JP6760489B2 - 塗膜の耐傷付き性及び耐吸湿性が良好で端面赤錆耐食性に優れるプレコート鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、端面の赤錆耐食性に優れる上に、塗膜の耐傷付き性及び耐吸湿性が良好なプレコート鋼板に関する。より詳しく言えば、本発明は、例えば電気製品、建築などの分野において、水に濡れる環境、特に雨水等にさらされる屋外環境で使用されるクロメートフリー型プレコート鋼板であり、塗膜の耐吸湿性に優れることに加え、耐傷付き性にも優れるクロメートフリー型プレコート鋼板に関する。

屋外に設置したプレコート鋼板が梅雨などの高温多雨環境にさらされると、塗膜のない切断端面から短期間に赤錆が発生する問題が知られている。この問題の解決のために、端面赤錆耐食性を備えたプレコート鋼板が提案されている。

例として、特許文献１には、めっき鋼板の少なくとも片面の塗膜中に赤錆抑制効果を示す防錆顔料を添加した端面赤錆抑制型プレコート鋼板が記載されている。これは、プレコート鋼板の端面が水に浸漬したとき、塗膜中から防錆顔料が溶出し、その成分が端面を保護することによって赤錆の発生を抑制するものである。防錆顔料として効果が大きく実用化された例としてタングステン酸ナトリウムが挙げられ、このほかにも赤錆抑制効果を示す種々の防錆顔料が見いだされており、これらを塗膜中に含有させた様々なプレコート鋼板が提案されている。同じように端面赤錆耐食性に優れたクロムフリー塗装鋼板を記載している特許文献２には、アルカリ金属のリン酸塩及び塩化物並びにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩が、赤錆抑制効果を示す防錆顔料として使用できることが記載されている。

特許文献１、２に記載されたプレコート鋼板では、防錆顔料がいずれも水濡れによって塗膜中から溶出することが前提となるため、これらの防錆顔料は水溶性が高く高湿度で潮解性を有する物質である点で共通している。このような潮解性防錆顔料を含有する塗膜は、高湿度環境下で吸湿しやすく、塗膜表面が濡れた状態になる問題が顕在化した。例えば、プレコート鋼板を機器類の筐体として使用する場合に、塗膜表面が濡れた状態になると、注意書きのステッカーや気密性向上のための発泡材等を粘着剤で塗装面に貼り付ける際、粘着剤が接着できない問題が発生した。

特許文献３には、めっき鋼板の一方の表面に水を透過しやすい皮膜層（以下「水透過性皮膜」と呼ぶ）を塗装したプレコート鋼板が記載されている。これは、皮膜中を容易に水が浸透し原板の鋼板表面にまで到達することにより、鋼板の切断端面の地鉄とめっき間に積極的にカップル電流を生じさせ、亜鉛の犠牲防食効果により端面からの赤錆の発生を抑制しようとするものである。水透過性皮膜としては、比較的薄い皮膜中に所定量の顔料を含有させ、かつ少なくともその一部は比較的大きな粒径の顔料とすることで、外界の水分が塗膜を通過して亜鉛系めっき層に到達しやすくなるよう設計した皮膜が提案されている。

特許文献３に記載されたプレコート鋼板では、特許文献１、２の皮膜ように、皮膜が吸湿しやすい問題は存在しないが、亜鉛の犠牲防食効果だけでは端面の赤錆抑制効果が不十分であり、かつ亜鉛の溶解による鋼板表面からの白錆の発生が回避できない。

特許文献１〜３の技術における問題を解消したプレコート鋼板として、本願発明者らは、特許文献４に記載のプレコート鋼板を開発した。これは、端面の赤錆防止に有効な防錆顔料を含有する塗膜の表面を、防錆顔料の効果発現のために液体の水は通すが、塗膜中の防錆顔料の潮解による吸湿の原因となる気体の水（水蒸気）は透過させない最上層塗膜（水透過性・水蒸気不透過性塗膜）で覆うようにしたプレコート鋼板である。

予め塗膜を形成して出荷されて、ユーザーにおいて塗装工程を省いて成形加工されるプレコート鋼板には、一般に良好な加工性（曲げ加工性、プレス加工性など）も求められる。このような要請に応える技術として、塗膜にワックスを添加することが知られており、例えば特許文献４には、防錆顔料を含有する塗膜上に設ける水透過性・水蒸気不透過性塗膜に、ワックス等の成分を含有させることが記載されている。
また、特許文献５には、親水化処理した塗膜にワックスを添加し、ワックスの塗膜表面への投影面積比率をコントロールすることにより、ワックスによる優れた成形性を発現させるとともに、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物による優れた耐雨だれ汚染性向上も発現させることが提案されている。特許文献５に記載の塗装鋼板では、鋼板の端面耐食性は考慮されていない。

国際公開第２０１１／０７１１７５号 特開２００９−０４５９２３号公報 特開２０１０−０８３０７５号公報 特開２０１６−１９３５９３号公報 特開２０１３−０１８２６３号公報

本願発明者らは、開発した特許文献４に記載したとおりのプレコート鋼板を実用化するに当たり、その加工性を向上させるため、防錆顔料を含有する塗膜上の水透過性・水蒸気不透過性塗膜に、一般的な低融点タイプのワックスを含有させた。しかし、こうした低融点タイプのワックスの含有量を、その効果が得られるように通常の量に近づけるよう増加させると、プレコート鋼板の端面赤錆耐食性が失われることを見いだした。すなわち、開発した特許文献４のプレコート鋼板の水透過性・水蒸気不透過性塗膜に含有させるワックスは、その量を制限する必要があることを見いだした。

