CN103135224A - 一种光控可逆润湿涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光控可逆润湿涂层的方法。采用旋涂法制备含铋纳米材料涂层，将该涂层用长链烷烃脂肪酸改性，即可得到超疏水表面，该表面在氙灯光照下从超疏水变为超亲水，然后在暗室存储下又从超亲水回复到超疏水状态，并且该过程可重复多次。本发明方法操作简单，重复性好，适用性较广，所制备的可逆润湿涂层可用于智能开关、生物传感器、微流体通道、多功能涂层等领域。

Description

一种光控可逆润湿涂层的制备方法
 
技术领域   
本发明涉及一种光控可逆润湿涂层的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术    
具有可逆润湿性能的半导体材料由于其特殊的表面性质，成为多功能涂层、微流体通道、生物传感器等领域中的研究热点。用于调控半导体材料表面润湿性的方法有温控法、电场法、溶剂处理法、光控法等等。其中光控法由于操作简单，快速可调且控制独立，成为最近几年调控材料表面润湿性的主要手段之一。
半导体材料的光控可逆润湿现象最早是由Akira Fujishima课题组在1997年报道的[Nature, 1997, 388(6641), 431-432]。他们发现纳米二氧化钛涂层在光照和暗室存储下表面水接触角会发生可逆变化，但其接触角只能在0～72o 之间转换。直到2004年，江雷课题组才报道了一种在超疏水和超亲水之间光控可逆转换的纳米氧化锌涂层 [J Am Chem Soc, 2004,126, 62-63]。接触角大于150o的超疏水表面因在防水织物、自清洁玻璃、油水分离装置等的潜在应用受到了广泛的关注。
之后又相继有文献报道了纳米二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铟等涂层在光照下可实现超疏水－超亲水的可逆润湿。这些涂层的制备方法对材料的表面粗糙度、晶体的生长方向以及材料自身的疏水性均有着特殊的要求，因而制备条件较苛刻。
发明内容   
 针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种有较广适用性的光控可逆润湿涂层的制备方法。
本发明通过化学改性制备光响应型含铋纳米材料可逆润湿涂层。通过简单的化学改性，使原本亲水或超亲水的材料在光照及暗室储存条件下实现超疏水－超亲水的可逆转换。该方法实现了不同形貌和不同种类的含铋纳米材料的可逆润湿，具有较广的适用性。
本发明方法的具体方案如下：
在表面清洗过的底材上旋涂含铋纳米材料，烘干成膜，将制备得到的涂层在浓度为1～100 mM的长链烷烃脂肪酸溶液中浸泡10～120分钟后，取出在60～180 oC下烘干；
改性后的涂层在氙灯垂直照射于表面10～90分钟下变为超亲水，而放置于避光的暗室中，在空气中存储3～14天回复到超疏水状态。
上述超亲水-超疏水过程可重复多次。
所述的底材可以采用普通玻璃片、ITO玻璃片、FTO玻璃片、铜片、云母片和硅片等。
所述的清洗可包括如下步骤：将底材浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，60 oC烘干后密封保存备用。
所述的旋涂过程可为：旋涂转速2000～6000 r/min，旋涂时间10～60秒，旋涂次数5～20次。
所述的烘干成膜可以将涂层在120 oC下烘干2~3小时。
所述的含铋纳米材料包括纳米碳酸氧铋、纳米氧化铋、纳米甲酸氧铋或纳米氯氧铋。
所述的长链烷烃脂肪酸，其结构通式为CnH2nO2，其中n=12～18。
所述的长链烷烃脂肪酸采用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氯化碳和三氯甲烷等。
所述的超疏水表面是指水接触角在150～170o的表面，所述的超亲水表面是指水接触角在0～10o 的表面。
本发明是采用化学改性的方法制备超疏水－超亲水可逆润湿涂层。含铋纳米材料涂层本身是亲水或超亲水的，这些涂层由于具有纳米结构和一定的粗糙度，通过低表面能化学试剂改性后即可得到超疏水表面。在氙灯垂直照射下，含铋纳米材料被激发产生电子和空穴对，空穴与晶格中的氧发生反应产生表面氧空缺。这些空缺有利于涂层吸附空气中游离的水分子，使表面转变为超亲水。而在暗室存储的条件下，表面吸附的水分子逐渐被空气中的氧分子置换，因而亲水表面又逐渐回复到超疏水状态。
与现有技术相比本发明方法操作简单，重复性好，适用性较广，涂层可实现超疏水－超亲水多次循环。
附图说明    
图1 是实施例1碳酸氧铋涂层的SEM图；
图2 是实施例1碳酸氧铋涂层在光照前后表面水滴的接触角照片；
图3 是实施例2氧化铋涂层的SEM图；
图4是实施例3甲酸氧铋涂层的SEM图。
具体实施方式    
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1  超疏水－超亲水可逆润湿碳酸氧铋涂层的制备方法，包括如下步骤：
