HSQ在550℃下固化时，水接触角在磨耗时可更缓慢地变化，从而指示膜完整性提高。此外，当利用更多硅基树脂或HSQ时，其可填充相邻纳米粒子簇之间的空隙，这降低了膜粗糙度，并使疏水性下降。
在另外其他实施例中，有若干参数可以进行调节，以影响硅基树脂或HSQ：纳米粒子的比率。例如，改变冲程可导致硅基树脂或HSQ：纳米粒子的比率增加且耐久性增强。然而，硅基树脂或HSQ的过度利用可减小水接触角，因为硅基树脂或HSQ可填充纳米粒子团聚体之间的间隙。在更进一步的实施例中，当朝向高水接触角驱使时，可能需要保持多孔表面形态。在另外其他实施例中，制品10包括硅基树脂或HSQ底漆层。该层可带有基板12(例如，玻璃基板12)上的硅醇基团，并且将纳米粒子拴系到表面。
一些实施例包括以下编号方面中的任何一者或多者。
方面1.疏水制品，包括：A.基板；B.纳米粒子层，该纳米粒子层设置在所述基板上并包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射所测定的，纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸；C.粘结剂层，该粘结剂层设置在所述纳米粒子层上并与所述纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物；以及D.最外层，该最外层与所述基板相对地设置且在所述粘结剂层上并与所述粘结剂层直接接触；其中如在所述疏水制品的所述最外层上测量并使用经修改的ASTMD5946-04所测定的，所述疏水制品具有大于或等于90度的水接触角。
方面2.方面1的疏水制品，其中所述最外层共价键合至所述粘结剂层。
方面3.方面1的疏水制品，其中所述最外层不含到所述粘结剂层的共价键。
方面4.方面1-3中任一项的疏水制品，其中所述硅基树脂具有从600至150,000g/mol的分子量，并且每分子具有至少两个硅键合的氢基团。
方面5.方面1-4中任一项的疏水制品，其中所述硅基树脂为倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅氮烷或聚硅氮烷。
方面6.方面1-4中任一项的疏水制品，其中硅基树脂为具有下式的倍半硅氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d，其中每个R独立地选自氢、烷基、烯基和芳基基团，或者被卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子取代的烷基、烯基和芳基基团，前提条件是至少两个R基团为氢；其中a、b、c和d为摩尔分数，其中a+b+c+d为1，并且其中c和d之和大于零。
方面7.方面1-4中任一项的疏水制品，其中所述硅基树脂为氢倍半硅氧烷。
方面8.方面1-7中任一项的疏水制品，其中所述最外层具有在20℃下测得的小于40mN/m的表面能。
方面9.方面1-7中任一项的疏水制品，其中所述最外层具有在20℃下测得的小于30mN/m的表面能。
方面10.方面1-7中任一项的疏水制品，其中所述最外层具有在20℃下测得的小于20mN/m的表面能。
方面11.方面1-10中任一项的疏水制品，还包括粘合剂层，该粘合剂层包含粘合剂，并且设置在所述基板和所述纳米粒子层上，并与所述基板和所述纳米粒子层直接接触。
方面12.方面11的疏水制品，其中所述粘合剂为至少部分固化的，并且为硅氧化物。
方面13.方面12的疏水制品，其中所述硅氧化物为硅氮烷的氧化物、倍半硅氧烷的氧化物、或它们的组合。
方面14.方面11-13中任一项的疏水制品，如在100个磨耗循环后使用经修改的ASTM D5946-04测定的，该疏水制品具有大于或等于80度的水接触角。
方面15.方面1-14中任一项的疏水制品，其中所述纳米粒子团聚体由用团聚剂官能化的二氧化硅纳米粒子形成，所述团聚剂选自胺、醇、二醇、硅烷、表面活性剂、羟基封端的聚合物、二硫醇、硫醇以及它们的组合。
方面16.方面15的疏水制品，其中所述团聚剂为有机硅烷。
方面17.方面1-16中任一项的疏水制品，其中所述最外层包含含氟的化合物。
方面18.方面1-16中任一项的疏水制品，其中所述最外层包含聚有机硅氧烷。
方面19.方面1-18中任一项的疏水制品，其中纳米粒子团聚体由按照ISO 13320使用光散射测得直径为从5至1000纳米的纳米粒子形成。
