CN101935834B - 一种铝材表面超疏水化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新颖的铝材(铝或铝合金)表面超疏水化方法。该方法将铝材用金相砂纸打磨、用丙酮和乙醇清洗后，于沸水中处理；然后将铝材置于含有偶联剂的甲苯溶液中于80℃反应4-8小时，最后再与端功能基聚合物溶液在80-120℃下反应4小时，经清洗、干燥后即得到表面接枝有疏水聚合物层的超疏水化金属铝材，其表面接触角高达150-157°。本发明所用铝基材料不受晶格限制，制备的超疏水功能薄膜与铝基材表面之间通过化学键相结合，因而得到的超疏水特性质量易于控制、性能稳定。所采用的铝基材料表面前处理方法和表面镀膜方法工艺简单、便于操作，并且无需复杂昂贵的设备和较长加工时间，易于实现工业化，可用于大面积和形状特殊或复杂的铝材零部件表面的超疏水改性。

Description

一种铝材表面超疏水化方法

技术领域

本发明涉及金属基材表面处理，具体是一种金属铝材超疏水表面的制备方法。

背景技术

超疏水性表面是近年来表面科学研究和薄膜制备技术中比较活跃的领域之一。超疏水性表面的研究对深入认识自然界中具有超疏水性能和自清洁能力的植物(如荷叶、芋头叶和稻草叶等)和动物(如海豚、鲨鱼、鲸鱼等)、设计新的高效纳米薄膜具有极为重要的作用。同时它在工业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。

超疏水性表面一般是指与水滴的静态接触角大于150°的表面，研究发现这种特殊浸润性是由材料的表面微结构和材料的表面化学组成共同决定的。通常认为由疏水材料覆盖的微米与纳米相结合的复合粗糙结构是引起表面这种特殊浸润性的根本原因。

金属基底超疏水表面由于有着广泛的应用前景而备受关注。例如金属超疏水表面可以起到防污、防锈以及降低摩擦系数(以水为润滑剂)的效果；超疏水表面用于船舶舰艇的外壳或管道的内壁，可以降低与水流之间的摩擦阻力，从而提高行驶速度，减小噪音；超疏水表面用于微量注射器针尖上，可以完全消除昂贵药品在针尖上的粘附及由此带来的损失及污染等等。金属铝材在交通、能源、食品、电子、家电、航空等领域有着广泛的应用。在某些领域，对铝及铝合金表面的润湿性能有严格要求。例如，空调换热器用铝箔，要求水与其表面的接触角尽可能的低或尽可能高，这样可以减少水桥在铝片间的形成，提高换热效率。而具有很高接触角以及极低滚动角的超疏水表面，不仅可以解决铝箔表面的水桥问题，还有可能解决空调结霜/化霜问题、延长压缩机的使用寿命以及进一步降低制冷系统的能耗，具有很好的应用前景。然而，现有工业生产采用的表面涂层处理技术，可以在铝箔表面形成亲水性能优良的亲水膜(接触角小于10°)，但形成的疏水膜的疏水性能不够好(水与换热器表面的接触角偏小，通常在80°左右)。因此，需要发展新的铝材表面处理技术，使其表面具有超疏水特性。

到目前为止，国内外众多研究者在这方面进行了探索，但是对于铝材表面的超疏水化处理的方法还不多，并且存在这样那样的问题。申请号为200710026279.0的专利在对铝材表面进行打磨、清洗后，采用化学腐蚀的方法(于90-100℃下用含硝酸及金属铜盐或镍盐的化学腐蚀液)制备粗糙结构氧化铝，然后在其表面修饰低表面能物质而获得超疏水性表面。化学腐蚀法的优点是不需要复杂的仪器设备，方法简单。但由于腐蚀与晶形相关，因此其缺点是受晶格限制，即对材料的限制较严，并且通常使用的金属铝材为多晶，且批次之间晶体结构差异较大，因此化学腐蚀的质量无法控制。申请号为200710028672.3的专利报道以粗糙化和清洁处理的铝表面为工作电极，利用电化学方法在其表面进行有机镀膜处理，从而制备得到具有超疏水功能、致密的超疏水薄膜。申请号为200910111202.2的专利公开先将铝片在HCl或NaOH溶液中进行化学腐蚀后作为阳极进行氧化，再用氟硅烷修饰后制得金属铝超疏水表面。ShibuichiS.报道用电化学方法(一般通过阳极氧化)制备粗糙结构氧化铝，然后再用低表面能分子修饰制备超疏水表面(J.ColloidInterf.Sci.，1998，208：287)。该方法的优势是易于产生纳米结构，但缺点是制备粗糙结构往往需要在大电流密度下氧化较长时间。段雪等提出了先电化学腐蚀再化学反应及修饰的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47：2466)。该方法较繁琐，所需氧化电流大，与无机盐溶液反应时间长。

