KR101357881B1

KR101357881B1 - 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판

Info

Publication number: KR101357881B1
Application number: KR1020127014117A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 후루까와; 고오헤이 우에다; 아쯔시 모리시따
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-02-03
Also published as: TW201129716A; TWI431158B; JPWO2011071175A1; CN102648090A; WO2011071175A1; JP4927233B2; MY156857A; KR20120088797A

Abstract

본 발명의 과제는, 빗물 등에 노출되는 옥외 환경에 있어서도, 미관을 손상시키는 적녹의 발생을 신경쓰지 않고 사용할 수 있는, 새로운 타입의 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판을 제공하는 것이다. 본 발명의 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판은, 아연계 도금 강판의 양면에 크로메이트 프리형 화성 처리층과 그 위에 형성된 1층 이상의 도막을 갖고, 당해 프리코트 강판의 적어도 이면의 도막 중 최외층의 도막이 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 함유하고 있다.

Description

단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판{CHROMATE-FREE PRECOATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT END-SURFACE RUST CORROSION RESISTANCE}

본 발명은, 단부면의 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 관한 것이다. 보다 상세하게 말하면, 본 발명은 물에 젖는 환경, 특히 빗물 등에 노출되는 옥외 환경에서 사용되는, 전기 제품, 건축 등의 분야에서 사용되는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이며, 단부면의 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 관한 것이다.

프리코트 강판(「PCM」이라고도 함)은, 수요자가 그 제품을 위해 요구하는 도막을 미리 형성하여 출하되는 강판이며, 수요자에 의해 도장이나 그것에 관련되는 작업을 생략할 수 있는 동시에, 그러한 작업을 위한 설비도 불필요해지므로, 여러 분야에 있어서 그 이용이 확대되고 있다. 초기의 프리코트 강판에 있어서는, 도장을 실시하는 기초 강판으로서, 크로메이트에 의한 방청 처리를 실시한 크로메이트 처리 강판이 사용되고 있었다. 그 후, 크로메이트 처리 피막으로부터 용출될 가능성이 있는 6가 크롬의 독성 문제로부터, 크로메이트 처리 프리코트 강판 대신에, 논크롬 방청 처리를 실시한 기초 강판을 사용하는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이 주목받기에 이르러, 최근 그 이용이 특히 증대되고 있다. 종래의 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 있어서는, 도막 중에 포함되는 방청 안료[일반적으로, 칼슘 교환 실리카(속칭으로서 칼슘 실리케이트라 불리는 경우도 있음), 트리폴리인산알루미늄 등]가 방청 작용을 하고 있다.

프리코트 강판의 주류가 크로메이트 처리 프리코트 강판으로부터 크로메이트 프리형 프리코트 강판으로 바뀜에 따라서, 빗물 등에 노출되는 옥외 환경에서 사용되는 프리코트 강판에서는 단부면에 적녹이 발생되어, 프리코트 강판을 이용한 제품의 미관을 손상시키는 등의 문제가 급부상되고 있다. 이 문제는, 크로메이트 처리 프리코트 강판에서는 발생되지 않아, 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 특유의 문제로서 그 해결이 요구되고 있다.

크로메이트 프리형 프리코트 강판의 단부면 적녹 내식성의 향상에 관해서는, 몇가지 종래 기술이 알려져 있다.

예를 들어, Zn 함유 도금층을 갖는 도금 강판에 형성된 최외층의 도막이, (A) 이온 교환수에 0.1 질량％ 농도로 용해시켰을 때의 pH가 7 이상, 12 이하, (B) 이온 교환수에 0.1 질량％ 농도로 용해시켰을 때의 전기 전도도가 500μS/㎝ 이상, 또한 (C) 200℃까지 열분해를 발생시키지 않는다고 하는 조건을 만족시키는 비크롬 화합물(예로서, 트리폴리인산나트륨)을 방청 안료로서 함유함으로써, 크롬산염계 방청 안료를 사용하지 않고, 전기 전도도가 낮은 물의 영향에 의해 발생하는 단부면 적녹의 발생을 방지할 수 있는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이 알려져 있다(특허문헌 1).

또한, Zn 함유 도금층을 갖는 도금 강판에 형성된 최외층의 도막이, (A) 이온 교환수(전기 전도도:4μS/㎝ 이하)에 0.1 질량％ 농도로 용해시켰을 때의 물의 전기 전도도가 500μS/㎝ 이상, 또한 (B) 200℃까지 열분해를 발생시키지 않는다고 하는 조건을 만족시키는 비크롬 화합물(예로서, 알칼리 금속 인산염, 염화물, 알칼리토류 금속 차아염소산염)을 함유함으로써, 단부면의 적녹 발생을 억제할 수 있는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이 알려져 있다(특허문헌 2).

또한, 금속판의 비크롬계 기초 처리 피막 상의 하도 도막 및/또는 상도 도막이, 다공질 무기 미립자(예로서, 다공질 실리카 미립자)와 금속 화합물계 방청 안료(예로서, Mg 또는 Ca 화합물)가 복합화된 서방성 방청 미립자를 함유하도록 하고, 40℃의 탄산염 pH 표준액에 침지하였을 때에 1㎜×1mm의 매스 눈금을 100개 형성한 도막의 방청 안료로부터 용출되는 금속 이온의 용출 속도를 규정한, 단부면 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 금속판이 알려져 있다(특허문헌 3).