方面20.形成疏水制品的方法，所述疏水制品包括(A)基板；(B)纳米粒子层，该纳米粒子层设置在基板上并且包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射测定的，纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸；(C)粘结剂层，该粘结剂层设置在纳米粒子层上并与该纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物；和(D)最外层，该最外层与所述基板相对地设置且在粘结剂层上并与该粘结剂层直接接触，所述方法包括以下步骤：I。使纳米粒子团聚以形成纳米粒子团聚体，如按照ISO 13320使用光散射测定的，该纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸；II。将纳米粒子团聚体设置在基板上以形成设置在基板上的纳米粒子层；III。将硅基树脂施加到纳米粒子团聚体上；IV。使纳米粒子团聚体上的硅基树脂氧化固化，以形成设置在纳米粒子层上并与该纳米粒子层直接接触的粘结剂层；V。将最外层与基板相对地设置且在粘结剂层上并与该粘结剂层直接接触，从而形成所述疏水制品，其中如在疏水制品形成后在最外层上测量并使用经修改的ASTM D5946-04测定的，疏水制品具有大于或等于120度的水接触角。
方面21.方面20的方法，其中最外层共价键合至粘结剂层。
方面22.方面20的方法，其中最外层不含到粘结剂层的共价键。
方面23.方面20-22中任一项的方法，其中(I)使纳米粒子团聚的所述步骤被进一步定义为将有机硅烷施加到纳米粒子，使得纳米粒子团聚，其中如按照ISO 13320使用动态光散射测定的，该纳米粒子具有从5至1000纳米的直径。
方面24.方面20-23中任一项的方法，其中(II)设置的所述步骤被进一步定义为将纳米粒子团聚体设置在基板上并与该基板直接接触。
方面25.方面20-23中任一项的方法，其中(II)设置的所述步骤被进一步定义为将纳米粒子团聚体设置成使得纳米粒子层设置在基板上并与该基板间隔开，并且其中该方法还包括(VI)将粘合剂施加到基板上以形成粘合剂层，使得粘合剂层设置在基板和纳米粒子层上并与该基板和该纳米粒子层直接接触的步骤。
方面26.方面25的方法，其中粘合剂为至少部分固化的，并且为硅氧化物。
方面27.方面26的方法，其中硅氧化物为硅氮烷的氧化物、倍半硅氧烷的氧化物、或它们的组合。
方面28.方面25-27中任一项的方法，其中如在100个磨耗循环后使用经修改的ASTM D5946-04测定的，疏水制品具有大于或等于80度的水接触角。
方面29.方面20-28中任一项的方法，其中硅基树脂具有从600至150,000g/mol的分子量，并且每分子具有至少两个硅键合的氢基团。
方面30.方面20-29中任一项的方法，其中硅基树脂为倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅氮烷或聚硅氮烷。
方面31.方面20-29中任一项的方法，其中硅基树脂为具有下式的倍半硅氧烷：(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d，其中每个R独立地选自氢、烷基、烯基和芳基基团，或者被卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子取代的烷基、烯基和芳基基团，前提条件是至少两个R基团为氢；其中a、b、c和d为摩尔分数，其中a+b+c+d为1，并且其中c和d之和大于零。
方面32.方面20-29中任一项的方法，其中硅基树脂为氢倍半硅氧烷。
方面33.方面20-32中任一项的方法，其中最外层具有在20℃下测得的小于40mN/m的表面能。
方面34.方面20-32中任一项的方法，其中最外层具有在20℃下测得的小于30mN/m的表面能。
方面35.方面20-32中任一项的方法，其中最外层具有在20℃下测得的小于20mN/m的表面能。
实例
