CN102618897A

CN102618897A - 一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法

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Publication number: CN102618897A
Application number: CN2012101147362A
Authority: CN
Inventors: 李青; 王忠维; 佘祖新; 陈福南; 李龙芹
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明涉及一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法。它是通过革新工艺使镁合金具有超疏水镀层以提高其耐蚀能力，同时赋予镁合金抗污染和自清洁的新功能。此法简单快捷，大大缩短了反应时间，适于工业化生产，且具有环境友好的特点。

Description

一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性领域，具体涉及一种在镁合金表面制备超疏水镀层的工艺方法。

背景技术

镁合金因具有密度小，比强度、比刚度及比弹性模量高，良好的铸造性能、切削加工性能及电磁屏蔽性能等特点，被广泛应用于汽车、航天航空、通讯、计算机制造领域。由于能源、环境等问题，汽车工业向汽车减重提出了更迫切的要求，因为降低汽车的自重能够降低能源消耗和减少污染(包括减少汽车尾气和废旧塑料)。镁合金在同体积时比铝合金轻36％，比锌合金轻73％，比钢轻77％的特点正好满足汽车工业的需求。镁合金压铸汽车零件可作为汽车进气歧管、仪表盘、座位架、方向盘、引擎盖、变速箱等，这些应用，大大减轻了汽车的重量。

此外，镁合金因其导热性能好、热稳定性高、电磁屏蔽好、薄壁铸造性能良好等特点，可广泛应用于电子通讯领域，如可使笔记本电脑、手机、摄影机、投影仪和录像机等更加小型化、轻便化。近年来，镁合金在航空、航天和军工领域也得到很大应用，且其应用前景将会越来越广阔。例如，镁合金可以被用于军事上的掩体框架、迫击炮的基座、导弹、飞机上的齿轮箱壳、座舱罩、托架等。水面舰艇的框架、仪表板、地板、支架、轮，以及发动机的活塞等。同时，镁合金在冶金工业、化工、电极材料、能源工业、生物医学等领域的应用也日益广泛。

但是由于镁的电势较低，化学活性较高，在使用中极易发生腐蚀，这严重阻碍了镁合金作为功能材料和结构材料的应用。金属发生腐蚀时，大部分情况是其表面存在水或者电解质溶液，如果能在镁合金表层制备超疏水表面，使水或者电解质液无法在其表面成膜或者直接滚落，如此将会大幅降低金属腐蚀速率或者避免腐蚀。

所以在本发明中，我们将超疏水性质引入到镁合金上以提高其耐蚀能力，同时赋予镁合金抗污染和自清洁的新功能，这样能扩大镁合金的应用范围，增强其应用性。目前国内外报道中鲜见关于在镁合金上制备超疏水表面，多是在惰性基体(如铜、不锈钢、单晶硅等)。而且在这些制备工艺中，通常存在两个缺点，一是成本高，不能大规模生产，且因镁合金的高活性而不能直接应用于镁合金；另一个缺点是在降低表面能步骤中，绝大多数使用含氟试剂，其价格高昂还对人体和环境有害。

发明内容

本发明目的在于提供了一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，该制备方法制得的镁合金耐蚀和自清洁性能好、适于工业化规模生产。

本发明目的由以下技术方案实现：

一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，包括制备镀层和引入疏水性能的步骤，特征在于：所述引入疏水性能步骤中，利用无氰电沉积铜制备微/纳复合结构，电沉积配方和处理参数为：硫酸铜30-100g·L^-1，酒石酸钾钠200-350g·L^-1，氢氧化钠50-140g·L^-1，硼酸10-30g·L^-1，pH经氢氧化钠调至11-13.5，温度为20-30℃，电流密度0.5-1.2A·dm^-2，搅拌速度200-800rpm，沉积时间0.5-2h。

在上述步骤中电流密度、沉积时间和沉积配方的配合尤为重要，恰当的电流密度、沉积配方和反应时间使得形成的微/纳复合结构尺寸适中，以便在降低表面能后获得更佳的超疏水性能。

当硫酸铜为50g·L^-1，酒石酸钾钠278g·L^-1，氢氧化钠100g·L^-1，硼酸10g·L^-1，pH经氢氧化钠调至12.4，温度为25℃，电流密度0.6A·dm^-2，搅拌速度300rpm，沉积时间0.8h，能获得最佳的耐蚀性和自清洁性能。

为了进一步提高制得的镁合金的耐蚀性，上述引入疏水性能步骤中，制备上述微/纳复合结构后，优选采用电沉积方法修饰制得的微/纳复合结构，所述沉积液配方：十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)0.001-0.01mol·L^-1，无水乙酸钠0.01-0.1g·L^-1。在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电压，控制电流密度为0.05-0.1A·dm^-2，时间10-60min，温度为20-30℃。发明人在沉积液中创造性的添加了无水乙酸钠，在增强导电性能的同时又不会干扰反应，并通过外加电压，大大缩短了生产时间。该步骤降低了镁合金表面能，实现超疏水性能，从而使其耐蚀性、自清洁性能更好。