또한, 알칼리토류 금속 화합물 입자, 아연 화합물 입자 및 인산염 입자를 함유하는 도막을 갖고, 상온의 순수(純水) 중에 침지하였을 때에 도막으로부터 용출되는 알칼리토류 금속, 아연 및 인 성분의 용출량 몰비를 규정함으로써, 단부면의 적녹 발생을 억제할 수 있는 크로메이트 프리형 프리코트 금속판도 알려져 있다(특허문헌 4).

특허문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2008-229518호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2009-045923호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 제2009-078450호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 제2008-189965호 공보

본 발명은, 유해한 크롬의 용출이 없는 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 이용 확대를 촉진시키기 위해, 빗물 등에 노출되는 옥외 환경에 있어서도, 미관을 손상시키는 적녹의 발생을 신경쓰지 않고 사용할 수 있는, 새로운 타입의 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판은, 아연계 도금 강판의 양면에 크로메이트 프리형 화성 처리층과 그 위에 형성된 1층 이상의 도막을 갖는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이며, 당해 프리코트 강판의 적어도 이면의 도막 중 최외층의 도막이 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용하는 「단부면 체류성이 높다」라 함은, 이하에 설명하는 단부면 체류성 평가 시험에 의해 ○ 또는 △라고 판정되는 성질을 말한다.

본 발명의 전형적인 크로메이트 프리형 프리코트 강판은, 각각의 면의 크로메이트 프리형 화성 처리층 상에 프라이머 도막층과 상층 도막층을 갖고, 이면의 상층 도막층이 텅스텐산염을 함유하고 있다.

이면의 상층 도막층에 더하여, 이면의 프라이머 도막층이 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 포함하는 것도 가능하다.

바람직한 텅스텐산염의 예는, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산리튬, 텅스텐산마그네슘이며, 텅스텐산나트륨 및 텅스텐산마그네슘이 특히 바람직하다. 2종 이상의 텅스텐산염의 병용도 가능하다.

도막 중의 텅스텐산염의 함유량은, 6 내지 50wt％인 것이 바람직하다.

바람직한 규산염의 예는, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬이며, 규산나트륨 및 규산칼륨이 특히 바람직하다. 2종 이상의 규산염의 병용도 가능하다.

도막 중의 규산염의 함유량은, 5 내지 50wt％인 것이 바람직하다.

제품으로서의 프리코트 강판(PCM)은, 일반적으로, 그것을 가공하여 최종 제품을 제조하는 수요자가 요구하는 성능의 도막을 편면에 설치한 형태로 수요자에게 공급된다. 본 발명에 있어서는, 수요자가 요구하는 성능의 도막을 설치한 쪽의 면을, 프리코트 강판의 「표면」이라고 보고, 그 면의 반대측 면을 「이면」이라고 칭한다. 「표면」은 수요자에 있어서 제조되는 최종 제품에 있어서 외측에 위치하여, 사람의 눈에 접촉하는 면인 것에 대해, 「이면」은 최종 제품에 있어서 사람의 눈에 접촉하는 일은 없고, 따라서 이면의 도막에는 표면의 도막에 요구되는 정도의 성능은 요구되지 않는다. 이러한 점으로부터, 프리코트 강판의 「표면」과 「이면」의 구별은 그 외견으로부터 일목요연하고, 양자를 비교하여, 「이면」은 특히 미적 관점에서 떨어짐으로써 용이하게 구별할 수 있다.

본 발명에 따르면, 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 적어도 이면의 도막 중 최외층의 도막이 함유하는 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염이 단부면 적녹 내식성의 발현에 기여하여, 빗물 등에 노출되는 옥외 환경에 있어서 단부면의 적녹 발생을 효과적으로 억제한다. 이에 의해, 유해한 크롬의 용출이 없는 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 이용 확대에 크게 공헌할 수 있다.

여기서는 우선, 발명자가 본원의 새로운 타입의 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 발명을 완성하는 데에 이른 경위를 설명한다.

크로메이트 프리형 프리코트 강판보다 이전에 널리 사용되고 있었던 크로메이트 처리 프리코트 강판에 있어서는, 단부면 내식성이라고 하면 단부면 근방에 있어서의 도막의 팽창[블리스터(blister)]을 방지하는 특성을 가리키고, 따라서 해안선을 따른 지역과 같은 염해 지역에서 사용해도 단부면 부분으로부터 도막이 팽창되는 것을 방지하므로, 프리코트 강판의 아연 피복층으로부터 아연이 용출되는 것을 어떻게 하여 방지할지를 개발의 타깃으로 하여 왔다. 그 이유는, 크로메이트 처리 프리코트 강판 시대에는, 크로메이트의 우수한 내식성에 의해, 빗물에 젖는 등의 단순한 누설 환경 정도에서 단부면에 적녹이 발생되는 경우는 거의 없었으므로, 단순한 누설 환경하에서의 내식성에는 주의하지 않게 되고, 아연의 용해에 기인하는 도막의 팽창으로 눈길이 가고 있었기 때문이다. 따라서, 크로메이트 처리 프리코트 강판의 신제품 개발에 있어서는, 실험실에서의 염수 분무 시험(SST)이 중시되었다. 염수 분무 시험의 전해질 환경에서는, 프리코트 강판의 아연 도금의 희생 방식 효과에 의해 백녹은 발생해도, 아연이 소비되어 버릴 때까지는, 좀처럼 적녹 발생에는 이르지 않는다.

