CN113737247A

CN113737247A - 一种滑动表面、制备方法及其应用

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Publication number: CN113737247A
Application number: CN202111146162.2A
Authority: CN
Inventors: 刘娅莉; 张鸿渐; 周城良; 杨辽原; 潘心宇; 罗小虎
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN113737247B

Abstract

本发明属于金属及合金材料的表面处理技术领域，涉及一种金属表面持久防腐蚀抗结冰的滑动表面的构建方法及其应用。制备步骤包括以下几步：对铝基底进行处理，形成带多孔结构层的基底；将带多孔结构层的基底浸泡在缓蚀液中，得到缓蚀后的基底；以巯基硅烷偶联剂对缓蚀后的基底进行化学修饰，干燥后，将润滑液滴涂在表面，光固化后获得滑动表面。所得滑动表面对各种复杂液体都具有良好的防粘附效果，不仅可满足金属对表面防腐蚀防结冰易滑动的性能要求，还可满足在实际应用环境中对金属表面防腐抗结冰超润滑的持久性的要求。

Description

一种滑动表面、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于金属及合金材料的表面处理技术领域，涉及一种多孔结构的滑动表面及其制备方法和应用。

背景技术

目前，金属及合金材料在轨道交通、航天航空、输电线路及海洋产业中发挥着不可替代的作用。然而，大多数金属及其合金材料在服役过程中易受到腐蚀，且在严寒环境下，金属材料表面极易发生结冰结霜。金属腐蚀和结冰问题每年都造成了大量的经济损失和严重的安全隐患。因此对金属表面金属处理以提高其防腐蚀、抗结冰性能具有重要意义。

在金属基底上构建超疏水表面是一种提高其耐腐蚀、抗结冰性能的有效方法，这类表面主要依靠微纳粗糙结构捕获空气形成空气垫来实现疏液效果，但由于一般的微纳结构极易在外界冲击下被破坏，而现有牢固的超疏水表面构建方法往往较复杂且构建成本较高，因此难以满足实际应用的要求。2011年哈佛大学提出猪笼草仿生润滑表面，即滑动液体注入多孔表面后，因其独特的液体排斥性能、防污和压力稳定性而受到广泛关注（[Wong,T.-S., et al. (2011). "Bioinspired self-repairing slippery surfaces withpressure-stable omniphobicity." Nature 477(7365): 443-447.]）。通常，滑动液体注入多孔表面是在基材表面构建一个具有多孔结构的疏水或超疏水表面，再将低表面能的润滑剂注入到多孔结构中，通过润滑液在表面形成的润滑层排斥水和其他液体。但研究表明，润滑表面在服役过程中，润滑液容易挥发或被表面液体移动的剪切力带走，润滑液流失将影响这类表面的长效防护效果。近年来，不少文献报道了提升润滑表面稳定性的方法：如专利号CN108976460A提出了一种含有润滑层的MOF膜材料，其选用高分子材料作为基底，金属有机框架材料，并通过马来酸酐的接枝作用提升两者间的作用力，再将润滑液涂覆在MOF膜材料表面，MOF膜材料具有致密的微纳复合结构，能起到吸附以及固定低表面能润滑液的作用，从而提升润滑表面的耐久性。专利号 CN 105237797A 提出一种具有凹槽状基底润滑表面材料的制备方法，通过水热法在带有多级凹槽状基底上生长四氧化三钴，形成二级微纳米结构，进而用全氟润滑液浸泡，制得润滑表面，微纳米结构能有效抑制润滑液的流出，使表面长期保持润滑性。但上述两类方法往往都是仅通过物理作用提升滑动表面的稳定性，比如微纳米粗糙结构的毛细管作用，但在长期的服役过程中，物理作用容易失效。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有滑动表面在使用过程中，受到环境影响，润滑液体容易流失从而导致滑动表面失效，相应的防腐蚀，抗结冰等功能性丧失的问题，提供了一种结合了物理作用力和共价接枝化学力共同作用的滑动表面及其制备方法，操作简单易行、条件温和，对各种复杂液体都具有良好的防粘附效果，稳定性强。

