CN103524053A - 一种透明超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了透明超疏水涂层的制备方法。本发明包括了基底的处理、核壳结构的制备、微纳米结构的组装，涂层的热处理、疏水物质修饰等步骤。所得涂层表面经过低表面能物质修饰后接触角大于150°，滚动角小于10°，可见光具有良好的透过性，平均透光率在90%。本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，适合大面积制备，适用于汽车，挡风玻璃，透镜，建筑物的窗玻璃等场合。

Description

一种透明超疏水涂层的制备方法
技术领域
本发明属于透明超疏水涂层制备技术领域，特别涉及一种在玻璃或石英基底上制备透明超疏水涂层的方法。
背景技术
超疏水现象在自然界非常广泛，如荷叶表面、蝴蝶翅膀、水黾腿等。超疏水表面一般指材料表面对水的接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。超疏水表面具有很多独特的表面性能：疏水、自清洁性、低摩擦系数、抗结冰、防雾等特性，使得其在众多领域都具有巨大的应用前景。透明的超疏水涂层，具有良好的可见光透过性和疏水性，将其应用玻璃表面可以制备出自清洁玻璃，可以作为汽车、飞机、航天器等挡风玻璃，当雨水落到玻璃上时，会快速的滚落而不粘附在玻璃上，同时带走玻璃上大量的灰尘，保持其表面清洁，从而保证了雨天驾驶过程中的视野，大大提高了驾驶安全性；如果透明超疏水涂层应用在高层建筑的表面和玻璃上，可以减少清洁次数，降低清洁费用和避免了高空作业的危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、方便的制备大面积透明超疏水涂层的方法，解决透明超疏水表面生产成本高、应用性差的问题。
实现本发明目的的技术方案是：
将透明基底浸泡在无机纳米颗粒溶液中得到自组装涂层，然后采用化学气相沉积的方法进行表面修饰得到接触角大于150°，可见光透过性优异的超疏水涂层。
一种透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于该方法具体步骤为：
a 基底的处理：将基底依次用不同极性大小的溶剂清洗，再经过H2O2和H2SO4的混合溶液处理，使基底的表面带有一层硅羟基；然后将羟基化的基底放入溶有氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶剂中，使基底终端氨基化；最后将氨基化的基底放入盐酸中浸泡30 ~60 s，使基底表面带上正电荷；所述的基底为玻璃或石英；
b 核壳结构的制备：将碳球分散在极性溶液中，超声15~30 min，往分散液中添加催化剂，再逐滴加入溶有硅酸酯的极性溶液，搅拌，最后通过离心分离出沉淀，依次用极性溶液，纯净水清洗；所述的催化剂为氨水；
c微纳结构的组装：取核壳结构纳米粒子分散在纯净水中，超声15~30 min配成浓度为0.5 ~2 g/L的无机纳米粒子溶液，再将带有正电荷的基底浸泡在无机纳米粒子溶液中5~15 min，取出后用纯净水清洗，吹干，从而完成微纳结构在基底上的层状组装；
d涂层的热处理：将通过步骤c获得的制备有微纳复合结构涂层的基底放入马弗炉中在400 ~ 600℃温度下加热1~3 h，除去核壳结构中的碳核，并且提高涂层的稳定性；
e 疏水物质的修饰：将步骤d获得的基底再在60℃~100℃条件下进行化学气相沉淀，将含疏水链的分子修饰在涂层表面，从而在基底上得到透明超疏水自清洁涂层。
本发明所述的用于清洗的不同极性大小的溶剂为丙酮、乙醇或纯净水。
本发明所述的带有负电荷的无机纳米粒子为Carbon/SiO2， 粒径大小在180~230 nm 之间。
本发明所述的硅酸酯为正硅酸四乙酯。
本发明所述的含疏水链的分子为全氟辛基三氯硅烷或全氟癸基三氯硅烷。
与现有技术相比，本发明的有点在于：