その一方で、特許文献４のプレコート鋼板の水透過性・水蒸気不透過性塗膜に含有させるワックスの量を制限すると、十分な耐傷付き性が得られないことが分かった。具体的には、例えばプレコート鋼板の意匠側（塗膜が端面赤錆耐食性発現のための防錆顔料を含有しない側）の塗膜が薄い場合に、ユーザーへの出荷のため積み重ねた、あるいはコイル巻きしたプレコート鋼板において、輸送時の摺動のため意匠側塗膜が下地鋼板から剥がれたり、ユーザーでの成形加工時に塗膜かじりが発生するなどの現象が認められた。

このように、特許文献４のプレコート鋼板には、端面赤錆耐食性発現のための防錆顔料を含有する塗膜表面の濡れを防ぐため耐吸湿性に優れるだけでなく、塗膜の耐傷付き性、特に輸送時の摺動のための表裏塗膜耐傷付き性および成形加工時の塗膜耐かじり性にも優れたものでなければならないという課題のあることが浮き彫りとなってきた。

本発明は、この課題の解決を目指すものである。

発明者らは、端面赤錆耐食性発現のための防錆顔料（以下では単に「防錆顔料」という場合もある）を含有する塗膜（以下、「下層塗膜」とする）上の水透過性・水蒸気不透過性の最上層塗膜（以下では単に「最上層塗膜」という場合もある）へのワックスの添加によって防錆顔料による端面赤錆耐食性の効果が損なわれる原因を、次のように考察した。

最上層塗膜に低融点の一般的なワックスを含有させると、ワックスは最上層塗膜を形成するための加熱乾燥時に溶融する。ワックスは疎水性で表面張力が低いため、溶融したワックスは塗膜表面に濡れ広がったり塗膜中の水透過経路に浸入してこれを塞いでしまう。そのため、プレコート鋼板が水に濡れたときに水が最上層塗膜を透過できず、下層塗膜の防錆顔料の溶出が妨げられることによって、端面赤錆耐食性の発現が阻害される。

この考察を基に検討を続け、発明者らは、加熱により溶融するタイプのワックスではなく、塗膜の形成後に粒状で塗膜から突出し島状に点在する形態をとるワックスを使用することにより、端面赤錆耐食性を担保すると同時に、耐傷付き性を担保するため摺動性を向上させることが可能であることを突き止めた。これに加えて、使用するワックスは、平均粒径１〜８μｍの粒状であり、乾燥塗膜質量に対し１〜１０質量％の含有量で、一部が塗膜表面から突出した状態で存在するのが好適であることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

こうして完成した本発明のプレコート鋼板は、特許文献４のプレコート鋼板における水透過性・水蒸気不透過性塗膜よりも薄い塗膜中に、上述の粒状のワックスを添加したものに当たり、具体的にその要旨は次のとおりである。

〔１〕亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層と、その上に形成した、最上層塗膜及びそれに隣接した下層塗膜を少なくとも含む複数の塗膜とを有するクロメートフリー型プレコート鋼板であって、
片面の最上層塗膜は下記（１）〜（５）の条件：
（１）最上層塗膜表面の水に対する接触角が６５〜７５°、
（２）最上層塗膜の膜厚が０．５〜５μｍ、
（３）最上層塗膜が第１の顔料を含み、前記顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対し１５〜７０質量％、
（４）前記第１の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜質量に対し５質量％以上、及び
（５）最上層塗膜が、平均粒径１〜８μｍの粒状ワックスを乾燥塗膜質量に対し１〜１０質量％の含有量で含有しており、粒状ワックス粒子のうちの少なくとも一部は塗膜表面から部分的に突出した状態で存在する、
を満たし
前記ワックスが、ＰＴＦＥワックス、ポリエチレン／ＰＴＦＥ共分散ワックス、ならびに高分子ポリエチレンワックスよりなる群から選ばれるワックスであり、
かつ該最上層塗膜に隣接する下層塗膜は、端面の赤錆発生の防止に有効な１種又は２種以上の潮解性の防錆顔料である第２の顔料を含有していることを特徴とする、クロメートフリー型プレコート鋼板。
〔２〕前記第２の顔料が、タングステン酸塩及びケイ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及び塩化物、並びにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩よりなる群から選ばれることを特徴とする、上記〔１〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
〔３〕前記タングステン酸塩が、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム又はそれらの混合物であることを特徴とする、上記〔２〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
〔４〕前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム又はそれらの混合物であることを特徴とする、上記〔２〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
〔５〕前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物又はそれらの混合物であることを特徴とする、上記〔２〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
〔６〕前記アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであることを特徴とする、上記〔２〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
〔７〕前記次亜リン酸塩が次亜リン酸カルシウムであることを特徴とする、上記〔２〕に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。

本発明によれば、鋼板表面からの白錆の発生がなく、かつ端面赤錆抑制効果を発揮しつつ高湿度環境下での塗膜の濡れを回避できることに加えて、成型加工時の塗膜耐かじり性、および輸送時の摺動のための表裏塗膜耐傷付き性等の十分な耐傷付き性を備えたクロメートフリー型プレコート鋼板の利用が可能になる。