一种滑动表面的制备方法，包括：

对铝基底进行处理，形成带多孔结构层的基底；

将带多孔结构层的基底浸泡在缓蚀液中，得到缓蚀后的基底；

以巯基硅烷偶联剂对缓蚀后的基底进行化学修饰，干燥后，将润滑液滴涂在表面，光固化后获得滑动表面。

优选的，所述多孔结构层的孔径为10~40nm。

孔径过大的坏处：1. 对润滑液的物理固定作用变差，润滑液容易流失 2. 孔径过大还可能导致基底金属更容易与外界环境接触，从而导致基底金属易被腐蚀。而孔径过小，可能会导致多孔结构中无法储存足够多的润滑液，从而使滑动性能下降，使用寿命减短。本发明通过多次重复试验验证，发现在本发明中，只有孔径在10~40nm滑动表面的性能能达到最佳。

优选的，所述带多孔结构层的基底的制备方法包括：喷砂、阳极氧化、湿法刻蚀或机械刻蚀中的一种或几种。

优选的，所述阳极氧化包括硫酸阳极氧化或磷酸阳极氧化。

其中，其中硫酸阳极氧化铝的微观结构孔径较小，为10~15nm；而湿法刻蚀处理和磷酸阳极氧化孔径为30~40nm。

优选的，所述硫酸阳极氧化采用的工艺包括：电解液包括：10-20 份 H₂SO₄, 0-2.5份异丙醇，0-1.2份乳酸，0-0.1份硫酸镍，0-2.5份柠檬酸，0-8份酒石酸，0-0.6份草酸，在电压10-20 V，温度20-60℃下，在电解液中阳极氧化20-60 min。

优选的，磷酸阳极氧化采用的工艺包括：在10～30份磷酸溶液中，电压20-120 V，温度20-25℃，阳极氧化20-150 min。

优选的，湿法刻蚀包括酸碱溶液刻蚀，包括：先在1-1.25 M强碱溶液中刻蚀1-10min，去离子水洗净后，转入1-5 M强酸溶液中继续刻蚀1-10 min。

进一步优选的，所述强碱溶液包括：氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化铯的水溶液中的一种或几种。

进一步优选的，所述强酸溶液包括：高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸或氯酸的水溶液中的一种或几种。

优选的，所述缓蚀液为具有一定封闭性能，能与金属基底作用并附着在其表面，且易于与偶联剂反应的试剂。

优选的，所述缓蚀液含有含羟基官能团。

所述缓蚀液能部分封闭多孔结构，提升表面的保护性能，为后续润滑液注入留下空间，同时在表面引入后续处理中与偶联剂发生反应的活性官能团。

所述缓蚀液需要选择合适的浓度，一方面能够提供足够数量的活性官能团（羟基），另一方面要确保不会完全封闭阳极氧化铝，为后续润滑液的储存提供空间（润滑液会储存在微观结构的孔道中）。如果处理程度不够，可能导致表面没有足够多的羟基官能团。反之如果处理过度，可能完全封闭微观多孔结构，导致多孔结构无法储存润滑液。

优选的，所述缓蚀液包括植酸溶液、铈盐水溶液、硅酸盐溶液、聚多巴胺溶液、锌铝水滑石溶液或锂铝水滑石溶液中的一种或几种。

优选的，所述植酸溶液为质量浓度为1.0～14.0 wt%的植酸水溶液。

优选的，所述植酸溶液的处理方法为：将带多孔结构层的基底浸泡在1.0～14.0wt%的植酸水溶液中，在pH 为1.0-5.0，温度为25-80℃下，处理5-40 min。

进一步优选的，所述植酸溶液的处理温度为45-65℃。

优选的，所述缓蚀液为植酸溶液和铈盐水溶液，处理方法为：先将带多孔结构层的基底浸泡在1.0～14.0 wt%的植酸水溶液中，在pH 为1.0-5.0，温度为25-90℃下，处理1-10min；再将其浸泡在20-100 mM的铈盐水溶液，pH 为1.0-5.0，温度为25-90℃下，处理1-10min；用植酸溶液和铈盐水溶液交替处理1～7次，且最后一次浸泡的缓蚀液为植酸溶液。