当十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)为0.005mol·L^-1，无水乙酸钠0.08g·L^-1，电流密度0.06A·dm^-2，时间30min，温度25℃时能获得最佳超疏水性能。

为了使镀层更好地结合在镁合金表面，在制备镀层步骤前，还将镁合金进行酸洗-活化复合处理，处理液配方及处理参数优选为：乙醇20-70mL·L^-1，醋酸10-40mL·L^-1，磷酸5-20mL·L^-1，硝酸1-10mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.1-1g·L^-1，温度20-30℃，时间1-6min；从而使得本步的酸洗与活化过程一步完成，且避免采用传统的铬酸处理及氟化氢活化的处理液，这样既节省成本，又缩短生产时间，还大大降低了生产过程对环境的影响。

上述酸洗-活化复合处理最优选配方和参数为乙醇50mL·L^-1，醋酸30mL·L^-1，磷酸10mL·L^-1，硝酸5mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.8g·L^-1，时间1.5min，能获得最佳效果。

上述制备镀层的方法为化学镀镍。镀液配方为：1)主盐碱式碳酸镍10-15g·L^-1；2)还原剂次亚磷酸钠10-30g·L^-1；3)络合剂柠檬酸2-8g·L^-1；4)促进剂氟化氢铵20-30g·L^-1；5)缓蚀剂氟化氢10-20mL·L^-1；6)稳定剂硫脲1mg·L^-1；7)缓冲剂氨水30mL·L^-1，操作pH 6.0-6.5，温度70-80℃，时间0.5-2h。

当碱式碳酸镍12g·L^-1，次亚磷酸钠20g·L^-1，柠檬酸4g·L^-1，氟化氢铵20g·L^-1，氟化氢10mL·L^-1，硫脲1mg·L^-1，氨水30mL·L^-1，操作pH 6.5，温度75℃，时间1h时获得最佳效果。

具体地说，一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1.镁合金前处理

(1)镁合金表面除油

先使用丙酮超声处理，再进行碱液除油，碱液除油工艺如下：

Na₂CO₃20-25g·L^-1，NaOH 10-15g·L^-1，十二烷基硫酸钠0.5g·L^-1，温度70℃，时间3-5min。

(2)酸洗及活化复合处理

酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下：

乙醇20-70mL·L^-1，醋酸10-40mL·L^-1，磷酸5-20mL·L^-1，硝酸1-10mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.1-1g·L^-1，温度为20-30℃，时间1-6min。

2.化学镀镍

镀液配方为：1)主盐碱式碳酸镍10-15g·L^-1；2)还原剂次亚磷酸钠10-30g·L^-1；3)络合剂柠檬酸2-8g·L^-1；4)促进剂氟化氢铵20-30g·L^-1；5)缓蚀剂氟化氢10-20mL·L^-1；6)稳定剂硫脲1mg·L^-1；7)缓冲剂氨水30mL·L^-1，pH 6.0-6.5，镀镍温度70-80℃，时间0.5-2h。

3.无氰电沉积铜制备微/纳复合结构

使用无氰碱性配方，在经化学镀镍的镁合金表面沉积铜以制备微/纳复合结构。电沉积配方为：硫酸铜30-100g·L^-1，酒石酸钾钠200-350g·L^-1，氢氧化钠50-140g·L^-1，硼酸10-30g·L^-1，pH经氢氧化钠调至11-13.5，温度为20-30℃，电流密度0.5-1.2A·dm^-2，搅拌速度200-800rpm，沉积时间0.5-2h。

4.修饰

电沉积配方为：十二烷酸(月桂酸)或者十八烷酸(硬脂酸)0.001-0.01mol·L^-1，无水乙酸钠0.01-0.1g·L^-1。在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.05-0.1A·dm^-2，时间10-60min，温度为20-30℃。

5.后处理

去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次。样品清洗后在空气气氛中70-100℃干燥0.5-2h，自然冷却。

当提拉次数为8次，干燥温度80℃，时间1h时可获得最佳效果。

本发明有益效果：

1、本发明所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法工艺简单，酸洗与活化过程一步完成，既节省成本，又缩短生产时间；发明人改进了修饰镁合金表面的电沉积配方和工艺参数，大大缩短了反应时间。本法简单快捷，适于工业化生产。