実施例における裏面塗膜の吸湿による濡れ評価を示す図である。

塗膜の耐傷付き性の向上を目指す本発明のプレコート鋼板では、亜鉛系めっき鋼板の表面上に形成されたクロメートフリー型化成処理層と、クロメートフリー型化成処理層上に形成された、端面赤錆耐食性発現のための防錆顔料（以下、「第２の顔料」ともいう）を含有する塗膜（以下、「下層塗膜」とする）と、下層塗膜上に、下層塗膜上面に接するように形成された水透過性・水蒸気不透過性の最上層塗膜と、を有する。
本発明においては、最上層塗膜が、以下の（１）〜（５）、特に（５）の条件を満たすことが重要である。
（１）最上層塗膜表面の水に対する接触角が６５〜７５°、
（２）最上層塗膜の膜厚が０．５〜５μｍ、
（３）最上層塗膜が第１の顔料を含み、第１の顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対し１５〜７０質量％、
（４）第１の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜質量に対し５質量％以上、及び
（５）最上層塗膜が、平均粒径１〜８μｍの粒状ワックスを乾燥塗膜質量に対し１〜１０質量％の含有量で含有しており、粒状ワックス粒子のうちの少なくとも一部は塗膜表面から部分的に突出した状態で存在しており、かつ該最上層塗膜に隣接する下層塗膜は、端面の赤錆発生の防止に有効な１種又は２種以上の潮解性の防錆顔料である第２の顔料を含有している。
それゆえ、本発明のプレコート鋼板においては、この条件に従って、最上層塗膜においてワックス粒子のうちの少なくとも一部分が塗膜表面から部分的に突出した状態で、島状に分散して点在する。これにより、最上層塗膜表面の大部分は水透過性が失われず、そのためプレコート鋼板が水に濡れたときに防錆剤が最上層塗膜を通り抜けて溶出でき、十分な端面赤錆耐食性が担保される。

一方、塗膜が対象物で擦られたとき、塗膜から突出したワックスが部分的にへき壊することで、摺動性が得られる。これにより、積み重ねたりコイル巻きしたプレコート鋼板において輸送時の摺動のため意匠側塗膜が下地鋼板から剥がれたり、ユーザーでの成形加工時に塗膜かじりが発生するなどの問題を防ぐことができる。

本発明のプレコート鋼板の最上層塗膜で用いられる粒状ワックスのうちの少なくとも一部分は、塗膜の形成後に粒状のまま部分的に塗膜から突出し島状に点在する。この要件を満たすために、粒状ワックスとしては、融点が塗膜を形成するための加熱乾燥温度を超えるもの、あるいは塗膜の加熱乾燥時に溶融しても、成膜後に塗膜から突出し島状に点在できる程度の粒状形態が失われない程度に溶融粘度が高いものを使用する。塗膜形成時の加熱乾燥温度は一般に２００℃程度であるから、ワックスの融点は２００℃を超えることが好ましく、より好ましくは２５０℃を超え、さらに好ましくは３００℃を超える。一方、塗膜の加熱乾燥時に溶融しても粒状形態が失われない程度の溶融粘度を有するワックスは、塗膜の加熱乾燥時の温度において２０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す。

これらの条件に合致するワックスとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、ポリエチレン／ＰＴＦＥ共分散ワックス、高分子ポリエチレンワックスなどが挙げられる。一例として、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国）より供給されるＳＳＴシリーズのワックスなどを挙げることができる。

本発明で用いる粒状ワックスは、平均粒径が１〜８μｍであるのが好適である。平均粒径が１μｍ未満の粒状ワックスは入手が困難である上、塗膜表面からの十分な突出高さを得るのが困難である。８μｍを超える平均粒径は、成膜後の塗膜表面からワックスが大きく突出し、塗膜が擦れた時にワックスが脱落しやすいため、好ましくない。粒状ワックスのより好ましい平均粒径は３〜５μｍである。

粒状ワックスが最上層塗膜表面から突出する高さ（塗膜表面とワックス粒子の塗膜表面から最も離れた端部までの距離）は、０．１〜３μｍ程度が好適である。０．１μｍ未満では、突出部のへき壊による摺動性が得にくく、３μｍを超えると、鋼板のプレス成形時に金型にワックスが転写し頻繁に金型を手入れする必要が生ずる。より好ましい突出高さは０．５〜２μｍである。

粒状ワックスの最上層塗膜における存在状態、および各層の塗膜の膜厚は、当該プレコート鋼板の試験片を樹脂に埋め込み、断面を研磨して塗膜断面観察することによって確認することができる。ここで、最上層塗膜の膜厚は、粒状ワックスの存在しない部分の膜厚の平均値とする。

最上層塗膜中の粒状ワックスの含有量は、乾燥塗膜質量に対して１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では、ワックス添加の効果が十分発現せず、１０質量％を超えると、塗膜の凝集力が低下し成膜しにくくなる。本発明における最上層塗膜は、水透過性と水蒸気不透過性とを獲得するために通常より多量の第１の顔料を含有していることから、本質的に凝集力が小さく、ワックスの多量添加は塗膜の凝集力をさらに低下させることになり、特に不都合である。粒状ワックスのより好ましい含有量は、乾燥塗膜質量に対して１〜５質量％程度である。

本発明のプレコート鋼板をさらに説明すると、それは少なくとも亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層と、その上に形成された下層塗膜と、下層塗膜に隣接して形成された最上層塗膜と、を有する。これらの塗膜は、亜鉛系めっき鋼板の表面側から順にクロメートフリー型化成処理層と、下層塗膜と、最上層塗膜と、が順に形成され、かつ、最上層塗膜が下層塗膜に隣接すなわち下層塗膜の上面に接して設けられていれば、その構成は限定されない。たとえば、クロメートフリー型化成処理層と下層塗膜との間には他の塗膜が設けられていてもよい。具体的には、クロメートフリー型化成処理層の上にプライマー塗膜層を設け、その上に１以上の上層塗膜など複数の塗膜を設けた構造であってもよい。