在以上所述的目前常用的方法中，化学腐蚀方法简单、快速，但缺点是受晶格限制，质量难以控制。电化学腐蚀易形成均匀的纳米结构，但需使用昂贵的大功率电源设备和较长加工时间，不利于大规模生产。而且一般都存在成本较高，难以工业化生产的实际问题。因此，如何使用简单易行的方法制备出稳定的超疏水性表面就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了克服超疏水表面制备技术的不足，提出一种铝材表面超疏水薄膜的制备方法。该制备方法简单，而且制备的有机薄膜与铝基体表面之间以共价键相结合，表面的气孔率大于90％，从而使超疏水性能十分稳定。

本发明可以通过如下措施来实现：

一种金属铝材表面超疏水化方法，其特征在于：将铝材用金相砂纸打磨、用水、丙酮和乙醇清洗后，将其用沸水进行粗造化处理10s-5min，晾干后再置于含有1-5％的偶联剂的甲苯溶液中，于80℃下反应4-8小时后用甲苯、乙醇对试样进行洗涤；最后让铝材与1wt％的端功能基聚合物溶液在80-120℃下反应4小时，经丙酮、乙醇和水等清洗后，室温晾干或于40℃真空干燥6小时即得到超疏水性铝材。

将水滴到具有超疏水特性的金属铝材表面上进行接触角测定，接触角在150-157°之间。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和效果：

1.本发明中制备的超疏水功能薄膜与蒸馏水的静态接触角大于150°，可使铝材表面具有极好的防污性能。

2.本发明制备的超疏水功能薄膜与铝基材表面是通过化学键相结合，同薄膜和被修饰固体表面之间以范德华力相结合的现有技术相比，薄膜与铝材表面之间结合更紧密，超疏水性能更稳定。因而可以长时间对铝基材进行有效保护，可以作为铝的一种防腐蚀方法使用。

3.本发明所用铝基材可以是纯铝或铝合金，并且不受晶格限制，质量易于控制，容易形成均匀的纳米结构和超水性涂层。

4.本发明无需使用复杂和昂贵的大功率电源设备和较长加工时间，有利于大规模生产，且成本较低。

5.本发明所采用的铝材表面前处理方法和表面镀膜方法工艺简单、便于操作，可用于大面积铝材表面的超疏水改性，特别适用于形状特殊或复杂的零部件，易于实现工业化。

本发明制备的金属铝材表面具有十分稳定的超疏水特性，在许多方面均有良好的用途：

1.本发明的金属铝材表面具有超疏水特征，可用于金属铝材表面的防污和防锈。

2.本发明可用于微量注射器针尖上，可以完全消除昂贵药品在针尖上的粘附及由此带来的对针尖的污染。

3.本发明的金属铝材表面可用在水中运输工具或水下潜艇上，可以减小水的阻力，提高行驶速度，减小噪音和防止腐蚀。

4.本发明的的金属铝材表面具有超疏水特征，可作为水性介质的管道输运材料。

5.本发明的金属铝材表面用作空调换热器铝箔，可以减少水桥在铝片间的形成，提高换热效率，降低制冷系统的能耗。而且还有可能解决空调结霜/化霜问题，延长压缩机的使用寿命。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的超疏水铝片材表面接触角图。

图2：本发明实施例4制备的超疏水铝合金板表面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施示例及附图对本发明作进一步说明，但实施示例不是限制本发明的范围。

实施例1

将牌号为1235的铝片材用金相砂纸打磨后，分别用水、丙酮和乙醇各清洗5分钟；然后将其用沸水进行粗造化处理30秒，晾干后再置于含有2％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，于80℃反应5小时后用甲苯、乙醇对试样进行清洗；最后让试样与端羧基聚异戊二烯的甲苯溶液在90℃下反应4小时，经甲苯、乙醇和水清洗后，室温晾干即得到超疏水性铝片材。