工艺简单，原料易得，成本低； 制备的透明超疏水，接触角大于150°，滚动角小于5°，具有良好的自清洁性； 制备的超疏水玻璃，具有良好的可见光透过性，平均可见光透过率高达90%。适用于汽车，挡风玻璃，透镜，建筑物的窗玻璃等场合。
附图说明
图1为实施例1所得涂层表面高/低倍场发射扫描电镜图。
图2为实施例1所得carbon/silica 颗粒的高/低倍透射电镜图。
图3为实施例1所得空心二氧化硅小球的高/低倍透射电镜图。
图4为实施例1所得透明超疏水玻璃接触角和滑动角。
图5为实施例1所得自组装一次透明超疏水玻璃透过率与自组装五次透明超疏水玻璃透过率。
图6为实施例1所得透明超疏水玻璃实物图。
具体实施方式
实施例1
（1）基底的处理：
    将玻璃片依次用乙醇，纯净水分别超声处理10 min，以除去基底表面附着的各种杂质，然后在质量浓度为98%的H2SO4和质量浓度为30%的H2O2(v:v=7:3) 的混合溶液中加热煮沸60 min至无气泡溢出，冷却后用大量纯净水冲洗，再用氮气吹干，待用。再将基底放入0.1 M氨丙基三乙氧基硅烷( 3-AMTS )的异丙醇溶液中80 ℃下浸泡120 min，取出后用大量纯净水冲洗，氮气吹干。最后，将基底放入0.1 M  HCl中浸泡30 s, 取出待用。
（2）核壳结构的制备：
    将0.2 g碳球分散在10 mL乙醇中，超声处理30 min，接着往分散液中加入1mL 氨水，然后将溶有0.3 mL 正硅酸乙酯（TEOS）的3 mL乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。搅拌24 h。离心、乙醇、纯净水清洗，循环数次得到棕黑色沉淀。所得核壳结构如图2所示。
（3）微纳结构的组装：
    将0.15 g上述溶液分散在100 mL纯净水中。将处理后的基底浸泡在溶液中5~15 min, 然后以1 mm/s 的速度从溶液中取出样品，用纯净水清洗。
（4）涂层的热处理：
    将步骤（3）中得到的基底放入马弗炉中500 ℃煅烧两小时。所得空心球如图3所示。
（5）疏水物质修饰：
    将步骤（4）中得到的玻璃放入烘箱中，在80℃温度条件下进行化学气相沉积3小时，将全氟辛基三氯硅烷修饰在微纳复合结构表面，得到透明超疏水玻璃。
如图4所示，所得涂层经过低表面能物质修饰后，接触角为153°，滚动角低于10°，并且具有良好的透过性。如图5所示，经过一次自组装过程，测得透明超疏水涂层平均可见光透过率为90%；经过五次自组装过程，测得透明超疏水涂层平均可可见光透过率为75%。图6所示为制备的透明超疏水玻璃实物图。
实施例2：
（1）基底的处理：
将玻璃片依次用乙醇，纯净水分别超声处理10 min，以除去基底表面附着的各种杂质，然后在质量浓度为98%的H2SO4和质量浓度为30%的H2O2(v:v=7:3) 的混合溶液中加热煮沸60 min至无气泡溢出，冷却后用大量纯净水冲洗，再用氮气吹干，待用。再将基底放入0.1M氨丙基三乙氧基硅烷( 3-AMTS )的异丙醇溶液中80℃下浸泡120 min，取出后用大量纯净水冲洗，氮气吹干。最后，将基底放入0.1 M  HCl中浸泡30s, 取出待用。
（2）核壳结构的制备：
    将0.5 g碳球分散在27 mL乙醇中，超声处理30 min，接着往分散液中加入2 mL 氨水，然后将溶有1 mL 正硅酸乙酯（TEOS）的6.5 mL乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。搅拌24 h。离心、乙醇、纯净水清洗，循环数次得到棕黑色沉淀。
（3）微纳结构的组装：
    将0.2 g上述溶液分散在100 mL纯净水中。将处理后的基底浸泡在溶液中5~15 min, 然后以1 mm/s 的速度从溶液中取出样品，用纯净水清洗。
（4）涂层的热处理：
    将步骤（3）中得到的基底放入马弗炉中500 ℃煅烧2 h。
（5）疏水物质修饰：
    将步骤（4）中得到的玻璃放入烘箱中，在80℃温度条件下进行化学气相沉积3 h，将全氟辛基三氯硅烷修饰在微纳复合结构表面，得到透明超疏水玻璃。