本発明のプレコート鋼板は、片面の最上層塗膜が上記（１）〜（５）の条件を満たし、最上層塗膜の亜鉛系めっき鋼板側に隣接した下層塗膜が、端面赤錆耐食性に有効な１種又は２種以上の潮解性防錆顔料である第２の顔料を含有している。本発明では、下層塗膜が潮解性の防錆顔料を含有することが必要であるが、この要件を満たす限り、最上層塗膜の下方に位置する他の任意の塗膜が上述の防錆顔料を含有することも可能である。

端面耐食性に有効な潮解性防錆顔料である第２の顔料としては、タングステン酸塩及びケイ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及び塩化物、並びにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

タングステン酸塩としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム又はタングステン酸マグネシウムを用いることができ、それらの混合物を用いてもよい。タングステン酸塩は、塗膜中に６〜５０ｗｔ％程度混入することができる。６ｗｔ％より少ないと、端面赤錆耐食性の発現に不足し、５０ｗｔ％より多くなると、成膜後の塗膜が湿潤環境に曝されたときにタングステン酸塩が過度に溶出し、塗膜に膨れや剥離が発生しかねない。塗膜中のタングステン酸塩含有量は、より好ましくは７〜４０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。

ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム又はケイ酸リチウムを用いることができ、それらの混合物を用いてもよい。ケイ酸塩は、塗膜中に５〜５０ｗｔ％程度混入することができる。５ｗｔ％より少ないと、端面赤錆耐食性の発現に不足し、５０ｗｔ％より多くなると、成膜後の塗膜が湿潤環境に曝されたときにケイ酸塩が過度に溶出し、塗膜に膨れや剥離が発生しかねない。塗膜中のケイ酸塩含有量は、より好ましくは７〜４０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。

本発明で使用するタングステン酸塩又はケイ酸塩は常温で粉末であり、混入する塗膜の厚さを考慮して、最大粒径が５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ程度になるまで塗料中で分散して使用することが好ましい。

本発明では、端面赤錆耐食性を発現するこのほかの防錆顔料として、アルカリ金属のリン酸塩及び塩化物、又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を用いることも可能である。アルカリ金属リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物又はリン酸二水素ナトリウム二水和物を用いることができ、それらの混合物を用いてもよい。アルカリ金属塩化物としては、例えば塩化ナトリウムを用いることができる。次亜リン酸塩としては、例えば次亜リン酸カルシウムを用いることができる。塗膜中におけるこれらの防錆顔料の好適な含有量は０.５〜３０ｗｔ％であり、１〜２０ｗｔ％がより好適である。

本発明で用いる防錆顔料は、上述の物質の任意の組み合わせであることもできる。

最上層皮膜に隣接する下層塗膜中の端面赤錆耐食性の発現に有効な防錆顔料以外の構成成分は、通常のプレコート鋼板の塗膜層で用いられているものでよい。

下層塗膜は、膜厚が２〜２０μｍであるのが好ましい。２μｍ未満の場合は、添加した防錆顔料の絶対量が不足し、十分な端面赤錆耐食性が得られず、２０μｍを超えると、端面赤錆耐食性の効果が飽和し不経済であると同時に、加工時の密着性が低下する。より好ましい膜厚は３〜１５μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。ここで言う膜厚とは、当該塗膜層の平均膜厚、すなわち当該塗膜層の上層との界面と下層との界面との距離の平均である。膜厚は以下の方法で測定することができる。プレコート鋼板をエポキシ樹脂に埋め込み硬化させ、断面方向から研磨した後、塗膜の断面顕微鏡観察を行い、上下の界面間距離を実測する。上下の界面間距離が測定場所によりに変動することを考慮し、断面顕微鏡観察する範囲は少なくとも１０ｍｍ以上であることが望ましい。添加した防錆顔料の粒径が大きく当該塗膜の樹脂から突出している場合は、その突出した顔料表面を当該塗膜層の上下層との界面とみなす。

上述のとおり、第２の顔料を含有する下層塗膜に隣接する最上層塗膜は、上記〔１〕の（５）の条件に加えて、
（１）塗膜表面の水に対する接触角が６５〜７５°、
（２）塗膜の膜厚が０．５〜５μｍ、
（３）塗膜が第１の顔料を含み、第１の顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対し１５〜７０質量％、及び
（４）前記第１の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜質量に対し５質量％以上、
という条件を満たす必要がある。ここでの「第１の顔料」とは、着色や、あるいは防錆などを目的とした顔料全体をいうが、下層に存在する潮解性の防錆顔料は含まない。また、乾燥塗膜質量（塗膜の乾燥状態での質量）を構成する成分として、バインダー、顔料、およびビーズなどの他の成分が挙げられる。ここで言う膜厚は、当該塗膜層の平均膜厚、すなわち最上層塗膜層の粒状ワックスの突出部分を除いた表面と下層塗膜との界面との距離の平均である。膜厚は上述の下層塗膜の膜厚測定の際に併せて行うことができる。なお、下層塗膜に添加した第２の顔料の防錆顔料の粒径が大きく下層塗膜の樹脂から最上層塗膜中に突出している場合は、その突出した顔料表面を下層塗膜層との界面とみなす。