그러나, 내식성 레벨이 크로메이트 처리 프리코트 강판에 떨어지는 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 이용이 널리 퍼지자마자, 비전해질 분위기에 있어서 단시간에 단부면에 발생하는 적녹의 문제가 단번에 현재화(顯在化)되었다. 예를 들어, 에어컨디셔너 실외기에서의 적녹 발생이 큰 문제로 되었다. 특히 적녹의 발생이 심하게 문제시된 것은, 교축 성형된 천장판의 측판과의 끼워 맞춤부나, 녹아웃부(강판에 절입부를 형성하여 1㎜ 정도 어긋나게 한 구조 부분) 등, 모관 현상에 의해 물이 저류되기 쉽고, 또한 강판 단부면이 장시간(경우에 따라서는 수일간)에 걸쳐 계속 젖는 부분이었다. 또한, 주로 적녹이 발생한 지역은, 해안가 등의 염해 지역이 아니라 산간부가 중심이었다. 이는, 전해질을 포함하지 않는 물에 단부면이 계속 젖음으로써 부식 전지가 형성되지 않으므로, 고습도의 환경으로 되었을 때(즉, 특히 장마 시기 등)에, 아연이 희생적으로 용해되지 않아, 노출된 철지(鐵地) 단부면이 부식되어 버리기 때문이었다.

크로메이트 처리 프리코트 강판에서 이러한 적녹이 발생되기 어려운 것은, 단부면(부근의 크로메이트 처리 피막)으로부터 크로메이트 성분(크롬산스트론튬)이 수중에 용출되어, 철지 단부면에 보호층을 형성하기 때문이다. 그것에 대해, 통상의 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 도막에 포함되는 방청 안료(칼슘 교환 실리카나, 트리폴리인산알루미늄 등)는, 수용성이 낮아, 물에 용출되었다고 해도 방청 능력이 크로메이트 성분보다 떨어지므로, 아연의 희생 방식이 유효하게 기능하지 않는 누설 환경에 있어서의 적녹 발생의 방지에는 불충분하다.

상기한 점에 비추어, 발명자는, 본 발명의 새로운 타입의 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 개발에 있어서, 충분한 단부면 적녹 억제 효과를 얻기 위해서는, 이하의 조건 (1) 내지 (3)이 모두 만족되는 것이 필요하다고 생각하였다.

(1) 프리코트 강판 단부면이 장시간에 걸쳐 물에 젖었을 때, 도막 중으로부터 충분한 양의 성분이 용출되는 것.

(2) 용출된 성분이 적녹 또는 적녹 및 백녹 발생의 억제에 유효한 것.

(3) 용출된 성분이 단부면의 근방에 계속 체류하는 것.

이들 조건에 대해, 다음에 상세하게 설명하기로 한다.

조건 (1)에 대해

프리코트 강판 단부면에 있어서의 적녹의 발생은, 장마 시기 등의 고습시에, 전해질 함유량이 적은 물에 의해 단부면이 계속 젖는 환경하에서, 아연의 희생 방식 효과가 발현될 수 없어 철이 수중에 용출되므로, 극히 단기간에 단부면으로부터 적녹이 발생하는 현상이다. 이 적녹 발생을 억제하기 위해서는, 방청에 유효한 성분을 도막 중에 함유시켜, 단부면이 물에 의해 젖었을 때에 도막 중으로부터 유효 성분이 용출되어, 단부면에서의 적녹 발생을 억제시키는 것이 유효하다. 도막 중에 함유시키는 물질의 수용성이 충분하지 않으면, 가령 그 물질이 방청능을 갖고 있어도, 수중에 용출될 수 없으므로, 적녹 억제의 효과는 얻어지지 않는다. 따라서, 도막 중에 함유시키는 물질은 충분한 수용성을 갖고 있어야 한다.

덧붙여 말하면, 현행의 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 사용되고 있는 칼슘 교환 실리카(상품명 시일덱스)나, 트리폴리인산알루미늄 등의 방청 안료는, 충분한 수용성을 갖고 있지 않은 것의 예이다.

조건 (2)에 대해

도막으로부터 물에 용출된 성분은, 적녹 또는 적녹 및 백녹의 발생을 억제할 수 있는 물질이어야 한다. 적녹 억제능을 갖는 물질이라도, 그 방청 기구는 다양하며, 그리고 그 방청 기구에 의해, 적녹 억제능을 갖는 물질은 다음과 같이 분류할 수 있다.

(i) 수중에 용출되어 전해질로 되어 전기 전도도를 상승시켜, 아연의 희생 방식 효과를 발현시킴으로써 적녹의 발생을 억제하는 물질.

(ii) 철 표면에 흡착되거나 부동태를 형성시키거나 하여, 철의 용출 자체를 억제하는 물질(철의 용해 인히비터로서 작용하는 물질).