为了产生各种实例，从奥德里奇公司(Aldrich)购买原硅酸四乙酯(TEOS)(99％)。从Fluka公司(Fluka)购买25重量％氢氧化铵溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷可从道康宁公司(Dow Corning)商购获得。多氟聚醚(PFPE)硅烷也可从道康宁公司商购获得，并且具有以下通式：F((CF2)3O)C’CF2CF2CH2O(CH2)3Si(OMe)3，其中C’为从17至25。八甲基三硅氧烷也可从道康宁公司商购获得。Galden HT-170为得自杜邦公司(Dupont)的传热流体。从奥德里奇公司购买乙酸。从飞世尔科技公司(Fisherscientific)购买玻璃显微镜载片(75mm×50mm×1.0mm)。从纯晶片公司(PureWafer，Inc.)购买4”二氧化硅晶片(厚度为380-750μm)。从奥德里奇公司购买乙醇。按如下所述那样形成并评价代表本公开的各个制品。
合成：二氧化硅纳米粒子制备(史托伯方法)：
在250ml三颈圆底烧瓶中，将6ml原硅酸四乙酯加入90ml的乙醇溶液中。在充分混合溶液后，将6ml的25％氨水一次性加入溶液中。然后将经混合的溶液加热至50℃并持续1小时。在反应后，将溶液冷却至室温并倾注到敞开容器中，并且搅拌过夜，以使氨水蒸发。动态光散射显示，纳米粒子尺寸为大约50nm。
用有机硅烷使纳米粒子聚集/官能化：
将0.54g 10重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液逐滴加入15g 2.5重量％二氧化硅溶胶的乙醇溶液中。添加之后，将1ml乙酸加入溶液中。然后将混合物加热至50℃并持续1小时。在冷却至室温后，将混合物在冰水中超声处理30分钟，然后稀释到0.2重量％固体含量以便涂布。
测试方法-磨耗测试：
对各种实例进行研磨以测定它们对划痕的耐受性，同时仍然保持优异的水接触角，例如超疏水性。磨耗通常通过减小接触角并允许使水收集在表面上来破坏疏水性。出于这一原因，耐磨性是测定实例寿命的优异测试。耐磨性测试使用由纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司(Taber Industries，North Tonawanda，NY)生产的型号5900的往复式研磨机。使用Kimberly-Clark Wypall带状微纤维布(83630)在20mm×20mm的表面积内进行测试。将往复式研磨机以1英寸的冲程长度和5N的负载在40个循环/分钟的速度下操作100、500、1000、2000和5000个循环。一次后向和前向运动称为一个循环。
测量水接触角(WCA)：
评价各种实例以测定水接触角(WCA)。如上所述，较高的水接触角指示增加的疏水性。换句话讲，水接触角越大，水滴在表面上的铺展度就越大。增加的水接触角指示较小的表面润湿性及因此增加的疏水性。
使用由马萨诸塞州比尔里卡的阿斯图产品公司(AST Products，Inc.，Billerica，MA)生产的VCA Optima XE测角计，按照经修改的ASTM D5946-04在2μL去离子水中测定静态水接触角的量度。所报告的数据是使用多个样品在涂层上的多个位置处六次测量的平均WCA。在磨耗循环后测量WCA。一般来讲，磨耗后WCA越大，涂层的耐久性越高。测量水滑动角，并将其用于评价自洁特性和滞后。通过缓慢倾斜测角计台以允许20μl水滴滑动，从而测量滑动角。
测量十六烷接触角(HCA)：
使用2μL十六烷和VCA Optima XE测角计进行静态十六烷接触角的测量。所报告的数据是在涂层上的多个位置处四次测量的平均HCA。
雾度测量：
使用BYK Haze-Gard Plus透明度计测量样品外观。记录透射率、雾度和透明度的三次测量的平均值。
作为基板的玻璃载片的清洁和活化：
将飞世尔(Fisher)玻璃载片用洗涤剂在超声波浴中清洁5分钟，然后在超声波浴(Fisher Scientific FS-220)中用去离子水冲洗三次，每次2分钟。清洁后，将玻璃载片在125℃烘箱中干燥1小时。也使用4”硅晶片作为基板。在施加涂层之前，使用March Plasma PX250腔室，用氩对玻璃载片和硅晶片进行等离子处理(300W，60秒)。立即使用经活化的基板。
各个层的喷涂：
使用PVA-1000TM选择性涂布系统以V318圆形喷射盖的喷嘴和7.2cm的喷嘴高度和150mm/s的速度施加所有层。
薄膜表征：