塗膜表面の水に対する接触角は、６５〜７５°である必要がある。６５°未満では、水蒸気に対するバリア層としての効果が不足し、隣接した下層塗膜中の防錆顔料の潮解作用による吸湿を十分に抑制することができず、７５°を超えると、水に浸漬したとき下層塗膜中からの防錆顔料の溶出が阻害され、十分な端面赤錆耐食性が得られないからである。

接触角の測定は、作製した塗装鋼板からシャーリングにより３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズで切り出した試験片を湿潤試験条件（温度４９℃、相対湿度９０〜９５％）に１５時間静置してからブロアーで十分に乾燥させた後、端面赤錆耐食性に有効な防錆顔料を含有する塗膜を設けた面の最上層塗膜（水透過性・水蒸気不透過性塗膜）の水との接触角を測定する。マイクロシリンジから最上層塗膜上に水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を、汎用の接触角測定器（例えば協和界面科学社製のＣＡ−Ａタイプの接触角測定器など）を用いて測定する。

上記（１）〜（４）の条件を満たして、最上層塗膜表面を親水性にするとともに、比較的薄い最上層塗膜中に所定量の第１の顔料を含有させ、かつ少なくともその一部は比較的大きな粒径の顔料とすることで、最上層塗膜に接した気体としての水（水蒸気）に対しては最上層塗膜がバリア層となり、隣接した下層塗膜中の第２の防錆顔料の潮解作用による吸湿を抑制する一方で、最上層塗膜に接した液体の水はこの塗膜の毛管作用によって下層塗膜表面に到達するのを可能にすることにより、防錆顔料の溶出による端面の赤錆防止効果の発現を可能にする。同時に、防錆顔料を含有している下層塗膜表面に達した液体の水が鋼板表面の亜鉛めっき層と接触することがないため、亜鉛の溶解による鋼板表面からの白錆の発生が回避される。

このように水透過性であってかつ水蒸気不透過性である最上層塗膜は、主にバインダーと第１の顔料、および上述の粒状ワックスで構成され、必要に応じてその他の成分を含有する。

バインダーは、主成分であるバインダー樹脂と硬化剤、およびその他の成分から構成される。

バインダー樹脂の種類は、実用的には塗装鋼板として要求される性能に応じて適宜選択され、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など、これまでも塗装鋼板に用いられてきた各種の樹脂を使用することができる。とは言え、本発明では最上層塗膜表面の水に対する接触角を６５〜７５°にする必要があり、従って他の成分を加えて最上層塗膜を形成したときに接触角をこの範囲内とすることが可能な樹脂を用いることが求められる。そのような樹脂として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂をベース樹脂として、例えば、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有させた樹脂等が例示される。

テトラアルコキシシランの例としては、メチルシリケート５１、 エチルシリケート４０、 エチルシリケート４８ (コルコート社製)や、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６(三菱化学社製)等の市販品等が挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のモノマーに水及び触媒を加えて加水分解縮合させてもよい。

バインダー樹脂に組み合わせる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。必要であれば、架橋触媒を配合してもよい。

バインダー成分の乾燥塗膜質量に対する含有量は、３０〜８５質量％とすることが好ましい。バインダー成分の含有量が過度に多い場合には相対的に第１の顔料の含有量が低下し、液体の透過のために利用できる細孔の数が不足することになるとともに、耐食性が低下したり、所望の色調の着色が困難となったりする。一方、その含有量が過度に低い場合には、塗膜自身の硬度は上昇し耐疵付き性は向上するが、塗膜自身の伸びが低下するため、加工性が低下したりする。特に好ましい含有量の範囲は乾燥塗膜質量に対して４０〜６０質量％である。

第１の顔料の種類は第２の顔料と同じでないこと以外は、特に限定されず、防錆顔料、着色顔料などいずれを用いてもよい。防錆顔料の例としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、並びに吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ ²／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカ粒子が挙げられる。

着色顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、銅フタロシアニン、トルイジンレッドなどの有機顔料、さらにはカーボンブラックなどが挙げられる。

本発明における最上層塗膜は、水透過性と水蒸気不透過性とを獲得するために通常より多量の第１の顔料を含有する。第１の顔料の含有量は、乾燥塗膜質量に対して１５〜７０質量％とする。顔料の含有量が１５質量％未満では、液体の水が塗膜を透過しにくくなるため、下層塗膜中の防錆顔料の溶出が妨げられ、端面の赤錆の防止効果が現れにくくなってしまう。一方、顔料の含有量が７０質量％を超えると、加工性が低下するなどプレコート鋼板に求められる他の特性を満足することが困難となる。

また、第１の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の乾燥塗膜質量に対する合計含有量を、５質量％以上とする必要がある。このような粒径が比較的大きな顔料の存在することが、液体の水の透過を可能にする上で重要である。平均一次粒径１μｍ以上の顔料の乾燥塗膜質量に対する合計含有量の上限は特に設定されないが、塗装後の加工性維持の理由から７０質量％以下とすることが好ましい。これに対して、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の乾燥塗膜質量に対する合計含有量は５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。

第１の顔料の平均一次粒径は塗膜の厚さよりも小さいことが好ましい。顔料の平均一次粒径が塗膜の厚さよりも大きいものが過度に多い場合には、塗装面の耐食性が低下することが懸念される。

最上層塗膜は、上記のバインダー及び第１の顔料成分以外に、必要に応じて、レベリング剤、外観の凹凸を得るためのビーズ、溶接性や電磁波シールド性を向上させるための導電粉等のその他の成分を含有してもよい。但し、これらの成分の含有量が増えると、液体の水の透過性や気体の水に対するバリア効果等の最上層塗膜の本来の特性の低下を招くため、これらの他の成分の乾燥塗膜質量に対する合計含有量は２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。

