CN110627376A - 一种纳米SiO2超疏水涂层及制备工艺和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米SiO2超疏水涂层及其制备工艺和用途，包括：在惰性电极板表面电化学沉积多孔网络状导电聚合物薄膜作为纳米结构模板，在其表面化学气相沉积SiO2气凝胶涂层，高温煅烧去除纳米结构模板，同时SiO2气凝胶涂层与玻璃表面在高温下形成化学键，得到SiO2纳米涂层，经表面氟化处理得到具有高度透明、热/机械稳定和极低粘附性的纳米SiO2超疏水涂层，可应用于高层玻璃窗口或光伏电池表面组件零件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高度透明、热/机械稳定和极低粘附的纳米SiO2超疏水涂层及制备工艺和用途，属于薄膜材料领域。
背景技术
随着现代先进材料技术的发展，包括感应熔覆技术、激光熔覆技术、热喷涂技术、电镀技术、气相沉积技术和表面黏涂技术等的表面涂层技术广泛应用于多种材质的零件表面增强和修复，在微电子、微机械、光学、表面改性等方面应用日益广泛。
目前，超疏水涂层较常用的制备方法为喷涂法、模板法、刻蚀法、静电纺丝法和溶胶-凝胶法等，但上述几种方法都存在技术的缺陷，如喷涂法存在对喷涂形貌有影响、容易脱落的问题；刻蚀法和模板法存在成本高、材料耐久性差等问题，难以得到工业广泛应用。传统超疏水涂层的制备工艺也存在以下缺点：
1.耐久性差。当该传统超疏水涂层表面的有机改性剂长时间接触水时，其亲水基团的翻转会导致疏水性丧失，增加其在实际应用的不确定性。
2.超疏水特性依赖于微/纳米的粗糙结构，其粗糙结构的引入经常使得涂层透明性降低。
3.可重现性差。工艺路线过于复杂，技术可控性差，如：溶胶-凝胶法是将化学活性高的化合物水解后得到的溶胶进行缩合反应，并将生成的凝胶干燥以形成微纳米孔状表面，其生成结构可控性差，制备工艺路线较长。
4.机械稳定性差，与基底之间附着不牢固。传统的超疏水涂层与基底间依靠范德华力附着，在外力作用下易导致粗糙结构损坏，从而导致涂层疏水性能下降。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有技术疏水涂层纳米结构制备工艺复杂、超疏水性能耐久性差、机械稳定性差、不耐高温、涂层透明性差的不足，提供了一种纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，在透明窗口表面直接合成具有多孔纳米结构的SiO2涂层，与透明基底之间依靠牢固的化学键相结合，经氟化处理后得到。
本发明的另一目的是提供上述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，具有高度透明、热/机械稳定和极低粘附性。
本发明的再一目的是提供上述纳米SiO2超疏水涂层用于高层玻璃窗口或光伏电池表面组件零件。
本发明的上述发明目的通过以下技术方案实现：
第一方面，一种纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，包括：
(ⅰ)在惰性电极板表面电化学沉积多孔网络状导电聚合物薄膜作为纳米结构模板；
(ⅱ)步骤(ⅰ)所述纳米结构模板表面化学气相沉积SiO2气凝胶涂层；
(ⅲ)高温煅烧去除所述纳米结构模板，同时所述SiO2气凝胶涂层与所述玻璃表面在高温下形成化学键，得到SiO2纳米涂层；
(ⅳ)所述SiO2纳米涂层表面氟化处理，得到大面积的纳米SiO2超疏水涂层。
进一步，所述纳米结构模板为聚(3,4-亚乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)薄膜、聚吡咯(PPy)或其衍生物薄膜；和/或所述惰性电极板选自2～300cm2的不锈钢板、不锈钢丝网或氧化锡铟(ITO)玻璃。
更进一步，步骤(ⅰ)中电化学沉积过程为：在含有支持电解质的0.01～0.05MEDOT/ACN溶液中，通过循环伏安法(CV)在-0.5～+1.6V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜；或通过恒电势法在+1.3～+1.5V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜；或