植酸溶液和铈盐水溶液交替处理的目的是让植酸和铈盐通过彼此极性基团相互之间的作用，在金属表面层层沉积，并形成多层多孔微观结构，从而提高滑动性能。其中铈盐和植酸两种物质本来具备抑制金属腐蚀的效果，最后一次用植酸处理的目的在于，在该复合处理层的最外层需要暴露出羟基，与后续硅烷偶联剂反应。

交替处理中温度和pH的选择均出于确保在不破坏植酸结构的情况下，使两种物质有合适的沉积速度，从而形成理想的结构。比如温度过高，两种物质的沉积速度虽然都会变快，但植酸的结构可能被破坏。pH过低，植酸沉积速度缓慢，pH过高，植酸膜会存在缺陷。

优选的，所述铈盐为硫酸铈或硝酸铈中一种或几种。

优选的，所述硅酸盐溶液为体积浓度为10-20%的硅酸钠溶液，处理方法为：将带多孔结构层的基底浸泡在硅酸钠溶液中，反应温度为60-95℃，pH值控制在10.5-11.5，持续时间为10-15 min。

优选的，聚多巴胺溶液为含有1-4 mg/L的多巴胺的Tris-HCl缓冲液；处理过程为：将带多孔结构层的基底浸泡在聚多巴胺溶液中，在pH 8-9的条件下浸泡12-24 h。

优选的，采用锌铝水滑石溶液或锂铝水滑石溶液的处理过程为：将带多孔结构层的基底浸泡在0.01-0.1M的金属锂盐或锌盐的去离子水溶液中，加入0-0.6M NH₄NO₃，调节溶液pH值至6-12，在25-95℃条件下反应30min。

优选的，金属锂盐或锌盐包括Li₂CO₃，LiNO₃，Zn(NO3)₂或Zn(NO₃)₂•6H₂O。

优选的，用于调节溶液pH值的试剂为氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种。

优选的，以巯基硅烷偶联剂对缓蚀后的基底进行化学修饰的过程为：将缓蚀后的基底浸入浓度为1.0～14.0 wt% 巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中，25-45℃处理0.5-3 h。

巯基硅烷偶联剂上的烷氧基与缓蚀处理后的金属基底上的羟基发生缩合反应，使硅烷偶联剂可以沉积在基底上，而另一端的巯基，在紫外光和光引发剂的作用下与Vi-PDMS上的双键发生巯基-烯点击反应，通过化学共价键的方式结合。简单的示意图如图9所示。

巯基硅烷偶联剂的处理使偶联剂与基底之间可以较快反应，与基底结合的硅烷偶联剂越多，相应巯基官能团的数量越多，在后续润滑液注入的过程中，Vi-PDMS的双键更容易与基底上的巯基反应，形成共价键，从而增加滑动表面的稳定性。

巯基硅氧烷的反应条件中：浓度过大，硅氧烷自身可能发生凝胶，封闭多孔结构，浓度过小，反应速度过慢，导致表面没有足够的巯基官能团。温度过高，巯基官能团易失活，温度过低，同样存在反应速度慢的问题。

优选的，所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、2-甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙硫醇、1-巯丙基-3-（乙氧基二甲氧基硅烷）中一种或几种。

进一步优选的，所述巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷的理由在于：1.该偶联剂与结构相似的硅烷偶联剂相比具体价格上的优势；2.其结构中甲氧基和巯基的活性能保证该偶联剂分别和基底的羟基，Vi-PDMS上的双键有较快的反应速度。

优选的，所述润滑液为分子量为2000～28000的单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

分子量大，润滑液的流动性变差，疏液能力下降，在所制得的滑动表面上液滴不易滑走，但稳定性增加，疏液能力能保持更长时间。分子量小，润滑液的流动性增强，滑动表面的液滴能更快滑走，但使用稳定性较差，表面疏液能力容易丧失。

优选的，所述润滑液为不同分子量的单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的混合。

合适浓度的不同分子量的润滑液的混合，能够扬长避短。

优选的，所述光固化的过程为：将润滑液稀释成 10～30 wt%润滑液溶液，加入1~5wt%的光引发剂，搅拌均匀，均匀涂覆基材表面，于200-400 nm紫外光下反应1～12 h。