对处理后的铝片材表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，处理后的铝片材表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝片材表面的接触角达到152±1°。图1为本发明制备的超疏水铝片材表面静态接触角照片。从接触角照片可以看出滴到铝片材表面的水滴呈球形形状，测试表明其表面的气孔率大于91％。

实施例2

将牌号为3005的铝带压平整后用金相砂纸打磨，分别用水、丙酮和乙醇各清洗5分钟；然后将其用沸水进行粗造化处理1分钟，晾干后再置于含有3％的异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯的甲苯溶液中，于80℃反应8小时后用甲苯、乙醇对试样进行清洗；最后让试样与端羧基聚苯乙烯的乙酸乙酯溶液在120℃下反应4小时，经丙酮、乙醇和水清洗后，于40℃真空干燥6小时即得到超疏水性铝带。

对处理后的铝带表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，处理后的铝带表面具有超疏水功能特性，蒸馏水在铝带表面的接触角达到155±1°。

实施例3

将牌号为3A21的铝合金箔用金相砂纸打磨，分别用水、丙酮和乙醇各清洗5分钟；然后将其用沸水进行粗造化处理20秒，晾干后再置于含有1％的3-(2，3-环氧丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，于80℃下反应6小时后用甲苯、乙醇对试样进行清洗；最后让试样与端羟基SBS的甲苯溶液在80℃下反应4小时，经丙酮、乙醇和水清洗后，于40℃真空干燥6小时即得到超疏水性铝合金箔。

对处理后的铝合金箔表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，处理后的铝合金箔表面具有超疏水功能特性，蒸馏水在铝合金箔表面的接触角达到153±1°。

实施例4

将牌号为6061的铝合金板用金相砂纸打磨，分别用水、丙酮和乙醇各清洗5分钟；然后将其用沸水进行粗造化处理3分钟，晾干后再置于含有1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，于80℃下反应4小时后用甲苯、乙醇对试样进行清洗；最后让试样与端异氰酸酯基聚丁二烯的溶剂油溶液在90℃下反应4小时，经溶剂油、乙醇和水清洗后，室温晾干即得到超疏水性铝合金板。

对处理后的铝合金板进行表面水接触角性能测试。测试结果表明，处理后的铝合金板表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝合金板表面的接触角达到156±1°。图2为本发明制备的超疏水铝合金板表面的扫描电镜图。可以看出：超疏水铝合金板表面具有类似于花状的结构，其中在不平坦的花瓣中分布着20-80nm大小的孔洞。由于其花瓣表面接枝了疏水性材料，当将水滴滴到这种不平整的铝合金板表面时，就会将大量的空气封闭在水滴和花瓣的孔洞之间，使水滴与铝合金表面的接触面积变小。因此，由这种结构和材料构成的铝合金板材表面便具有了超疏水特性。

Claims (8)

1.一种铝材表面超疏水化方法，其特征制备方法按如下步骤进行：

(1)清洗处理：将铝材用金相砂纸打磨后，放入水中超声清洗，以除去磨下的砂粒和铝粉；然后依次用丙酮和乙醇清洗，以去除表面油污，使试样表面平整清洁；

(2)表面粗造化：将清洁的铝材在沸水中处理，以粗糙化铝材表面；

(3)表面修饰：将经过粗造化的铝材置于含有偶联剂的甲苯中，在80℃下反应接枝偶联剂后，用甲苯、乙醇进行洗涤，从而得到表面用偶联剂修饰的铝材；

(4)疏水化处理：将表面用偶联剂修饰的铝材与含有1wt％的端羟基、端氨基、端羧基、端异氰酸酯基的端功能基疏水性聚合物溶液中的一种反应4小时，然后经清洗、室温晾干或40℃干燥后，即得到铝基超疏水表面。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝材在沸水中的处理时间为10s-5min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的偶联剂是γ-巯丙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙基)三甲氧基硅烷。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的偶联剂浓度为偶联剂占甲苯体积的1-5％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用偶联剂对铝材表面进行修饰时，所用温度为80℃，反应时间为4-8小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的端功能基疏水性聚合物为带有端羟基、端氨基、端羧基或端异氰酸酯基的聚丁二烯、SBS、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的端功能基聚合物溶液以乙酸乙酯、甲苯、溶剂油、二甲苯为溶剂。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属铝材与端功能基聚合物溶液的反应温度在80-120℃之间。