2、本发明中酸洗与活化过程避免采用传统的铬酸处理及氟化氢活化的处理液，大大降低了生产过程对环境的影响，具有环境友好的特点。

3、本发明在镁合金表面制备平整、均匀的超疏水镀层，利用超疏水镀层具有的特性使得镁合金与外界腐蚀溶液进行物理隔离，从而大大减小腐蚀，有效提高了镁合金的耐蚀性能和自清洁性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中具有超疏水镀层的镁合金样品的静置接触角测试；

图2为实施例1中试样在未除氧中性3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线，其中编号1为具有超疏水镀层的镁合金样品，编号2为具有微/纳结构铜的镁合金样品，编号3为镁合金基体；

图3为实施例1中的自清洁实验，其中a为未经石墨粉污染的具有超疏水镀层的镁合金试样，b为经过石墨污染的试样，之后使用体积10μL的纯水模拟雨滴低落在试样表面，c、d、e和f分别为经过1、3、5和10滴水滴清洗后的表面。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：

材质AZ91D镁合金，具体操作步骤如下：

(1)前处理

1)机械打磨使用150、400、800和1500目SiC砂纸依次打磨镁合金基体，去除表面氧化物、毛刺和污垢等，完成后清水冲洗。

2)超声波除油打磨后的镁合金样品浸泡在丙酮溶液中，超声清洗5-7min，温度室温。

3)碱洗除油

碱洗液配方及操作条件为：Na₂CO₃20g·L^-1，NaOH 10g·L^-1，十二烷基硫酸钠0.5g·L^-1，温度75℃，时间5min。

(2)酸洗及活化

采用酸洗-活化一次完成工艺，具体配方及操作条件如下：乙醇50mL·L^-1，醋酸20mL·L^-1，磷酸20mL·L^-1，硝酸5mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.5g·L^-1，温度室温，时间2min。

(3)化学镀镍

样品经酸洗、活化后使用清水清洗后即可进行化学镀镍，镀镍液配方及操作条件为：

碱式碳酸镍10g·L^-1，次亚磷酸钠20g·L^-1，柠檬酸5g·L^-1，氟化氢铵20g·L^-1，氟化氢10mL·L^-1，稳定剂硫脲1mg·L^-1，氨水30mL·L^-1，操作pH 6.3-6.5，温度75℃，时间1h。

(4)电沉积铜制备微/纳复合结构

配方及操作条件如下：硫酸铜70g·L^-1，酒石酸钾钠346g·L^-1，氢氧化钠120g·L^-1，硼酸20g·L^-1，pH经氢氧化钠调至13.5，温度为室温，电流密度0.5A·dm^-2，搅拌速度600rpm，沉积时间1h。

(5)修饰

使用十二烷酸(月桂酸)的乙醇溶液，并添加增强导电性物质无水乙酸钠，具体含量为：十二烷酸(月桂酸)0.01mol·L^-1，无水乙酸钠0.1g·L^-1。在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，电流密度为0.05A·dm^-2，时间10min，温度为室温。

(6)后处理

室温条件下，样品在去离子水中提拉洗涤，反复10次，空气气氛下80℃干燥0.5h，取出，自然冷却即可得到带有超疏水镀层的镁合金样品

对样品性能进行了如下检测表征：

(1)超疏水性能：参见附图1为具有超疏水镀层的镁合金试样，其接触角为154°，已经超过了超疏水现象定义的接触角大于150°，同时，其滚动角小于10°，说明样品显示了良好的超疏水性能。

(2)耐蚀性能

参见附图2为试样在未除氧中性3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线，其特征参数列于表1。由表可见，经本发明处理的具有超疏水性能的镁合金样品相对于基体，自腐蚀电位提高了1377mV，腐蚀电流密度下降了2个数量级，腐蚀速率仅为镁合金基体的3.5％。以上可见，超疏水镀层对镁合金起着优异的耐蚀保护能力。

表1试样在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线数据

(3)自清洁作用

参见附图3为模拟的自清洁实验，实验中先把试样至于45°斜面上，再使用颗粒大小为几百微米的石墨粉来模拟灰尘，洒落在试样表面，a为未经石墨粉污染的具有超疏水镀层的镁合金试样，b为经过石墨污染的试样，之后使用体积10μL的纯水模拟雨滴低落在试样表面，c、d、e和f分别为经过1、3、5和10滴水滴清洗后的表面，可以明显发现在仅仅经过10滴水滴清洗后，试样表面基本被清洗干净，这说明该样品有着很好的自清洁作用，可以在雨水环境中对样品表面进行自我清洁。

实施例2

按以下工艺参数进行，其它均与实施例1相同。

Claims

1.一种表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，包括制备镀层和引入疏水性能的步骤，其特征在于：所述引入疏水性能步骤中，利用无氰电沉积铜制备微/纳复合结构，电沉积配方和处理参数为：硫酸铜30-100g·L^-1，酒石酸钾钠 200-350 g·L^-1，氢氧化钠50-140 g·L^-1，硼酸10-30 g·L^-1，pH经氢氧化钠调至 11-13.5，温度为20-30℃，电流密度 0.5-1.2 A·dm^-2，搅拌速度 200 -800 rpm，沉积时间 0.5-2 h。