优选的，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、1-羟环已基苯酮(184)、安息香双甲醚(DMPA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)或苯甲酰甲酸甲酯（MBF）中的一种或几种。

本发明将Vi-PDMS这一低表面能的润滑液一部分与巯基硅烷偶联剂上的巯基接枝，另一部分注入到基底多孔结构中。Vi-PDMS和接枝后的Vi-PDMS可以在表面形成的光滑，连续，性质均一的润滑层，降低水和其他液体与表面之间的附着力，使表面具备疏水的能力，当滑动表面小角度倾斜时，水滴等其他液滴便可滑离表面，因此该滑动表面在防污，防结冰，防腐蚀，减阻等领域具有广阔的应用前景。

本发明还要求保护由前述方法制备的滑动表面。

本发明还要求保护前述滑动表面在金属的防腐、抗污、抗结冰中的用途。

优选的，所述金属可用于飞机、海水养殖网箱、5G基站、新能源汽车、动车、电池包及国防军工。

下面对本发明做进一步的解释：

本发明的反应机理如图9所示。本发明除了借助物理作用的方式确保滑动表面的稳定性，即通过基底表面上的粗糙多孔结构吸附，锁住注入的滑动液体；还进一步提升滑动表面的稳定性和使用寿命，结合了共价接枝这一化学方法的方法，即选用含有活性官能团，如乙烯基的滑动液体与基底上相应的活性位点发生反应，形成共价键，使滑动液体和基底间的相互作用力大幅提升。相比于现有技术中只用物理灌注滑动液体或只用滑动液体接枝在玻璃表面，本发明可以一方面在多种金属基材上制备滑动表面，例如：采用阳极氧化制备多孔基底的铝合金，或者镀铝的基材；采用刻蚀处理制备多孔基底的各类金属及其合金材料，例如铁；另一方面，操作简单，反应条件温和。直接在金属或玻璃等基材上反应接枝活性聚合物，一般需要在反应前对这些基材进行活化处理，暴露出如羟基，氨基等活性官能团，与润滑液体之间发生化学反应，而这类活化处理往往工艺复杂，反应条件苛刻，此外，滑动性能的优劣还会很大程度上受到活化处理的限制，当基底缺少足够的活性基团，或是活性基团分布不均时，会导致接枝的润滑液体较少，或分布不均匀，因此所得滑动表面的滑动性能较差；最后，本发明制得的滑动表面性能稳定，具备一定的自修复能力；在滑动表面的工作过程中，当最外层滑动液体的缓慢流失，储存在多孔结构中的润滑液体可以补充到表面，因此可以保证滑动表面处于一个连续，均一的状态，而单纯依靠化学接枝的滑动表面或物理灌注的滑动表面受到破坏后，破坏处的滑动性难以得到补充。因此本工作的设计思路能够有效结合物理结构和化学接枝的优势。此外引入的缓释/活化层可以进一步提升对金属基材的保护作用。

相比于其他类型的化学反应，巯基-烯点击反应具有快速，高效，高选择性的特点。光引发剂在紫外光的照射下裂解形成自由基，自由基夺取巯基上氢原子，产生巯基自由基，之后巯基自由基进攻碳碳双键，活性中心转移，形成烷基自由基，烷基自由基又会夺取巯基上的氢原子，进入循环。

本发明的有益效果为：

本发明首先采用工艺简单，条件温和的喷砂、阳极氧化、湿法刻蚀或机械刻蚀等条件温和的方法制备多孔粗糙结构，用于储存和稳定润滑液。在物理作用的基础上，通过构建缓蚀/活化层和选用带有相应活性官能团的润滑液采用共价接枝这一化学方法，提升了滑动表面的稳定性。本发明所涉及的方法可以在多种金属表面构建具备优异疏水性的润滑表面，缓蚀/活化层的引入，不仅仅为后续共价接枝反应提供了活性位点，同时使表面的防腐蚀能力进一步增强。通过与未发生共价接枝反应的对比例进行比较，本发明所制备的滑动表面具备更好的稳定性和更长的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的滑动表面各步骤所得基底结构；