在含有支持电解质的0.1～0.5M PPy/CAN溶液中，通过循环伏安法(CV)在-0.2～+1.1V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜；或通过恒电势法在+0.8～+1.0V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜；其中，所述支持电解质为0.1～0.2M的NaClO4、或LiClO4、或LiClO4与NaClO4任意比例混合盐。
进一步，还包括多孔网络状导电聚合物薄膜经乙腈或乙醇极性有机溶剂冲洗后干燥的处理步骤。
步骤(ⅱ)中，将所述导电聚合物薄膜置于封闭的容器或干燥器中，同时再放入两个开口小容器，其中一个加入0.5～2mL的四乙氧基硅烷(TEOS)，另一个加入0.5～2mL浓度30％～38％的氨水溶液，在NH3催化下四乙氧基硅烷(TEOS)水解和缩合反应24～48h，化学气相沉积(CVD)于所述导电聚合物薄膜表面形成SiO2气凝胶涂层。
步骤(ⅲ)中，所述高温煅烧的条件为在空气中500～600℃煅烧1～3h。其中，内部导电聚合物薄膜燃烧产生气体物并通过多孔硅涂层扩散出去，达到除去导电聚合物模板的目的，从而获得高度透明的、超亲水的SiO2涂层。同时，高温退火以除去多孔SiO2中导电聚合物模板时，SiO2和ITO玻璃基板之间发生化学键合，获得机械稳定的SiO2纳米结构。
步骤(ⅳ)中，所述氟化处理的过程为：将SiO2纳米涂层放入封闭干燥器或容器中，同时放入两个开口小容器，分别盛有0.05～0.3mL的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(POTS)和0.05～0.3mL氨水溶液，在0.8～1大气压和室温条件下化学气相沉积POTS12～48h。
第二方面，通过上述制备工艺得到的纳米SiO2超疏水涂层为多孔的中空结构，具有高于166°的水的静态水接触角和低于2°的水的滚动角。
第三方面，所述的纳米SiO2超疏水涂层用于高层玻璃窗口或光伏电池表面组件零件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用电化学制备的导电聚合物纳米结构为模板制备纳米SiO2超疏水涂层，纳米结构获取容易、类型丰富、制备快速，形貌厚度可控，制备的纳米SiO2超疏水涂层具有高于166°的水的静态水接触角和低于2°的水的滚动角，对水拥有极低的粘附特性，甚至对部分油类液体具有超疏油特性，显示良好的自清洁特性。
2、本发明制备的纳米SiO2超疏水涂层拥有低于400nm的纳米结构。同时，采用的牺牲模板法可在SiO2纳米结构中形成中空结构，化学气相沉积获得的SiO2层通常保持二维结构厚度，促进了涂层的高透光性，实现了光的透过率增强，还可完美复制所需纳米结构的复杂形貌，应用于其他喷涂方法无法实现的场所。
3、化学气相沉积法制备SiO2涂层，设备简单、投资低廉、可大批量均匀制备，尤其对于模板法制备纳米结构的SiO2涂层，化学气相沉积法可沿着模板的纳米结构边沿，依纳米级别厚度缓慢沉积，获得厚度在几纳米到几百纳米的二维涂层面。
4、经过高温煅烧，一方面可除去导电聚合物模板；另一方面可高温融合相邻的纳米SiO2结构，增强纳米微结构之间的相互联系，纳米SiO2结构与基底之间的高温融合提高纳米结构机械强度，可承受一般接性摩擦。获得的纳米SiO2结构之间以及纳米SiO2结构与基底之间依靠化学键相连，机械稳定性高、耐久性强，氟化层为耐高温、耐氧化的氟材料，可以承受超过300℃的使用环境。
附图说明
图1是本发明的纳米SiO2超疏水涂层制备工艺流程图。
图2是本发明的纳米SiO2超疏水涂层扫描电镜图片。
图3是本发明的纳米SiO2超疏水涂层的接触角测试。
图4是本发明的纳米SiO2超疏水涂层的高透明性实例。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
参见图1，纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，包括：
(ⅰ)在惰性电极板表面电化学沉积多孔网络状导电聚合物薄膜作为纳米结构模板；
(ⅱ)步骤(ⅰ)所述纳米结构模板表面化学气相沉积SiO2气凝胶涂层；