(iii) 상기 (ii)의 효과에 더하여 아연의 용해 인히비터로서도 작용하는 물질.

수용성의 염류이면, 물에 용해되면 전리되어 전해질로 되므로, 그것이 상기 (ii) 또는 (iii)의 물질의 특성을 갖고 있지 않는 한, 상기 (i)의 물질로 분류된다고 생각된다. 그러나, 상기 (i)의 물질의 적녹 억제의 기구는 아연을 부식시키는 것이 전제이므로, 백녹의 발생 및 도막 하측 팽창(블리스터)의 발생은 면할 수 없다. 아연의 부식이 진행되면 희생 방식 효과가 소실되어, 결국은 적녹의 발생이 시작되게 된다.

한편, 상기 (ii)의 물질은, 아연의 희생 방식 효과에 의존하는 일 없이 철의 용출 자체를 방지하는 것이므로, 아연의 용해는 수중에서의 자기 용해의 레벨로 억제되어, 백녹이나 블리스터의 발생은 적어진다. 상기 (iii)의 물질로는, 아연의 자기 용해마저 억제되므로, 백녹의 발생이나 블리스터의 발생이 더욱 적어진다. 이상의 관점에서, 본 발명에서는, 크로메이트 프리형 프리코트 강판 단부면의 적녹 발생의 억제에 유효한 물질로서, 상기 (i)의 물질이 아니라, 상기 (ii) 또는 (iii)의 물질을 사용하기로 한다.

특정 물질이 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 것인지는, 대략 이하의 방법에 의해 판정할 수 있다.

시험 대상의 물질에 대해, 다음의 2가지 시험을 행한다.

(시험 1) 시험 대상 물질 100㎎를 증류수 40㎖에 용해한 용액에, 냉연 강판을 침지시킨다(500시간).

(시험 2) 동일한 수용액 중에, 칼슘 교환 실리카나 트리폴리인산알루미늄을 방청 안료로서 포함하는 도막을 형성한 통상의 크로메이트 프리형 프리코트 강판(단부면에 적녹이 발생하기 쉬운 경향의 것)을 침지시킨다(500시간).

이들 시험에 있어서의 500시간의 침지 시간은, 프리코트 강판의 실제 사용 조건을 상정하여, 연속 500시간의 침지에 있어서도 단부면의 적녹 발생을 억제할 수 있는 것이, 단부면의 적녹 발생의 억제에 유효한 물질에 있어서 필요한 요건이라고 하여 설정한 것이다.

수용액으로부터 취출된 각 강판에 대해 적녹, 백녹의 발생 상황을 조사하여, 하기의 기준에 의해, 상기 (i) 내지 (iii)의 물질 중 어느 것으로 분류되는지를 판정한다.

(i)로 분류되는 물질

시험 (1)에서 적녹 발생, 시험 (2)에서 적녹 발생하지 않고, 백녹 대량 발생.

(ii)로 분류되는 물질

시험 (1)에서 적녹 발생하지 않고, 시험 (2)에서 적녹 발생하지 않고 백녹 미량 발생.

(iii)으로 분류되는 물질

시험 (1)에서 적녹 발생하지 않고, 시험 (2)에서 적녹, 백녹 모두 발생하지 않음.

조건 (3)에 대해

시험 물질이 상기 조건 (1) 및 (2)의 요건을 만족시켰다고 해도(즉, 도막으로부터 수중에 충분히 용출되어, 철의 용해 인히비터로서 작용하는 것이었다고 해도), 그 물질이 즉시 씻겨 흘러가 버리면, 인히비터로서 작용할 수가 없다. 따라서, 단부면 적녹 내식성을 확보하기 위해서는, 인히비터 성분인 물질이 단부면 또는 그 근방에 지속적으로 「체류」되어 있는 것이 필요하다.

여기서 말하는 「체류」라 함은, 여러 가지 의미를 포함하는 것이다. 예를 들어, (a) 인히비터 성분이 흡착 혹은 부동태 피막을 형성하여 단부면을 피복하는 것, (b) 점성이나 표면 장력 등의 물리적인 요인에 의해 인히비터 용액이 단부면에 계속 체류하는 것, (c) (고체 표면을 흐르는 유체 중 고체 표면과 접하지만 유속은 0이므로) 인히비터 농도가 높은 움직이지 않는 액막 경계층 영역이 단부면 상에 존재하는 것, 등 모두 여기서 말하는 「체류」에 해당한다. 그리고 어느 현상에 의한 「체류」라도, 시험 물질의 인히비터 효과를 발휘할 수 있는 상태에 있을 때, 그 물질은 「단부면 체류성」을 갖는다고 표현된다.

특정 물질에 관한 단부면 체류성의 평가는, 이하의 방법으로 행할 수 있다.

1) 물질 10㎎을 증류수 40㎖에 용해하고, 칼슘 교환 실리카나 트리폴리인산알루미늄을 방청 안료(인히비터)로서 포함하는 도막을 형성한 통상의 크로메이트 프리형 프리코트 강판(단부면에 적녹이 발생하기 쉬운 경향의 것)을 50×50mm로 절단한 것을, 그 수용액에 72시간 침지시킨다.