图2为本发明实施例3提供的滑动表面各步骤所得基底多孔粗糙结构

图3为水滴在本发明实施例1、2、3提供的滑动表面上的接触角；

图4为本发明实施例1各步骤所得表面的电化学阻抗；

图5本发明实施例3提供的滑动表面有较好的耐酸，耐高温能力；

图6为低温液体在-18℃的纯铝表面和本发明实施例6提供的滑动表面上的状态比较；

图7为本发明实施例6提供的滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中不同时间，其表面液滴滑动能力的变化和测试方法的示意图；

图8为本发明实施例6提供的滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角，和对比例1未发生点击反应的表面在浸泡21天后的失效图；

图9为本发明的反应原理示意图；

图10为实施例3在85℃的情况下植酸缓蚀膜处理过的基底结构图。

具体实施方案

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

实施例1

(1)金属铝的表面预处理：依次用400目和1000目的砂纸对铝材进行打磨，之后用去离子水在超声环境下去除表面污物。

(2)金属铝的阳极氧化：以铝为阳极，铅为阴极，20 wt%硫酸溶液作为电解质，在15℃环境中，采用25V直流电压，阳极氧化30min，得到多孔结构。

(3)阳极氧化铝-植酸缓蚀膜的制备：将上述硫酸阳极氧化铝浸泡在65℃的2 wt%的植酸溶液中10min，调节溶液的pH值为2，取出样品，用去离子水冲洗。

(4)表面修饰：将上述表面浸泡在45℃，7.0 wt%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中3小时，取出后，用乙醇冲洗，并在50℃条件下干燥10min。

(5)润滑液的注入及点击反应：将分子量2000和分子量28000的Vi-PDMS按质量比5:1混合，溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与1 wt%的光引发剂混合，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应。1h 后，再一次用同样的方式滴加补充润滑液，确保润滑液填入到阳极氧化铝的孔道中或与修饰后的表面发生点击反应。12h后，将滑动表面倾斜一定角度，去除表面多余润滑液，得到滑动表面。水滴在滑动表面的接触角请参阅图3（a），为108度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度的夹角，使水滴在其表面滑动相同距离4 cm，并记录相应的滑动时间。水滴在实施例1的表面滑动4 cm所需的时长为8.5 s。

各步骤所得表面电化学阻抗请参阅图4，在阻抗图上，0.01Hz对应阻抗大小能初步反应表面的抗蚀能力。其中硫酸阳极氧化后和制得滑动表面后，阻抗值有明显的提升，这分别得益于阳极氧化的底部致密层和PDMS可以有效隔绝外部介质，保护金属基底。且最终的滑动表面的阻抗值明显高于阳极氧化表面。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，所需的时长为8.5-11 s，基本上保持较好的稳定性。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为100度，保持较好的稳定性。

实施例2

(1)金属碳钢的表面预处理：依次用400目和1000目的砂纸对碳钢进行打磨，之后用去离子水在超声环境下去除表面污物。

(2)金属碳钢的酸碱溶液刻蚀：将打磨清洗过的铝材浸入1 M的氢氧化钠溶液中酸刻蚀10 min，用去离子水冲洗表面。再将碱刻蚀后的铝材浸入4 M的盐酸溶液中刻蚀 10min，取出，并用去离子水冲洗。

(3)植酸-铈离子复合转化膜的制备：将经酸碱刻蚀后的碳钢，交替浸入5 mM的植酸溶液和20 mM的氯化铈溶液中，重复5个循环，在每种溶液中浸泡的时间均为5 min，且每次从溶液中取出后都用去离子水冲洗。完成5此循环后，成功在刻蚀后的碳钢基材表面构建粗糙结构，最后再浸入植酸溶液5 min并用去离子水冲洗表面，为后续表面修饰提供活性位点。

(4)表面修饰：将上述表面浸泡在45℃，5 wt%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后，用乙醇冲洗，并在50℃条件下干燥10 min。

(5)润滑表面的制备：将分子量2000和分子量28000的Vi-PDMS按质量比5:1混合Vi-PDMS乙烯基硅油溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与1 wt%的光引发剂混合，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应1h，再一次用同样的方式滴加补充润滑液。12h后将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干，得到滑动表面。