将普通玻璃片浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，晾干后密封保存备用。将碳酸氧铋纳米材料旋涂到预处理过的玻璃片上，旋涂转速为4000 r/min，旋涂时间30秒，旋涂次数为10次，旋涂后涂层在120 oC下加热2小时。将旋涂得到的膜浸泡在100 mM的月桂酸乙醇溶液中，10分钟后取出并于60 oC烘干即可得到水接触角为162.4o的超疏水涂层。该涂层在氙灯光照10分钟后水接触角降到3.2o，放在暗室中存储3天后水接触角可回复到158.3o 。
附图1是采用Hitachi S224800型扫描电子显微镜（SEM）所观察到的碳酸氧铋涂层的表面形貌图。从图中可以看出，碳酸氧铋为花状结构，是由许多纳米片所组成的。
附图2是采用Kruss DSA100型接触角测量仪所测量的涂层在光照前、后接触角的照片。从图中可以看到涂层在光照后从158.3o 变成3.2o ，而在暗室存储的条件下又可回复到原始的接触角。
实施例2  超疏水－超亲水可逆润湿氧化铋涂层的制备方法，包括如下步骤：
将铜片浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，晾干后密封保存备用。将氧化铋纳米材料旋涂到预处理过的铜片上，旋涂转速为2000 r/min，旋涂时间60秒，旋涂次数为20次，旋涂后涂层在120 oC下加热3小时。将旋涂得到的膜浸泡在1 mM的软脂酸丙酮溶液中，120分钟后取出并于120 oC烘干即可得到水接触角为162.5o 的超疏水涂层。该涂层在氙灯光照60分钟后水接触角降到8.3o ，放在暗室中存储7天后水接触角可回复到162.4o 。
附图3是氧化铋涂层的SEM图。从图中可以看出，氧化铋为球形结构，直径在30～200 nm之间。
实施例3  超疏水－超亲水可逆润湿甲酸氧铋涂层的制备方法，包括如下步骤：
将云母片浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，晾干后密封保存备用。将甲酸氧铋纳米材料旋涂到预处理过的云母片上，旋涂转速为6000 r/min，旋涂时间10秒，旋涂次数为5次，旋涂后涂层在120 oC下加热2小时。将旋涂得到的膜浸泡在30 mM的月桂酸乙醚溶液中，60分钟后取出并于80 oC烘干即可得到水接触角为168.2o 的超疏水涂层。该涂层在氙灯光照30分钟后水接触角降到0o，放在暗室中存储5天后水接触角可回复到167.8o。
附图4是甲酸氧铋涂层的SEM图。从图中可以看出，甲酸氧铋为木耳状结构，是由许多纳米片所组成的。
实施例4  超疏水－超亲水可逆润湿氯氧铋涂层的制备方法，包括如下步骤：
将硅片浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，晾干后密封保存备用。将氯氧铋纳米材料旋涂到预处理过的硅片上，旋涂转速为3000 r/min，旋涂时间20秒，旋涂次数为8次，旋涂后涂层在120 oC下加热3小时。将旋涂得到的膜浸泡在50 mM的硬脂酸四氯化碳溶液中，30分钟后取出并于180 oC烘干即可得到水接触角为150.9o 的超疏水涂层。该涂层在氙灯光照90分钟后水接触角降到5.5o，放在暗室中存储14天后水接触角可回复到151.2o。

Claims (8)

1.一种光控可逆润湿涂层的制备方法，其特征在于：
在表面清洗过的底材上旋涂含铋纳米材料，烘干成膜，将制备得到的涂层在浓度为1～100 mM的长链烷烃脂肪酸溶液中浸泡10～120分钟后，取出在60～180 oC下烘干；
改性后的涂层在氙灯垂直照射于表面10～90分钟下变为超亲水，而放置于避光的暗室中，在空气中存储3～14天回复到超疏水状态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的底材采用普通玻璃片、ITO玻璃片、FTO玻璃片、铜片、云母片或硅片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的清洗包括如下步骤：将底材浸泡在乙醇溶剂中，在超声波作用下清洗去除杂质，60 oC烘干后密封保存备用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的旋涂过程为：旋涂转速2000～6000 r/min，旋涂时间10～60秒，旋涂次数5～20次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烘干成膜为将涂层在120 oC下烘干2~3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含铋纳米材料为纳米碳酸氧铋、纳米氧化铋、纳米甲酸氧铋或纳米氯氧铋。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的长链烷烃脂肪酸，其结构通式为CnH2nO2，其中n=12～18。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的长链烷烃脂肪酸采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氯化碳或三氯甲烷。
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