2) 프리코트 강판(50×50mm)을 상기 1)의 수용액으로부터 취출하여(이 시점에서는 적녹은 발생하고 있지 않음), 증류수로 가볍게 헹군 후, 빠르게 증류수 중에 침지시켜, 350시간 및 500시간 방치한다.

상기 2)에 있어서, 단부면 체류성의 평가로서는, 350시간 이내에서 적녹이 발생한 경우를 ×, 350시간 침지에서는 적녹이 발생하지 않았지만, 500시간 침지에서는 발생한 경우를 △, 500시간 침지에서도 적녹이 전혀 발생하지 않은 경우를 ○로 하였다. 350시간 방치에서 적녹이 발생하지 않은 경우(△ 혹은 ○인 경우), 그 물질은 「단부면 체류성이 높다」라고 판단하였다. 상기 1)에 있어서의 프리코트 강판의 72시간의 인히비터 수용액 침지 시간은, 물질의 단부면 체류성의 차를 현재화시키기 위한 모델 조건으로서 설정한 것이다. 이것은, 실제로 장마 시기에 적녹이 대량 발생한 에어컨디셔너 실외기의 천장판 끼워 맞춤부에서의 조건과, 대략 결과가 일치하는 조건이다. 상기 2)에 있어서의 350시간 및 500시간의 침지 시간은, 전술한 적녹 억제능을 갖는 물질의 타입을 판정하는 시험에 있어서의 침지 시간과 동일한 이유에서 설정한 것이다.

이상의 전제에 앞서, 발명자는, 여러 물질에 대해 그것이 철의 용해 인히비터로서 작용하는지 여부를 조사하여, 몇가지 유망한 물질을 발견하였다. 그 후, 그들 물질에 대해, 그 단부면 체류성을 시험하였다. 평가 결과의 일부를 표 1에 정리하였다.

그 결과로서, 상술한 「체류」 메커니즘 중 어느 것에 의해 높은 단부면 체류성을 발현하는지는 불분명하지만, 텅스텐산염 그룹에 있어서는, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산리튬 및 텅스텐산마그네슘으로 대표되는 텅스텐산염이, 철의 용해 인히비터로서 작용하여, 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 단부면 적녹 내식성을 부여하는 유용한 물질인 것을 밝혀내었다.

텅스텐산염 그룹 중에서는, 텅스텐산나트륨 및 텅스텐산마그네슘이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다. 표 1로부터, 이들 텅스텐산염이 나타내는 단부면 적녹 내식성이, 크로메이트 처리 프리코트 강판에 있어서의 방청 성분인 크롬산스트론튬과 동등한 것도 확인되었다. 또한, 텅스텐산염이지만, 텅스텐산바륨은, 시험 1 및 시험 2의 평가에서는 ○라고 판정되었지만, 단부면 체류성 시험에서는 ×라고 판정되었다. 종래 방청 물질로서 알려져 있는 몰리브덴산 나트륨도, 시험 1 및 시험 2의 평가에서는 ○라고 판정되었지만, 단부면 체류성 시험에서는 ×라고 판정되었다.

텅스텐산나트륨 등의 텅스텐산염에 의해 단부면 적녹 억제 효과가 얻어지는 메커니즘은, 상술한 바와 같이 충분히 해명되지는 않았지만, 그것이 프리코트 강판 단부면의 철 표면에 치밀한 철산화물의 부동태를 형성시킴으로써, 철의 용해 인히비터로서 작용하는 것으로 추찰된다. 물질의 타입을 판정하는 상기한 시험 2에서 약간의 백녹의 발생이 확인되었으므로, 텅스텐산염은, 도금층의 아연의 용출을 억제하는 효과는 낮다고 생각된다. 그러나, 반대로, 텅스텐산염은 아연의 용출(자기 용해)을 억제하는 것은 아니므로, 적절하게 아연의 용출이 발생되어 희생 방식 효과가 얻어져, 건습 반복 조건인 실제 폭로 환경(가공된 프리코트 강판을 포함하는 최종 제품의 실제 사용 환경)하에서는 단부면 보호 피막이 형성되어, 적녹 발생의 억제에 의해 유리하게 작용하는 것으로 생각된다. 또한, 현행의 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 사용되고 있는 칼슘 교환 실리카(상품명 시일덱스)나, 트리폴리인산알루미늄 등의 방청 안료와 병용함으로써, 상승적으로 단부면 적녹 내식성을 향상시킬 수도 있다고 기대된다.

규산염 그룹에 있어서는, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬으로 대표되는 규산염이, 철의 용해 인히비터임과 동시에 아연의 용해 인히비터로서도 작용하여, 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 단부면 적녹 내식성을 부여하는 유용한 물질인 것을 밝혀내었다. 그 중에서도, 규산나트륨 및 규산칼륨이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다. 표 1로부터, 본 발명의 규산염이 나타내는 단부면 적녹 내식성이, 크로메이트 처리 프리코트 강판에 있어서의 방청 성분인 크롬산스트론튬과 동등한 것도 확인되었다. 또한, 규산염이지만, 규산칼슘은 시험 1 및 시험 2 중 어느 것에 있어서도 평가 방청 효과가 없다고 판정되었다. 이것은 규산칼슘이 난용성염인 것이 이유라고 생각된다. 또한, 규산마그네슘은, 시험 1 및 시험 2의 평가에서는 ○라고 판정되었지만, 단부면 체류성 시험에서는 ×라고 판정되었다.