TEM：对所合成的二氧化硅纳米粒子和所聚集的纳米粒子的悬浮液进行超声处理，然后转移到碳镀膜铜网上。干燥后，用在200kV的加速电压下操作的JEOL JEM-2100F TEM分析样品。使用Gatan CCD相机和Digital Micrograph软件记录TEM图像。TEM比例尺不确定性小于10％。
SEM：将2A-2D、3A和3B的样品用Pt/Pd涂布，然后使用JEOL6335F SEM分析。在三种预先限定的放大倍率下采集图像，以允许样品之间的直接比较。通过使用Gwyddion对图像进行对比度掩蔽，从而确立裸玻璃区域的部分。使用图像处理程序(Gwyddion)分析20,000x SEM图像。暗对比度的区域被认为是代表裸玻璃的区域。选择对比度阈值，并进行暗像素与亮像素的计数。
各种制品的非限制性例子：
在飞世尔(Fisher)玻璃载片上涂布所有层。使用7.2cm的喷嘴高度、150mm/s的速度及根据下表的雾化压力(AP)、流体压力(FP)、冲程和距离，将0.2重量％上述纳米粒子的EtOH溶液喷涂到玻璃载片上(以形成设置在基板上的纳米粒子层)。涂布后，将载片在空气中干燥，然后使用1psi的AP、5psi的FP、2密耳的冲程、5.3cm的喷嘴高度和约100mm/s的速度，以9mm的间距喷涂0.2重量％多氟聚醚(PFPE)硅烷的Galden HT-170溶液(作为表面处理)，从而形成设置在纳米粒子层上的粘结剂层。涂布后，在含水蒸气的125℃烘箱处固化各层1小时。
以下实例描述了喷雾工艺条件可调整表面形态和疏水性。在7.2cm的喷嘴高度、约150mm/s的速度、8psi的雾化压力(AP)的喷雾条件下喷涂0.2重量％上述聚集纳米粒子的乙醇溶液，其他不同的喷雾参数示于下表1中。干燥后，使用3psi的AP、5psi的流体压力(FP)、2.0密耳的冲程和5mm的间距将0.2重量％的上述多氟聚醚(PFPE)硅烷喷雾到表面上。在含水蒸气的烘箱中以125℃固化各层1小时。不同喷雾条件下的涂层粗糙度、WCA和雾度示于表1中。
表1
以下实例描述了不含HSQ粘结剂层及在粘结剂层中含不同量的HSQ时的涂层耐久性。使用8psi的AP、8psi的FP、2.25密耳的冲程和2mm的间距喷涂0.2重量％的上述纳米粒子(以形成设置在基板上的纳米粒子层)。然后沉积可变厚度的HSQ层以形成粘结剂层。更具体地讲，使用6Dsi的AP、5psi的FP、5mm的间距和2.25密耳的冲程涂布0.2重量％、0.5重量％和1重量％HSQ的八甲基三硅氧烷溶液。在空气中干燥薄层后，接着将这些层置于热板上以150℃、250℃各固化2分钟，然后在空气中以350℃固化30分钟。最后，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的冲程和5mm的间距在表面上喷雾0.2重量％多氟聚醚(PFPE)硅烷(作为表面处理)。在含水蒸气的烘箱中以125℃固化各层1小时。评价了在不同量的HSQ粘结剂的情况下涂层初始水接触角和磨耗后水接触角，并示于下表2中
表2
以下实例描述了制品10中含粘合剂层(实例3A)和不含粘合剂层(实例3B)时的涂层耐久性。在进一步的实例中，使用3psi的AP、5psi的FP、2密耳的冲程和5mm的间距喷雾0.2重量％HSQ。在空气中干燥涂层，然后使用8psi的AP、8psi的FP、2密耳的冲程和1.75mm的间距喷涂0.2重量％的上述聚集纳米粒子(以形成沉积在基板上的纳米粒子层)。接着是粘结剂层。更具体地讲，使用8psi的AP、5psi的FP、5mm的间距和2.25密耳的冲程涂布0.2重量％HSQ层。在空气中干燥薄层后，接着将这些层置于卧式石英管式炉中在N2下以150℃、250℃和350℃各固化5分钟，然后在O2中以550℃固化1小时。最后，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的冲程和5mm的间距在表面上喷雾0.2重量％DC-2634。在含水蒸气的125℃烘箱中固化各层1小时。随后，评价涂层构型对耐久性的影响，并示于下表3中。
表3