(ⅲ)高温煅烧去除纳米结构模板，同时SiO2气凝胶涂层与玻璃表面在高温下形成化学键，得到SiO2纳米涂层；
(ⅳ)SiO2纳米涂层表面氟化处理，得到大面积的纳米SiO2超疏水涂层。
实施例1
制备纳米SiO2超疏水涂层的步骤具体为：
第一步：在含有0.1～0.2M的NaClO4、或LiClO4、或LiClO4与NaClO4任意比例混合盐作为支持电解质的0.01～0.05M EDOT/ACN溶液中，通过循环伏安法在-0.5～+1.6V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜；或通过恒电势法在+1.3～+1.5V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜。
第二步：经乙腈或乙醇极性有机溶剂冲洗后干燥后置于封闭的容器或干燥器中，同时再放入两个开口小容器，其中一个加入0.5～2mL的四乙氧基硅烷(TEOS)，另一个加入0.5～2mL浓度30％～38％的氨水溶液，在NH3催化下TEOS水解和缩合反应24～48h，化学气相沉积于导电聚合物薄膜表面形成SiO2气凝胶涂层。
第三步：在空气中500～600℃煅烧1～3h。其中，内部导电聚合物薄膜燃烧产生气体物并通过多孔硅涂层扩散出去，达到除去导电聚合物模板的目的，从而获得高度透明的、超亲水的SiO2涂层。同时，高温退火以除去多孔SiO2中导电聚合物模板时，SiO2和ITO玻璃基板之间发生化学键合，获得机械稳定的SiO2纳米结构。
第四步：将SiO2纳米涂层放入封闭干燥器或容器中，同时放入两个开口小容器，分别盛有0.05～0.3mL的POTS和0.05～0.3mL氨水溶液，在0.8～1大气压和室温条件下化学气相沉积POTS 12～48h。
实施例2
与实施例的不同点仅在于第一步为：在含有0.1～0.2M的NaClO4、或LiClO4、或LiClO4与NaClO4任意比例混合盐作为支持电解质的0.1～0.5M PPy/CAN溶液中，通过循环伏安法在-0.2～+1.1V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜；或通过恒电势法在+0.8～+1.0V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜。
参见图2～4，制备的纳米SiO2超疏水涂层微结构、热和机械性能表征如下：
使用场发射扫描显微镜对煅烧后SiO2涂层微结构进行表征，图2显示制备的纳米SiO2超疏水涂层保留了导电聚合物的纳米粗糙结构形貌，其颗粒厚度尺寸小于400nm。
如图3所示，使用OCA20接触角测量系统(DataPhysics Instruments GmbH，Germany)测量涂层表面的水的静态接触角。测量水滴体积为4μL，测量次数为5次以上，并求其平均值、其所得WCA值大于166°，水滴的滚动角(SA)通过倾斜法测得，其SA值不大于2°。另外，纳米SiO2超疏水涂层对于低表面能的油类物质显示了超疏油特性，如5μL的花生油展示了超过150°的接触角。
用Lambda 20UV/vis分光光度计(Perkin-Elmer公司)测量纳米SiO2超疏水涂层的透过率。结果显示，纳米SiO2超疏水涂层在波长超过380nm以上(可见-近红外范围内)显示出超过81.0％的透过率，在660nm左右波长处可实现90.0％以上的透过率。
用高温退火方法评估纳米SiO2超疏水涂层的热稳定性。在空气中将纳米SiO2超疏水涂层加热到300℃以上，并保持0.5～1h。温度恢复到常温后，测试其水的接触角，发现其接触角数值与退火之前保持基本不变。
应用胶带剥离实验，评估纳米SiO2涂层与基底之间的结合性能，纳米SiO2超疏水涂层表面的SiO2纳米结构可忍受按压等接触压力而不损坏微观结构，即使从涂层表面剥离胶带，仍然没有将纳米SiO2超疏水涂层从基底表面剥离。应用甲苯、二氯甲烷和乙醇洗涤该纳米SiO2超疏水涂层，干燥后纳米SiO2涂层仍然显示超过150.0°的水的接触角。
图4显示纳米SiO2超疏水涂层高透明特性，透过涂层可观察到下面的图形。
综上所述，本发明制备的纳米SiO2超疏水涂层克服现有技术超疏水涂层纳米结构制备工艺复杂、超疏水性能耐久性差、机械稳定性差、不耐高温、涂层透明性差的问题，具有高度透明、热/机械稳定、极低粘附的超疏水性甚至超疏油性，可应用于高层玻璃窗口和光伏电池表面组件等零件。