植酸-铈离子以及硅烷偶联剂处理过的转化膜和润滑表面结构请参阅图1；图1（a）碳钢经过刻蚀，植酸-铈离子转化膜处理和硅烷偶联剂修饰，表面出现粗糙多孔结构；(b)将Vi-PDMS注入并进行反应后，表面呈现出光滑，均一的形貌。

水滴在滑动表面的接触角请参阅图3（b），为105度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为8.2 s。将各步骤所得表面电化学阻抗进行测试，结果类似图4，滑动表面的阻抗值明显高于植酸-铈离子复合转化膜表面。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，所需的时长为8.2-10.7 s，基本上保持较好的稳定性。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为99度，保持较好的稳定性。

实施例3

(1)金属铝合金的表面预处理：依次用400目和1000目的砂纸对铝材进行打磨，之后用去离子水在超声环境下去除表面污物。

(2)金属铝的阳极氧化：以铝为阳极，铅为阴极，30 wt%磷酸溶液作为电解质，在25℃环境中，采用22V直流电压，阳极氧化45min。

(3)阳极氧化铝-植酸缓蚀膜的制备：将上述制得的阳极氧化铝分别浸泡在45℃，65℃和85℃的10.0 wt%的植酸溶液中35min，调节溶液的pH值为1.5左右，取出样品，用去离子水冲洗。

45℃和65℃的情况下，磷酸阳极氧化铝，植酸缓蚀膜和硅烷偶联剂处理过的基底结构请分别参阅图2 ；图2（a）磷酸阳极氧化后，基底出现多孔结构；(b)植酸处理后，多孔结构没有完全被封闭；(c)硅烷偶联剂与基底反应并附着。

而在85℃的情况下，植酸缓蚀膜处理过的基底结构见图10，植酸在阳极氧化铝表面形成较厚的膜层，完全封闭了阳极氧化铝的孔道，不利于后续润滑液的填充。

(5)润滑液的注入及点击反应：将分子量2000和分子量28000的Vi-PDMS按质量比5:1混合Vi-PDMS乙烯基硅油溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与1 wt%的光引发剂混合，并滴加到经65℃植酸和硅烷偶联剂处理并修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应1h后，再次补充润滑液，12h后将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干，得到滑动表面。

水滴在滑动表面的接触角请参阅图3（c），为102度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为7.5 s。滑动表面耐酸，耐沸水测试的结果请参阅图5，分别将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。

将各步骤所得表面电化学阻抗进行测试，结果类似图4，滑动表面的阻抗值明显高于阳极氧化表面。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，所需的时长为7.5-10.1 s，基本上保持较好的稳定性。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为95度，保持较好的稳定性。

实施例4

(3)阳极氧化铝-植酸缓蚀膜的制备：将上述制得的阳极氧化铝浸泡在65℃的10.0wt%的植酸溶液中35min，调节溶液的pH值为1.5左右，取出样品，用去离子水冲洗。

(5)润滑液的注入及点击反应：将分子量2000和分子量28000的Vi-PDMS分别溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与1 wt%的光引发剂混合，并滴加到经65℃植酸和硅烷偶联剂处理并修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应1h后，再次补充润滑液，12h后将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干，得到两种滑动表面，分别记做2000-滑动表面和28000-滑动表面。

水滴在2000-滑动表面的接触角为100度左右，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为7.2 s。说明分子量小，润滑液的流动性增强，表面的液滴能更快滑走，同样将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

分别将2000-滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。

将2000-滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，14天后所需的时长长达30s，说明稳定性较差。

将2000-滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为80度，稳定性较差。

水滴在28000-滑动表面的接触角为91.5度，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面难以滑动，60s 内滑动距离不足4 cm。说明分子量大，硅氧烷制备所得滑动表面有一定的疏水效果，但其表面的液滴很难滑走，呈现出接触角，滑动角均较大的状态。同样将28000-滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，二者表面有大量冰霜。分子量大的硅氧烷制备得到的滑动表面，难以满足抗结冰，抗污等性能需求。