규산나트륨 등의 규산염에 의해 단부면 적녹 억제 효과가 얻어지는 메커니즘은, 상술한 바와 같이 충분히 해명되지는 않았지만, 그것이 프리코트 강판 단부면의 철 표면 및 아연 표면에 체류되어, 양쪽 금속의 용해 인히비터로서 작용하는 것으로 생각된다. 상술한 단부면 체류성 평가의 2)와 3)의 시험에서 침지 시간이 500시간을 초과하면 적녹이 발생하기 시작하는 모습이 확인되었으므로, 규산염은 단부면에 흡착되어 있다고 해도 그 힘은 약해, 액막 경계층의 존재에 의한 체류일 가능성이 높다고 생각된다.

인산 나트륨, 인산 수소 마그네슘 등의 인산염계 물질은 철 표면에 흡착되는 특징을 갖는 것이 알려져 있으므로, 「단부면 체류성이 높다」고 기대되었지만, 이들은, 상술한 단부면 체류성 시험에서의 결과가 ×였다. 이 예는, 철 표면으로의 흡착능이 높은 물질이, 반드시 단부면 체류성이 높다고는 할 수 없는 것을 나타내고 있다.

본 발명에 있어서, 크로메이트 프리형 프리코트 강판에 단부면 적녹 내식성을 부여하는 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염은, 프리코트 강판의 이면측 도막 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이면측 도막이 복수 있는 경우, 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염은, 모든 도막에 존재해도 되고, 혹은 일부의 도막에만 존재해도 된다. 그렇다고 해도, 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염이 단부면 적녹 내식성을 효과적으로 발현하기 위해서는, 당해 텅스텐산염 또는 규산염은, 적어도 최외측 도막 중에 존재하는 것이 바람직하다. 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염이 단부면 적녹 내식성을 발현하기 위해서는, 프리코트 강판을 적시는 물에 용해될 필요가 있고, 프리코트 강판의 이면에 노출되어 있는 최외층의 도막은 그것을 위해 필요한 면적(물에 젖는 면적)을 제공할 수 있기 때문이다. 최외층 이외의 도막은, 단부면 부분에 노출되어 있을 뿐이고, 그 노출 면적은 근소하므로, 최외층 이외의 도막만으로는, 유효량의 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염의 용출을 보증하는 데 부족한 것으로 생각된다. 표면측 도막에 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 포함시키는 것도 가능하지만, 이 경우는, 표면측 도막에 요구되는 수요자로부터의 요건을 손상시키지 않는 범위에서 당해 텅스텐산염 또는 규산염을 혼입시켜야 한다.

단부면 체류성이 높은 텅스텐산염은, 프리코트 강판 이면의 최외층 도막 중에 6 내지 50wt％ 정도, 단부면 체류성이 높은 규산염은, 프리코트 강판 이면의 최외층 도막 중에 5 내지 50wt％ 정도 혼입시킬 수 있다. 이들 범위보다 적으면, 단부면 적녹 내식성의 발현에 부족하고, 50wt％보다 많아지면, 성막 후의 도막이 습윤 환경에 노출되었을 때에 당해 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염이 과도하게 용출되어, 도막에 팽창이나 박리가 발생되는 경우가 있다. 이면 최외층 도막 중의 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염 농도는, 보다 바람직하게는 7 내지 40wt％, 가장 바람직하게는 10 내지 30wt％이다.

프리코트 강판 이면의 최외층 도막 이외의 도막에 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 혼입하는 경우에는, 수중에의 용출을 보다 용이하게 하는 관점에서, 상술한 최외층 도막 중 농도 범위 중 상한에 가까운 양을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염은 상온에서 분말이며, 혼입하는 도막의 두께를 고려하여, 최대 입경이 5 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛정도로 될 때까지 도료 중으로 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염 분말은, 원하는 도막용 도료 중에, 임의의 방법으로 혼입할 수 있다. 예를 들어, 도장할 준비가 된 도료(단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염 이외의 필요 성분과 용제를 포함함)에 더해도 되고, 혹은 도료의 하나 이상의 성분과 미리 함께 한 합물을, 도료의 다른 성분과 혼합하여 도료를 조제해도 된다.

본 발명의 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 도막은, 단부면 적녹 내식성의 부여에 필요한 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 첨가하는 것을 제외하면, 통상의 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 제조에 사용되는 도료에 의해 형성할 수 있다. 일례로서, 표면에는, 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트, 칼슘 교환 실리카, 트리폴리인산알루미늄, 산화티탄, 실리카, 그 밖의 첨가제 등으로 구성되는 프라이머 도막, 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트, 칼슘 교환 실리카, 트리폴리인산알루미늄, 산화티탄, 실리카, 각종 착색 안료, 왁스, 그 밖의 첨가제 등으로 구성되는 표층 도막을 형성할 수 있다. 이면에는, 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트, 칼슘 교환 실리카, 트리폴리인산알루미늄, 산화티탄, 실리카, 그 밖의 첨가제 등으로 구성되는 프라이머 도막, 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트, 칼슘 교환 실리카, 트리폴리인산알루미늄, 산화티탄, 실리카, 각종 착색 안료, 왁스, 그 밖의 첨가제 등으로 구성되는 표층 도막을 형성할 수 있다. 이들 도막 중, 적어도 이면의 최외측 도막 중에는, 본 발명에 따라서 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염이 포함된다.