以下实例描述了在不同HSQ粘结剂层和聚集纳米粒子喷雾条件下的涂层疏水性和耐久性。在又一些另外实例中，使用3psi的AP、5psi的FP、2密耳的冲程和5mm的间距喷雾0.2重量％HSQ以形成粘合剂层。在空气中干燥涂层，然后使用8psi的AP、8psi的FP、2密耳的冲程和1.75mm的间距喷涂0.2重量％的上述聚集纳米粒子，使得纳米粒子层和粘合剂层以彼此直接接触的方式沉积。接着是向其施加粘结剂层。更具体地讲，使用8psi的AP、5psi的FP、5mm的间距及分别2密耳、2.25密耳和2.5密耳的冲程涂布0.2重量％HSQ层。在空气中干燥薄层后，接着将这些层置于卧式石英管式炉中在N2下以150℃、250℃和350℃各固化5分钟，然后在O2中以550℃固化1小时。最后，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的冲程和5mm的间距在表面上喷雾0.2重量％多氟聚醚(PFPE)硅烷。在含水蒸气的125℃烘箱中固化各层1小时。WCA和HCA示于表4实例4A-4C中。
在另外的实例中，使用8psi的AP、8psi的FP、2密耳的冲程及分别1.5mm、1.75mm和2mm的间距喷涂0.2重量％的上述聚集纳米粒子。然后，施加粘结剂层。更具体地讲，使用5psi的AP、5psi的FP、5mm的间距和2.25密耳的冲程涂布0.2重量％的HSQ层。在空气中干燥薄层后，接着将这些层置于卧式石英管式炉中在N2下以150℃、250℃和350℃各固化5分钟.然后在O2中以550℃固化1小时。最后，使用3psi的AP、5psi的FP、2.0密耳的冲程和5mm的间距在表面上喷雾0.2重量％DC-2634。在含水蒸气的125℃烘箱中固化各层1小时。随后，评价不同条件下的涂层耐久性，并示于表4实例4D-4F中。
表4
上述数据表明，本公开的制品和方法产生了优异结果。更具体地讲，这些制品即使在磨耗后也具有增加的耐久性。
上文所述的值中的一个或多个可以变动±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要变化保持在本公开的范围内即可。可以从独立于所有其他成员的马库什(Markush)组的各个成员中获得意料不到的结果。每个成员均可被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施例提供足够的支持。本文明确考虑到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。本公开的说明文字为示例性的，而非限制性的。按照上述教导内容，本公开的许多修改形式和变型形式是可能的，并且本公开可以不按本文具体描述的那样实施。
上文所述的值中的一个或多个可以变动±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要变化保持在本公开的范围内即可。可以从独立于所有其他成员的马库什(Markush)组的各个成员中获得意料不到的结果。每个成员均可被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施例提供足够的支持。本文明确考虑到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。本公开的说明文字为示例性的，而非限制性的。按照上述教导内容，本公开的许多修改形式和变型形式是可能的，并且本公开可以不按本文具体描述的那样实施。

Claims (15)

1.一种疏水制品，包括：
A.基板；
B.纳米粒子层，所述纳米粒子层设置在所述基板上并包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射测定的，所述纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸；
C.粘结剂层，所述粘结剂层设置在所述纳米粒子层上并与所述纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物；以及
D.最外层，所述最外层与所述基板相对地设置且在所述粘结剂层上并与所述粘结剂层直接接触；
其中如在所述疏水制品的所述最外层上测量并使用经修改的ASTMD5946-04所测定的，所述疏水制品具有大于或等于90度的水接触角。
2.根据权利要求1所述的疏水制品，其中所述最外层共价键合至所述粘结剂层。