由于初期性能较差，后期的耐受实验和稳定性试验也全部不合格，滑动性较差。

实施例5

(1)镀金属铝的基材的表面预处理：用丙酮除去铝表面油脂，在空气中干燥。

(2)金属铝的阳极氧化：以铝板为阳极，不锈钢板为阴极，电解质溶液含10 wt%硫酸，7.9 wt%酒石酸，在40 ℃环境中，采用14V直流电压，阳极氧化30 min。

(3)LDH缓蚀膜的制备：将上述制得的阳极氧化铝浸泡在95℃，0.01M Zn(NO3)2•6H2O，0.06M NH4NO3的去离子水溶液中30min，调节溶液的pH值为6.5左右，取出样品，用去离子水冲洗，在室温下干燥。为进一步提升LDH缓蚀层的防护能力，可以进行离子交换，将所得LDH缓释层覆盖的阳极氧化铝浸没在pH为8左右的0.1M NaVO3溶液中，在50℃下持续30min。

(4)表面修饰：将上述表面浸泡在45℃，10.0 wt%的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中3小时，取出后，用乙醇冲洗，并在50℃条件下干燥10min。

(5)润滑液的注入及点击反应：将分子量2000和分子量20000的Vi-PDMS按质量比5:1混合Vi-PDMS乙烯基硅油溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与1 wt%的光引发剂混合，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应，1h后再一次用同样的方式滴加补充润滑液，得到滑动表面。

水滴在滑动表面的接触角为103度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为8.0 s。将各步骤所得表面电化学阻抗进行测试，结果类似图4，滑动表面的阻抗值明显高于阳极氧化表面。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，所需的时长为8.0-11.1 s，基本上保持较好的稳定性。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为98度，保持较好的稳定性。

实施例6

(2)金属铝的阳极氧化：以铝板为阳极，铅为阴极，电解质为20 wt%磷酸去离子水溶液，在25 ℃环境中，采用90V直流电压，阳极氧化60 min。

(3)硅酸盐封闭阳极氧化铝制备缓蚀层：将所得阳极氧化铝浸泡在20% 的硅酸钠溶液中，控制温度为85℃，pH值约为11, 持续10min。

(4)表面修饰：将上述表面浸泡在45℃，12wt% 的3-巯基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2小时，取出后，用乙醇冲洗，并在50℃条件下干燥10 min。

(5)润滑表面的制备：将分子量2000和分子量25000的Vi-PDMS按质量比5:1混合，溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，与5 wt%的光引发剂混合，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应1h，用同样的方式补充润滑液。12h后，将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干，得到滑动表面。滑动表面的抗结冰能力请参阅图6，将所得润滑表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

水滴在滑动表面的接触角为107度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为8.2 s。将各步骤所得表面电化学阻抗进行测试，结果类似图4，滑动表面的阻抗值明显高于阳极氧化表面。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长，其结果如图7所示，所需的时长为8.2-10 s，基本上保持较好的稳定性。

如图8所示，将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为102.6度，保持较好的稳定性。

实施例7

(1) 金属铝的表面预处理：用丙酮除去铝表面油脂，并在去离子水在超声环境下去除表面污物，最后在空气环境中自然干燥。

(2) 金属铝的阳极氧化：以铝板为阳极，不锈钢板为阴极，电解质溶液含10 wt%硫酸，7.9 wt%酒石酸，在40 ℃环境中，采用14V直流电压，阳极氧化30 min。

(3) 聚多巴胺封闭阳极氧化铝制备缓蚀层：将所得阳极氧化铝浸泡在含有4 mg多巴胺的Tris-HCl缓冲液(pH=8.5)中12 h。

(4) 表面修饰：将聚多巴胺处理过的表面浸泡在45℃，12wt% 的3-巯基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2.5 h，取出后，用乙醇冲洗，并在50℃条件下干燥10 min。

(5)润滑表面的制备：将分子量2000和分子量25000的Vi-PDMS按质量比5:1混合，稀释成15%的质量浓度，与5 wt%的光引发剂混合，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，之后在紫外光下进行反应1 h，再次补充润滑液。12h后，将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干，得到滑动表面。