이들 도막의 기초로 되는 강판으로서는, 아연계 도금 강판을 사용할 수 있다. 아연계 도금 강판으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, Al-아연 도금 강판, Al-Mg-Si-아연 도금 강판 등 임의의 것을 사용할 수 있지만, Al-Mg-Si-아연 도금 강판을 사용한 경우에, 내적녹성의 향상이 특히 현저하다.

아연계 도금 강판의 표면에는, 상술한 도막용 도료를 도포하기 위한 전처리층으로서, 통상의 크로메이트 프리형 화성 처리층을 설치할 수 있다. 일례로서, 화성 처리층은, 실리카, 실란 커플링제, 탄닌 또는 탄닌산, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 중 어느 2종 이상과 수지를 함유하는 피막을 사용할 수 있다. 화성 처리층은, 화성 처리액을 침지 도포, 롤코터 도장, 링거롤 도장, 브러시 도장, 스프레이 도장 등에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 크로메이트 프리형 프리코트 강판은, 적어도 이면의 최외측 도막의 형성에 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 첨가한 도료를 사용하는 것을 제외하면, 크로메이트 프리형 프리코트 강판의 통상의 제조 설비, 제조 방법에 의해 제조할 수 있어, 그들에 대해 여기에서 상세하게 설명하지 않는다.

실시예

실시예에 의해 본 발명을 더 설명하기로 한다. 물론, 본 발명은 여기에 제시하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

A. 시료재 원판

다음의 원판 GI, SD를 사용하여 시료재를 제작하였다.

(1) GI : 용융 아연 도금 강판 (0.6mm 두께, 도금 부착량 80g/m² 편면)

(2) SD : 11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si-아연 도금 강판(0.6mm 두께, 도금 부착량 80g/m² 편면)

B. 원판의 화성 처리

실란 커플링제, 탄닌산, 실리카 및 폴리에스테르 수지 혼합계 처리제에 의해, 원판을 크로메이트 프리 화성 처리(100mg/m²)하였다.

C. 시료재의 도장

하기하는 도료 수지에 표 2에 나타낸 방청 안료 성분을 배합한 도료를 사용하여, 먼저 화성 처리한 원판의 각면에 프라이머 도장과 탑 코트 도장을 실시하였다.

(1) 표면·이면 프라이머 도료 수지

폴리에스테르/멜라민＋이소시아네이트 병용 경화형(니혼 파인 코팅사제 FLC687 도료 수지)

(2) 표면 탑 코트 도료 수지

고분자 폴리에스테르/멜라민 경화형(니혼 파인 코팅사제 FLC7000 도료 수지)

(3) 이면 탑 코트 도료 수지

폴리에스테르/멜라민 경화형(니혼 파인 코팅사제 FLC100HQ 도료 수지)

표 2의 도료에 배합한 방청 안료 성분은 다음과 같았다.

A : 칼슘 교환 실리카

B : 트리폴리인산알루미늄

C : 텅스텐산나트륨

D : 텅스텐산칼슘

E : 텅스텐산암모늄

F : 텅스텐산리튬

G : 인텅스텐산나트륨(비교)

H : 탄산수산나트륨(비교)

I : 염화칼륨(비교)

J : 텅스텐산마그네슘

K : 텅스텐산바륨(비교)

L : 몰리브덴산나트륨(비교)

표 2에 있어서, 방청 안료의 기호에 계속되는 괄호 내의 수치는, 도료의 전체 고형분에 대한 방청 안료의 중량 농도 퍼센트를 나타낸다(예를 들어, 「A(20)」는, 도료가 안료 A를 20wt％ 함유하고 있는 것을 나타냄). 표 2에는, 도료에 배합한 방청 안료 성분만을 나타내고, 착색 안료 성분은 나타내고 있지 않다.

제작된 시료재에 대해, 다음의 성능 시험을 행하였다.

1. 전원 지대 폭로 시험

전원 지대 폭로 시험은, 비전해질의 습윤 환경하에서 단기간에 발생하는 적녹에 관한 내성을 직접적으로 평가하는 것을 목적으로 하는 것이었다.

시료재를 가공하여 에어컨디셔너 실외기의 천장판 끼워 맞춤부의 형상을 재현한 가공재 및 미가공의 평판을 테스트재로서 사용하였다.

장마철로 접어든 직후에, 각 테스트재를, 전원 지대[지바껜 기미쯔시(千葉縣君津市)내륙]에 설치하여, 1개월 후에 육안으로 관찰하였다.

천장판 끼워 맞춤부의 적녹 평가는, 적녹이 전혀 발생되어 있지 않은 것을 ◎, 적녹 발생량이 미량(적녹 1％ 미만)인 것을 ○, 적녹 발생량이 소량(적녹 1 내지 5％)인 것을 △, 적녹 발생량이 다량(적녹 5％ 초과)인 것을 ×라고 평가하였다.