2.如权利要求1所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于所述引入疏水性能步骤中，利用无氰电沉积铜制备微/纳复合结构，电沉积配方和处理参数为：硫酸铜为50 g·L^-1，酒石酸钾钠 278 g·L^-1，氢氧化钠 100 g·L^-1，硼酸 10 g·L^-1， pH经氢氧化钠调至 12.4，温度为25 ℃，电流密度 0.6 A·dm^-2，搅拌速度 300 rpm，沉积时间 0.8 h。

3.如权利要求1所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于所述引入疏水性能步骤中，制备所述微/纳复合结构后，采用电沉积方法修饰，沉积液使用十二烷酸或者十八烷酸的乙醇溶液，并添加无水乙酸钠。

4.如权利要求3所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于所述引入疏水性能步骤中，制备所述微/纳复合结构后，采用电沉积方法修饰，沉积液配方：十二烷酸或者十八烷酸0.001-0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01-0.1 g·L^-1；在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，控制电流密度为0.05-0.1 A·dm^-2，时间10-60 min，温度为20-30℃。

5.如权利要求4所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，所述沉积液配方为：十二烷酸或者十八烷酸为0.005 mol·L^-1，无水乙酸钠0.08 g·L^-1，控制电流密度0.06 A·dm^-2，温度为25℃。

6.如权利要求1或3所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于所述镀层步骤前，将镁合金进行酸洗-活化复合处理，处理液配方及处理参数如下：乙醇20-70 mL·L^-1，醋酸10-40 mL·L^-1，磷酸5-20 mL·L^-1，硝酸1-10 mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂0.1-1 g·L^-1，温度20-30℃，时间1-6 min。

7.如权利要求6所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于处理液配方及处理参数如下：乙醇50 mL·L^-1，醋酸30 mL·L^-1，磷酸10 mL·L^-1，硝酸5 mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)2 0.8 g·L^-1，，时间 1.5 min。

8.如权利要求1所述表面具有超疏水镀层的镁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一.镁合金前处理

（1）镁合金表面除油：使用丙酮超声处理，再进行碱液除油，碱洗工艺如下：Na₂CO₃20-25 g·L^-1，NaOH 10-15 g·L^-1，十二烷基硫酸钠0.5 g·L^-1，温度70 ^oC，时间3-5 min；

（2）酸洗及活化

酸洗-活化复合处理液配方及操作条件如下：乙醇20-70 mL·L^-1，醋酸10-40 mL·L^-1，磷酸5-20 mL·L^-1，硝酸1-10 mL·L^-1，Mn(H₂PO₄)₂ 0.1-1 g·L^-1，温度20-30℃，时间 1-6 min；

步骤二.化学镀镍

镁合金经过前处理后即可进行化学镀镍，镀液配方为：1)主盐碱式碳酸镍 10-15 g·L-1；2）还原剂次亚磷酸钠 10-30 g·L^-1；3）络合剂柠檬酸 2-8 g·L^-1；4）促进剂氟化氢铵20-30 g·L^-1；5）缓蚀剂氟化氢10-20 mL·L^-1；6）稳定剂硫脲 1 mg·L^-1；7）缓冲剂氨水 30 mL·L^-1，操作pH 6.0-6.5，温度 70-80^oC，时间0.5-2 h；

步骤三.无氰电沉积铜制备微/纳复合结构

使用无氰碱性配方在经化学镀镍的镁合金表面沉积铜以制备微/纳复合结构；电沉积配方为：硫酸铜 30-100 g·L^-1，酒石酸钾钠 200-350 g·L^-1，氢氧化钠 50-140 g·L^-1，硼酸 10-30 g·L^-1， pH经氢氧化钠调至 11-13.5，温度为室温，电流密度 0.5-1.2 A·dm^-2，搅拌速度 200 -800 rpm，沉积时间 0.5-2 h；

步骤四.修饰

电沉积配方为：十二烷酸或者十八烷酸0.001-0.01 mol·L^-1，无水乙酸钠 0.01-0.1 g·L^-1；在电沉积过程中，样品作为阳极，石墨电极作为阴极，并采用双阴极单阳极方式，施加直流电流，电流密度为0.05-0.1A·dm^-2，时间 10-60 min，温度为20-30℃；

步骤五.后处理：去离子水中反复提拉以去除表面杂质，次数为2-10次；样品清洗后在空气气氛中70-100 ^oC干燥0.5-2 h，自然冷却。

9. 如权利要求1至8任一所述方法制备的表面具有超疏水镀层的镁合金。