水滴在滑动表面的接触角为101度左右。将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为8.0 s。将各步骤所得表面电化学阻抗进行测试，结果类似图4，滑动表面的阻抗值明显高于阳极氧化表面。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中1-21天后，将金属试片倾斜，与水平面呈8度夹角，水滴在该表面滑动4 cm所需的时长为8.0-10 s，基本上保持较好的稳定性。

将滑动表面浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中21天后的接触角为95.4度，保持较好的稳定性。

对比例1

金属铝基底阳极氧化后，进行相同的处理，但是不在光照下进行点击反应

(5)润滑表面的制备：将分子量2000和分子量28000的Vi-PDMS按质量比5:1混合Vi-PDMS溶于正己烷中，稀释成15%的质量浓度，并滴加到经修饰的表面上，直至表面全部被溶液所覆盖，静置13h。将滑动表面倾斜一定角度，待表面多余润滑液自然流干。

水滴在滑动表面的接触角为102度左右。将滑动表面置于5% H₂SO₄ 和沸水中2h后，滑动表面的性能和形貌均未出现变化。将所得滑动表面和未处理的铝板置于-18 ℃环境下4h，滑动表面未结霜，未处理铝板表面有大量冰霜，0℃的液滴在倾斜的滑动表面上不结冰，并且可以迅速滑走，而在未处理铝板上，液滴会在短时间内结冰。

将对比例1同上述实施例一样，置于3.5 wt% NaCl溶液中进行浸泡实验，实验初期（1~7 天）两组样品的接触角，电化学阻抗值无明显差异。浸泡中期（7天）开始，对比例1样品的滑动性能开始下降。对比例1的样品接触角在14天减小到50度，液滴在其表面的滑动能力变差，滑动时间在第14天已经大于60s。浸泡后期（21 天），对比例中未进行共价接枝反应的表面完全散失其疏水性（见图8），表明Vi-PDMS在浸泡过程中基本流失。

Claims

1.一种滑动表面的制备方法，其特征在于，包括：

对铝基底进行处理，形成带多孔结构层的基底；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔结构层的孔径为10~40nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带多孔结构层的基底的制备方法包括：喷砂、阳极氧化、湿法刻蚀或机械刻蚀中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化包括硫酸阳极氧化或磷酸阳极氧化；优选的，所述硫酸阳极氧化采用的工艺包括：电解液包括：按重量份计，10-20份 H₂SO₄, 0-2.5份异丙醇，0-1.2份乳酸，0-0.1份硫酸镍，0-2.5份柠檬酸，0-8份酒石酸，0-0.6份草酸，在电压10-20 V，温度20-60℃下，在电解液中阳极氧化20-60 min；

优选的，磷酸阳极氧化采用的工艺包括：在10～30份磷酸溶液中阳极氧化20-150 min，电压20-120 V，温度20-25℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓蚀液为具有封闭性能，且含有分别与金属基底和偶联剂反应的官能团；优选的，所述缓蚀液包括植酸溶液、铈盐水溶液、硅酸盐溶液、聚多巴胺溶液、锌铝水滑石溶液或锂铝水滑石溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缓蚀液为植酸溶液和铈盐水溶液，处理方法为：先将带多孔结构层的基底浸泡在1.0～14.0 wt%的植酸水溶液中，在pH 为1.0-5.0，温度为25-90℃下，处理1-10 min；再将其浸泡在20-100 mM的铈盐水溶液，pH 为1.0-5.0，温度为25-90℃下，处理1-10 min；用植酸溶液和铈盐水溶液交替处理1～7次，且最后一次浸泡的缓蚀液为植酸溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以巯基硅烷偶联剂对缓蚀后的基底进行化学修饰的过程为：将缓蚀后的基底浸入浓度为1.0～14.0 wt% 巯基硅烷偶联剂乙醇溶液中，25-45℃处理0.5-3 h；优选的，所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、2-甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙硫醇、1-巯丙基-3-（乙氧基二甲氧基硅烷）中一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的滑动表面。

9.根据8所述的滑动表面在金属的防腐、抗污、抗结冰中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述金属可用于飞机、海水养殖网箱、5G基站、新能源汽车、动车、电池包及国防军工。