Claims (9)
1.一种纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，包括：
(ⅰ)在惰性电极板表面电化学沉积多孔网络状导电聚合物薄膜作为纳米结构模板；
(ⅱ)步骤(ⅰ)所述纳米结构模板表面化学气相沉积SiO2气凝胶涂层；
(ⅲ)高温煅烧去除所述纳米结构模板，同时所述SiO2气凝胶涂层与所述玻璃表面在高温下形成化学键，得到SiO2纳米涂层；
(ⅳ)所述SiO2纳米涂层表面氟化处理，得到大面积的纳米SiO2超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，
所述纳米结构模板选自聚(3,4-亚乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)薄膜或其衍生物薄膜、聚吡咯(PPy)薄膜或其衍生物薄膜中一种；
和/或所述惰性电极板选自2～300cm2的不锈钢板、不锈钢丝网或氧化锡铟(ITO)玻璃中一种。
3.根据权利要求1或2所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，
步骤(ⅰ)中电化学沉积过程为：在含有支持电解质的0.01～0.05M EDOT/ACN溶液中，通过循环伏安法在-0.5～+1.6V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜，或通过恒电势法在+1.3～+1.5V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PEDOT薄膜；或
在含有支持电解质的0.1～0.5M PPy/CAN溶液中，通过循环伏安法在-0.2～+1.1V之间施加循环电势直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜，或通过恒电势法在+0.8～+1.0V之间施加任意电位直接电沉积在ITO电极上得到PPy薄膜；其中，所述支持电解质选自0.1～0.2M的NaClO4、LiClO4、或LiClO4与NaClO4任意比例混合盐中一种。
4.根据权利要求3所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，还包括所述导电聚合物薄膜经乙腈或乙醇冲洗后干燥的处理步骤。
5.根据权利要求1或2所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，
步骤(ⅱ)中，将所述导电聚合物薄膜置于封闭的容器或干燥器中，同时再放入两个开口小容器，其中一个加入0.5～2mL的四乙氧基硅烷(TEOS)，另一个加入0.5～2mL浓度30％～38％的氨水溶液，在NH3催化下TEOS水解和缩合反应24～48h，化学气相沉积于所述导电聚合物薄膜表面形成SiO2气凝胶涂层。
6.根据权利要求1或2所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(ⅲ)中，所述高温煅烧的条件为在空气中500～600℃煅烧1～3h。
7.根据权利要求1或2所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(ⅳ)中，所述氟化处理的过程为：将SiO2纳米涂层放入封闭干燥器或容器中，同时放入两个开口小容器，分别盛有0.05～0.3mL的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(POTS)和0.05～0.3mL氨水溶液，在0.8～1大气压和室温条件下化学气相沉积POTS 12～48h。
8.一种纳米SiO2超疏水涂层，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺得到，且所述纳米SiO2超疏水涂层为中空结构，具有高于166°的水的静态水接触角(WCA)和低于2°的水的滚动角(SA)。
9.权利要求8所述的纳米SiO2超疏水涂层用于高层玻璃窗口或光伏电池表面组件零件。
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