最上層塗膜の厚さは０．５〜５μｍとする。０．５μｍ未満の場合には、気体の水（水蒸気）に対するバリア効果が小さくなる。一方、本発明の最上層塗膜は、水透過性と水蒸気不透過性とを獲得するために通常より多量の第１の顔料を含有しているため、本質的に凝集力が小さい。膜厚が厚くなると塗膜表面の擦れによるせん断力に耐えられずに塗膜が凝集破壊しやすくなるためである。オモテ面塗膜と擦れることで剥離した裏面塗膜の破片は、オモテ面塗膜にも傷をつけ、結果として表裏面ともに傷が入る。また、最上層塗膜の膜厚が厚くなると水透過性が低下するため、下層からの潮解性防錆剤の溶出が阻害され端面赤錆耐食性は低下する。以上の理由から、最上層塗膜の厚さは、１〜５μｍであり、１〜２μｍ未満がより好適である。なお、上述のように、塗膜の厚さは含有させた第１の顔料の平均一次粒径以上とすることが好ましい。

本発明の最上層塗膜として使用するような塗膜は、水が透過するものとして特許文献３に記載されている塗膜に類似する。特許文献３における水透過性の塗膜の役割は、液体としての水が塗膜に触れたときに水が塗膜中を自由に透過して塗膜中の空隙を満たし、塗膜下のめっき表面を液体（水）で濡らすことである。本発明では、最上層塗膜に隣接する下層がめっき層でなく潮解性の防錆顔料を含有する塗膜層であるが、下層へ液体の水を浸透させるという塗膜の役割は、特許文献３におけるものと同じである。すなわち、屋外に設置されたプレコート鋼板製品が降雨などで水に濡れたとき、切断端面からの赤錆発生を抑制するためには、水に溶出することで赤錆防止効果を発揮する潮解性の防錆顔料を含有する下層塗膜中から確実に潮解性の防錆顔料を溶出させて、切断端面に作用させることが必要である。このため、最上層塗膜には、塗膜中に水を含浸し、下層から溶出した潮解性の防錆顔料を、プレコート鋼板製品の表面を濡らしている水の方まで自由に拡散させる役割を担わせている。

一方、本発明においては、上記の役割に加えて、最上層塗膜にさらに別の役割も担わせている。それは、気体としての水（水蒸気）が最上層塗膜に触れた場合には、最上層塗膜がバリア層となって下層中に含有する潮解性防錆顔料が吸湿するのを抑制する役割である。上述のように、本発明では最上層塗膜に隣接する下層がめっき層でなく潮解性の防錆顔料を含有する塗膜層である。下層が塗膜層の場合には、最上層塗膜と下層塗膜層の密着性は下層がめっき層の場合より良好である。そうすると、上層内で水を透過させる空隙はその一端が下層塗膜層で密閉された構造になり、毛管現象で水は下層塗膜層に達する事が出来るが、気体の場合には、下層塗膜に接する部位にある最上層塗膜の空隙の下部は密閉されているので、空隙中にある気体は置換しにくい。この理由により、液体の水は透過するが気体は透過しないという新しい機構が発現すると考えられる。結果として、潮解性の防錆顔料含有層の上層に上述の最上層塗膜を設けることによって、高湿度環境下でもその環境に直接触れているプレコート鋼板製品表面が容易には濡れるに至らないようにすることができる。

以上のように本発明では、特許文献３の水透過性塗膜に、従来の機能に加えて、更にそれとは効果が逆方向ともいえる新たな機能を担わせている。すなわち、最上層塗膜に液体の水が触れた場合には下層からの潮解性の防錆顔料の溶出を妨げず（従来の機能）、気体の水が触れた場合には容易に溶出させない機能（新たな機能）である。

本発明のクロメートフリー型プレコート鋼板において、片面に設ける上記〔１〕の（１）〜（５）の条件を満たす最上層塗膜とこれに隣接する潮解性防錆顔料含有の下層塗膜以外の塗膜（反対面の全ての塗膜を含めて）は、クロメートフリー型プレコート鋼板の製造に用いられる一般的な材料から形成することが可能である。その一方、両面の全ての塗膜は、通常の製造設備、製造方法により容易に形成することができ、それらについてここで詳細に説明するには及ばない。

本発明のプレコート鋼板の基材である鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板を用いる。亜鉛系めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、Ａｌ−亜鉛めっき鋼板、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板など任意のものが使用できる。中でも、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板を使用した場合に、耐赤錆性の向上が特に顕著であり、好ましい。

亜鉛系めっき鋼板の表面には、塗膜用塗料を塗布するための前処理層として、通常のクロメートフリー型化成処理層を設ける。一例として、化成処理層は、シリカ、シランカップリング剤、タンニンまたはタンニン酸、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物のいずれか２種以上と樹脂を含有する皮膜を用いることができる。化成処理層は、化成処理液を浸漬塗布、ロールコーター塗装、リンガーロール塗装、刷毛塗り、スプレー塗装などにより形成することができる。

次に、実施例により本発明を説明する。言うまでもなく、以下の実施例は例示を目的としたものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。