实施例3：
（1）基底的处理：
将玻璃片依次用乙醇，纯净水分别超声处理10 min，以除去基底表面附着的各种杂质，然后在质量浓度为98%的H2SO4和质量浓度为30%的H2O2(v:v=7:3) 的混合溶液中加热煮沸60 min至无气泡溢出，冷却后用大量纯净水冲洗，再用氮气吹干，待用。再将基底放入0.1 M氨丙基三乙氧基硅烷( 3-AMTS )的异丙醇溶液中80℃下浸泡120 min，取出后用大量纯净水冲洗，氮气吹干。最后，将基底放入0.1 M HCl中浸泡30 s, 取出待用。
（2）核壳结构的制备：
    将0.9 g碳球分散在48 mL乙醇中，超声处理30 min，接着往分散液中加入4 mL 氨水，然后将溶有1.2 mL 正硅酸乙酯（TEOS）的11 mL乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。搅拌24 h。离心、乙醇、纯净水清洗，循环数次得到棕黑色沉淀。
（3）微纳结构的组装：
    将0.2 g上述溶液分散在100 mL纯净水中。将处理后的基底浸泡在溶液中5~15 min, 然后以1 mm/s 的速度从溶液中取出样品，用纯净水清洗。
（4）涂层的热处理：
    将步骤（3）中得到的基底放入马弗炉中500 ℃煅烧2 h。
（5）疏水物质修饰：
    将步骤（4）中得到的玻璃放入烘箱中，在80 ℃温度条件下进行化学气相沉积3 h，将全氟辛基三氯硅烷修饰在微纳米复合结构表面，得到透明超疏水玻璃。

Claims (5)

1.一种透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于该方法具体步骤为：
a 基底的处理：将基底依次用不同极性大小的溶剂清洗，再经过H2O2和H2SO4的混合溶液处理，使基底的表面带有一层硅羟基；然后将羟基化的基底放入溶有氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶剂中，使基底终端氨基化；最后将氨基化的基底放入盐酸中浸泡30 ~60 s，使基底表面带上正电荷；所述的基底为玻璃或石英；
b 核壳结构的制备：将碳球分散在极性溶液中，超声15~30 min，往分散液中添加催化剂，再逐滴加入溶有硅酸酯的极性溶液，搅拌，最后通过离心分离出沉淀，依次用极性溶液，纯净水清洗；所述的催化剂为氨水；
c微纳结构的组装：取核壳结构纳米粒子分散在纯净水中，超声15~30 min配成浓度为0.5 ~2 g/L的无机纳米粒子溶液，再将带有正电荷的基底浸泡在无机纳米粒子溶液中5~15 min，取出后用纯净水清洗，吹干，从而完成微纳结构在基底上的层状组装；
d涂层的热处理：将通过步骤c获得的制备有微纳复合结构涂层的基底放入马弗炉中在400 ~ 600℃温度下加热1~3 h，除去核壳结构中的碳核，并且提高涂层的稳定性；
e 疏水物质的修饰：将步骤d获得的基底再在60℃~100℃条件下进行化学气相沉淀，将含疏水链的分子修饰在涂层表面，从而在基底上得到透明超疏水自清洁涂层。
2.如权利要求1所述的透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于用于清洗的不同极性大小的溶剂为丙酮、乙醇或纯净水。
3.如权利要求1所述的透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于带有负电荷的无机纳米粒子为Carbon/SiO2， 粒径大小在180~230 nm 之间。
4.如权利要求1所述的透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于硅酸酯为正硅酸四乙酯。
5.如权利要求1所述的透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于含疏水链的分子为全氟辛基三氯硅烷或全氟癸基三氯硅烷。
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