평판의 표면 평면부의 블리스터 평가는, 블리스터가 전혀 발생되어 있지 않은 것을 ◎, 미량(ASTM D 714에서 8F 레벨 이상)인 것을 ○, 소량 내지 다량(8F 레벨 미만)인 것을 ×라고 평가하였다.

2. 염해지 폭로 시험

염해지 폭로 시험은, 전해질 환경하에서의 장기 내성이라고 하는 종래의 관점에 의한 내식성을 평가하는 것을 목적으로 하는 것이었다.

각 테스트재를, 염해지(오키나와의 해안 지대)에 설치하여, 2년 후에 육안으로 관찰하였다.

평판의 표면의 단부면 팽창 평가는, 단부면으로부터의 팽창의 최대값이 2㎜ 이하인 것을 ○, 2mm 초과인 것을 ×라고 평가하였다.

3. 실험실 시험

실험실 시험(증류수 침지 시험, 40℃ HCT 시험, 비등수 2시간 침지 시험)은, 비전해질의 습윤 환경하에서 단기간에 발생하는 적녹에 관한 내성을, 간이적으로 평가하는 것을 목적으로 하는 것이었다. 단, 본 발명에 관해서는 전원 지대에서의 폭로 시험 결과가 양호한 것이 가장 의미가 있고, 실험실 시험은 참고 시험으로 한다.

도막으로부터 물질이 용출된 수용액이 단부면 근방에 체류하는 시간은, 증류수 침지 시험에서는 지극히 길고, 40℃ HCT 시험에서는 반대로 짧다. 실제 환경 조건은 이들 실험실 시험의 중간적인 조건에 있다고 생각된다. 따라서, 이들 실험실 시험의 조건으로 양호한 결과가 얻어지는 것이, 실제 환경에서의 양호한 결과를 초래하는 것이라고 생각된다.

증류수 침지 시험에서는, 50×50mm의 시료재를, 증류수 40㎖에 500시간 침지한 후, 단부면의 적녹을 평가하였다. 적녹이 전혀 발생되어 있지 않은 것을 ◎, 미량(적녹 1％ 미만)인 것을 ○, 소량(적녹 1 내지 10％)인 것을 △, 다량(적녹 10％ 초과)인 것을 ×라고 평가하였다.

40℃ HCT 시험에서는, 50×100mm의 시료재를, 항온 고습조(40℃, 98％ RH) 내에 수직 세로로 길게 매달아 설치하여, 240시간 후의 단부면의 적녹을 평가하였다. 적녹이 전혀 발생되어 있지 않은 것을 ◎, 미량(적녹 5％ 미만)인 것을 ○, 소량(적녹 5 내지 10％)인 것을 △, 다량(적녹 10％ 초과)인 것을 ×라고 평가하였다.

비등수 2시간 침지 시험에서는, 평판을 비등수에 2시간 침지하고, 표면 평면부 및 이면 평면부의 블리스터를 평가하였다. 블리스터가 전혀 발생되어 있지 않은 것을 ◎, 미량(ASTM D 714에서 8F 레벨 이상)인 것을 ○, 소량 내지 다량(8F 레벨 미만)인 것을 ×라고 평가하였다.

상기 각 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 방청 안료 성분을 다음에 나타내는 방청 안료 성분으로 바꾸어, 마찬가지로 상기 각 시험을 행하였다. 표 4에 배합한 성분, 표 5에 시험 결과를 나타낸다.

표 4의 도료에 배합한 방청 안료 성분은 다음과 같았다.

a : 칼슘 교환 실리카

b : 트리폴리인산알루미늄

c : 규산나트륨

d : 규산마그네슘(비교)

e : 규산칼륨

f : 규산칼슘(비교)

g : 탄산수소나트륨(비교)

h : 염화칼륨(비교)

i : 규산리튬

Claims

아연계 도금 강판의 양면에 크로메이트 프리형 화성 처리층과 그 위에 형성된 1층 이상의 도막을 갖는 크로메이트 프리형 프리코트 강판이며, 당해 프리코트 강판의 적어도 이면의 도막 중 최외층의 도막이, 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제1항에 있어서, 각각의 면의 크로메이트 프리형 화성 처리층 상에 프라이머 도막층과 상층 도막층을 갖고, 이면의 상층 도막층이 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 함유하고 있는, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제2항에 있어서, 이면의 프라이머 도막층이 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염 또는 규산염을 더 포함하는, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염이, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산리튬, 텅스텐산마그네슘 또는 그들의 혼합물인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단부면 체류성이 높은 규산염이, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 또는 그들의 혼합물인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제4항에 있어서, 상기 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염이 텅스텐산나트륨 및 텅스텐산마그네슘인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제5항에 있어서, 상기 단부면 체류성이 높은 규산염이 규산나트륨 및 규산칼륨인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도막 중의 상기 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염의 함유량이 6 내지 50wt％인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도막 중의 상기 단부면 체류성이 높은 규산염의 함유량이 5 내지 50wt％인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.
제4항에 있어서, 도막 중의 상기 단부면 체류성이 높은 텅스텐산염의 함유량이 6 내지 50wt％인, 단부면 적녹 내식성이 우수한 크로메이트 프리형 프리코트 강판.