製品としてのプレコート鋼板は一般に、それを加工して最終製品を製造する需要家が求める意匠性の要件を満足する塗膜を、最終製品において外側に位置し人の目に触れる面である一方の面に設けた形で需要家に供給され、それに対して他方の面の塗膜には、一方の面の塗膜に求められるほどの意匠性の要件は求められず、他方の面の塗膜は端面赤錆耐食性顔料のように需要家が求める意匠性には直接影響しない成分を含有する。一般に、注意書きのステッカーや気密性向上のための発泡材等を粘着剤で貼付する面は、最終製品において人の目に触れないこの他方の面である。そこで、以下においては、便宜上、需要家が求める性能の塗膜を備えた面を「オモテ面」、端面赤錆耐食性顔料含有塗膜とこれに隣接した最上層塗膜を備えた面を「裏面」と称することにする。

原板として、１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板（０．６ｍｍ厚、片面めっき付着量８０ｇ／ｍ²）（以後ＳＤと呼ぶ）、および溶融亜鉛めっき鋼板（０．６ｍｍ厚、片面めっき付着量８０ｇ／ｍ²）（以後ＧＩと呼ぶ）を使用した。これらの原板の表面をアルカリ脱脂した後、クロメートフリー化成処理液（シランカップリング剤、タンニン酸、シリカ、及びポリエステル樹脂混合系処理液）により化成処理（付着量：片面１００ｍｇ／ｍ²）した（以後、処理Ａと呼ぶ）。この化成処理により、亜鉛めっき鋼板表層にクロメートフリー型化成処理層が形成された。

オモテ面には、化成処理した原板のクロメートフリー型化成処理層上に、一般的な下塗層（日本ファインコーティングス社製のポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型ＦＬＣ６８７樹脂塗料（一般的顔料含有））を形成し、乾燥膜厚２μｍ、ＰＭＴ：到達板温度２１５℃にて熱風乾燥した。その上に一般トップ塗料として、高分子ポリエステル／メラミン硬化型塗料（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ８５００樹脂塗料（淡ベージュ色））を乾燥膜厚１０μｍ、ＰＭＴ：到達板温度２３０℃にて熱風乾燥し、トップ塗膜を形成した。

裏面には、化成処理した原板のクロメートフリー型化成処理層上に、下層塗膜として、３種類の塗料を塗布した。うち２種類は、潮解性の端面赤錆耐食性顔料（第２の顔料）としてタングステン酸ナトリウムあるいはリン酸二水素カリウムを１８ｗｔ％含有するものである。残りの１種類は潮解性の端面赤錆耐食性顔料を含有せず、一般的な顔料のみ含有する一般的な塗膜（前述のオモテ面下塗層と同一塗料）である。これらの塗料に使用した樹脂はいずれもポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型樹脂（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７樹脂）である。これらの塗料を、下層塗膜が所定の乾燥膜厚となるように塗布し、形成（ＰＭＴ：到達板温度２１５℃にて熱風乾燥）した。

下層塗膜の上に形成する最上層塗膜に使用した基体塗料（ワックスを添加する前の塗料）は、いずれも前述の特許文献４の水透過性−水蒸気不透過性皮膜に使用した塗料に該当するものである。うち、表１中にタイプＩと表記した基体塗料は、ＮＫＣ１２００ＳＣクリア（日本ファインコーティングス社製の低汚染性付与（シラノール基表面濃化）焼付け型ポリエステル樹脂のクリアタイプ塗料）に、チタニア（石原産業社製タイペークＣＲ−９０）４０ｗｔ％、トリポリリン酸アルミニウム（テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃８２）５ｗｔ％、多孔質シリカ（洞海化学工業社製Ｈ−３３）５ｗｔ％を配合して調製した塗料（乾燥塗膜質量に対する顔料含有量５０ｗｔ％）である。塗料中の平均一次粒径１μｍ以上の顔料の合計量は、乾燥塗膜重量に対して１０％と算出された。その他の、タイプＩＩからタイプＩＸの基体塗料は、本願の最上層塗膜の条件を満たしているが、各種条件が種々変化するように調合したものである。

これらの基体塗料に、表１に示した各種のワックスを含有量が種々変化するように含有させた塗料を最上層塗膜用塗料として使用した。表中の「ＰＴＦＥ」、「ＰＥ／ＰＴＦＥ」、「高分子ＰＥ」はそれぞれ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＳＳＴシリーズのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス（平均粒径２，４，１０μｍ、融点３２１℃）、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＦＬＵＯＲＯＳＬＩＰシリーズのポリエチレン／ＰＴＦＥ共分散ワックス（平均粒径４，６，１３μｍ、融点１１０〜１３０℃）、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＴＥＸＴＵＲＥシリーズの高分子ポリエチレンワックス（平均粒径５，３０μｍ、融点１６６℃）を表しており、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックスの融点はそれぞれ９０℃、８０℃であった。

形成した最上層塗膜の接触角は、前述の測定方法に従い協和界面科学社製のＣＡ−Ａタイプの接触角測定器で測定した。結果としては、いずれのワックスを添加した場合でも基体塗料との接触角に変化は見られなかった。

一方、タイプＩ〜ＩＸ以外の一般塗膜は、塗料樹脂として日本ファインコーティングス社製ポリエステル／メラミン硬化型ＦＬＣ１００ＨＱ樹脂を使用した。裏面の最上層塗膜は、乾燥膜厚として表１に示す膜厚を形成（ＰＭＴ：到達板温度２３０℃にて熱風乾燥）した。