3.根据权利要求1所述的疏水制品，其中所述最外层不含到所述粘结剂层的共价键。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的疏水制品，其中所述硅基树脂具有从600至150,000g/mol的分子量，并且每分子具有至少两个硅键合的氢基团。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的疏水制品，其中所述硅基树脂为倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、硅氮烷或聚硅氮烷。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的疏水制品，其中所述硅基树脂为具有下式的倍半硅氧烷：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4)d
其中每个R独立地选自氢、烷基、烯基和芳基基团，或者被卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子取代的烷基、烯基和芳基基团，前提条件是至少两个R基团为氢；
其中a、b、c和d为摩尔分数，其中a+b+c+d为1，并且其中c和d之和大于零。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的疏水制品，其中所述硅基树脂为氢倍半硅氧烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的疏水制品，其中所述最外层具有在20℃下测得的小于40mN/m的表面能。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的疏水制品，还包括粘合剂层，所述粘合剂层包含粘合剂，并且设置在所述基板和所述纳米粒子层上，并与所述基板和所述纳米粒子层直接接触。
10.根据权利要求10所述的疏水制品，其中所述粘合剂为至少部分固化的，并且为硅氧化物。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的疏水制品，如在100个磨耗循环后使用经修改的ASTM D5946-04测定的，所述疏水制品具有大于或等于80度的水接触角。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的疏水制品，其中所述纳米粒子团聚体由用团聚剂官能化的二氧化硅纳米粒子形成，所述团聚剂选自胺、醇、二醇、硅烷、表面活性剂、羟基封端的聚合物、二硫醇、硫醇以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的疏水制品，其中所述团聚剂为有机硅烷。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的疏水制品，其中所述最外层包含含氟的化合物或其中所述最外层包含聚有机硅氧烷。
15.一种形成疏水制品的方法，所述疏水制品包括(A)基板；(B)纳米粒子层，所述纳米粒子层设置在所述基板上并且包含纳米粒子团聚体，其中如按照ISO 13320使用光散射测定的，所述纳米粒子团聚体具有至少100纳米的基于平均体积的尺寸；(C)粘结剂层，所述粘结剂层设置在所述纳米粒子层上并与所述纳米粒子层直接接触，并且包含硅基树脂的氧化固化产物；和(D)最外层，所述最外层与所述基板相对地设置且在所述粘结剂层上并与所述粘结剂层直接接触，所述方法包括以下步骤：
I.使纳米粒子团聚以形成所述纳米粒子团聚体，如按照ISO 13320使用光散射测定的，所述纳米粒子团聚体具有至少100纳米的所述基于平均体积的尺寸；
II.将所述纳米粒子团聚体设置在所述基板上以形成设置在所述基板上的所述纳米粒子层；
III.将所述硅基树脂施加到所述纳米粒子团聚体上；
IV.使所述纳米粒子团聚体上的所述硅基树脂氧化固化，以形成设置在所述纳米粒子层上并与所述纳米粒子层直接接触的所述粘结剂层；
V.将所述最外层与所述基板相对地设置且在所述粘结剂层上并与所述粘结剂层直接接触，从而形成所述疏水制品，
其中如在所述疏水制品形成后在所述最外层上测量并使用经修改的ASTM D5946-04测定的，所述疏水制品具有大于或等于120度的水接触角。
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