作製したプレコート鋼板の概要を表１に示す。

〔評価１〕裏面塗膜の吸湿による濡れ
作製した実施例および比較例のプレコート鋼板から切り出した５０×１００ｍｍの試験片を、様々な温度と相対湿度に調整した試験環境に３０分間暴露して、裏面の吸湿による塗膜の濡れを観察した。結果は図１（ａ）〜（ｃ）に示す３パターンに集約され、それぞれ◎、○、×と評価した。試験結果の要約を表２に示す。

〔評価２〕高湿度での貼付材接着性
各試験片の裏面塗膜への高湿度条件下での貼付材の接着性を試験した。各試験片を２０℃、相対湿度９５％の環境に３０分間放置後、試験片の塗膜にエアコン分野で用いられている貼付材（粘着テープ）（１５ｍｍ幅）を貼り付け、その直後に貼付材の一端をばねばかりで塗膜表面に対して垂直方向に引っ張って剥離荷重を測定した。剥離荷重が１．９６Ｎ以上の場合を○、１．９６Ｎ未満の場合を×と評価した。結果を表２に示す。

〔評価３〕端面赤錆耐食性
蒸留水浸漬試験を行った。蒸留水浸漬試験によって、非電解質の湿潤環境下で短期間に発生する赤錆に対する耐性を簡易的に評価できることが分かっている。実施例および比較例の各プレコート鋼板について、１０×４０ｍｍの試験片２０枚をそれぞれ、直径８０ｍｍのシャーレに入れた蒸留水４０ｍｌに浸漬して、端面の赤錆発生の推移を観察した。

通常は、１６８時間で赤錆が発生しない場合、実使用上問題ないことが分かっている。ここでは、蒸留水浸漬時間が５００時間超でも全く赤錆が発生しないものを◎、５００時間できわめて軽微な赤錆（直径１ｍｍ以下の点錆が５個以下）が発生するが１６８時間では発生しないものを◎〜○、５００時間では赤錆（直径１ｍｍ以下の点錆が６個以上）が発生するが１６８時間では発生しないものを○、１６８時間未満から赤錆が発生するものを×と評価した。結果を表２に示す。

〔評価４〕表裏塗膜の耐傷付き性
プレコート鋼板を積み重ねたりコイルに巻いた状態で輸送した時に、表裏塗膜の摺動により発生する表裏塗膜への耐傷付き性や、ユーザーでの成形加工時に発生する塗膜の耐かじり性を、以下の方法で評価した。各実施例および比較例のプレコート鋼板を５０×５０ｍｍに切断したものを２枚用意し、１枚のオモテ面ともう１枚の裏面とを重ね合わせ、上下から９８Ｎの荷重でプレスした状態で、一方の鋼板を９０°回転させた後、荷重を開放し、擦られた両塗装面を観察した。
両塗装面とも塗膜に傷が入っていない場合を◎、
いずれか一方の面の塗膜に傷は見られるが原板の露出には至っていない場合を○、
両方の面の塗膜に傷は見られるがいずれも原板の露出には至っていない場合を○〜△、
両方の面の塗膜に傷が見られ裏面は原板の露出には至っているがオモテ面は原板の露出には至っておらず傷がトップ層内でとどまりプライマー層にまで到達していない場合を△、
両方の面の塗膜に傷が見られ裏面は原板の露出には至っているがオモテ面は原板の露出には至っていないものの傷がプライマー層にまで到達している場合を△−、
両方の面の塗膜に原板の露出に至る傷が見られる場合を×
と評価した。評価が△以上である場合を合格とした。結果を表２に示す。

なお、ワックスの脱落性についても評価した結果を表２の備考欄に示した。各実施例および比較例の裏面側の塗膜を金属製のブレードで掻き取ったとき、ワックス粒子の脱落が観察されたものに×を記した。このような場合、実際に金型にてプレス成型を行った場合、ワックスが脱落して金型へ転写し、頻繁に金型の手入れを行う必要があるため、実用上好ましくない。

Claims (7)

1. 亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層と、その上に形成した、最上層塗膜及びそれに隣接した下層塗膜を少なくとも含む複数の塗膜とを有するクロメートフリー型プレコート鋼板であって、
   片面の最上層塗膜は下記（１）〜（５）の条件：
   （１）最上層塗膜表面の水に対する接触角が６５〜７５°、
   （２）最上層塗膜の膜厚が０．５〜５μｍ、
   （３）最上層塗膜が第１の顔料を含み、前記顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対し１５〜７０質量％、
   （４）前記第１の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜質量に対し５質量％以上、及び
   （５）最上層塗膜が、平均粒径１〜８μｍの粒状ワックスを乾燥塗膜質量に対し１〜１０質量％の含有量で含有しており、粒状ワックス粒子のうちの少なくとも一部は塗膜表面から部分的に突出した状態で存在する、
   を満たし
   前記ワックスが、ＰＴＦＥワックス、ポリエチレン／ＰＴＦＥ共分散ワックス、ならびに高分子ポリエチレンワックスよりなる群から選ばれるワックスであり、
   かつ該最上層塗膜に隣接する下層塗膜は、端面の赤錆発生の防止に有効な１種又は２種以上の潮解性の防錆顔料である第２の顔料を含有していることを特徴とする、クロメートフリー型プレコート鋼板。
2. 前記第２の顔料が、タングステン酸塩及びケイ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及び塩化物、並びにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
3. 前記タングステン酸塩が、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
4. 前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
5. 前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
6. 前記アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項２に記載のクロメートフリー型プレコート鋼板。
7. 前記次亜リン酸塩が次亜リン酸カルシウムであることを特徴とする、請求項２に記載の鋼板。

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