CN105384358B - 一种wo3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究 - Google Patents

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Abstract

一种可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备工艺，其包括以下方法步骤：将Na2WO4·2H2O和草酸铵溶于去离子水中，与盐酸反应得到钨酸沉淀，钨酸沉淀与H2O2反应得到过氧钨酸澄清溶液，于过氧钨酸溶液中加入还原剂乙醇，并将掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底放入溶液中，在水浴条件下，过氧钨酸缓慢还原为钨酸并在FTO薄膜缓慢析出，得到钨酸薄膜，清洗并干燥后，经煅烧得到所述的WO3纳米片阵列薄膜电极。本发明具有简便、温和、高效且适于大规模制备的特点，所制备的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化产氢和降解有机物领域，取得更好的效果。

Description

一种WO3纳米片阵列薄膜制备方法及其应用研究
技术领域
本发明涉及光电催化电极材料，具体涉及一种可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜光电催化电极的制备工艺，属于纳米材料领域。
技术背景
基于光电催化技术的太阳光降解有机物和制氢，是一种具有应用前景的新技术。在该技术中，光催化电极的性能直接影响着光电催化体系的效果。因此，光催化电极材料的制备是光电催化领域研究的热点。
目前，普遍认为优良的光催化电极所应具备的特点主要有：良好的可见光吸收性能、水溶液中稳定、无毒、易于制备和价廉等。在现有的光电催化材料中，WO3因具有良好的可见光吸收性能(带隙～2.5-2.7eV，可吸收12％的太阳光)、在中性及酸性条件下良好的稳定性、无毒等优点，以及具有较大的空穴扩散距离(～150nm，大于TiO2的～100nm和Fe2O3的～2-4nm)，而被视为非常具有潜力的光电催化材料。具有纳米阵列结构的WO3纳米阵列薄膜电极由于有由于具有比颗粒复合薄膜更好的电荷迁移性能以及比致密薄膜更高的比表面积而表现出更高的光电催化性能，因而成为WO3薄膜电极研究的热点。目前用于制备WO3纳米阵列薄膜的方法主要有水热法、气相沉积、磁控溅射、阳极氧化等。虽然这些方法都能够制备出有序的WO3纳米阵列薄膜，但是由于这些方法都存在无法适用大规模制备的缺点，如水热法需要水热釜以产生高温高压环境、气相沉积和磁控溅射需要高真空和复杂的设备以及阳极氧化需要使用价格昂贵的钨片等。因此，开发可以适用大规模制备WO3纳米阵列薄膜的方法具有很高的研究价值和实际应用价值。
化学浴法是一种简单的、温和的和经济的、且适合大规模制备的薄膜材料制备工艺。目前报道的采用化学浴法制备的为致密的WO3纳米片阵列薄膜(Mater.Res.Bull.2007,42,2025–2031；Mater.Chem.Phys.2007,104,483–487)，其原理是基于钨酸盐在弱酸性条件下水解得到复杂的氧化钨(WOx)薄膜，再经过热处理得到WO3纳米片阵列薄膜。在该过程中由于钨酸根在弱酸性条件会形成复杂的多钨酸化合物，将导致制备的薄膜无序且不可控、重现性差、无法制备纳米结构薄膜等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便、可大规模制备可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜光电催化电极的制备工艺，使所制备的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性和高光电效率，以取得WO3电极在光电催化产氢和降解 有机物方面更好的应用效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备工艺，其包括以下方法步骤：
1)将0.2～0.6g Na2WO4·2H2O和0.06～0.2g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入5～15mL37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入5～10mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于75～95℃下水浴120～220分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于400～550℃温度热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
本发明所述的可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备工艺方法具有简便、温和、高效的特点，大量实验数据表明，所制备的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的可见光吸收性能，良好的稳定性和高光电效率，光电催化降解有机物效果好。与现有方法相比，取得了良好的技术效果，具体表现为：
(1)本发明采用在过量盐酸的强酸性体系下化学浴沉积的方式制备得到纯的钨酸薄膜，从而克服了现有技术在弱酸性体系沉积复杂氧化钨薄膜导致薄膜不均一的问题。
(2)本发明采用的强酸性体系，在将Na2WO4酸化得到钨酸之后又加入过氧化氢使之成为可溶的过氧钨酸，再在水浴条件下由弱还原性的乙醇将其缓慢还原而再次析出钨酸，克服了现有技术中直接水解钨酸盐这一过程快速难以控制的难题。
(3)本发明采用了具有控制钨酸晶体生长的导向剂草酸铵，草酸铵中的草酸根可以通过氢键作用吸附于钨酸的{010}面，从而使生长的钨酸具有纳米片结构，首次实现了采用化学浴法制备WO3纳米阵列薄膜。
(4)本发明得到的钨酸薄膜直接生长于FTO导电基底上，克服了传统水热法制备纳米WO3纳米片阵列薄膜需要晶种层的不足，消除了晶种层对电荷传输的阻碍作用，提高了薄膜中光生电荷的迁移性能。
(5)本发明采用的化学浴法适用于大规模化制备，克服传统WO3纳米阵列薄膜制备工艺难以实现大规模制备的不足。
(6)本发明中制备的WO3纳米片阵列薄膜的光电催化性能要优于传统水热法制备的WO3纳米片阵列薄膜。
附图说明
图1是本发明的制备工艺示意图。
图2是实施例1中得到的钨酸薄膜和WO3纳米片阵列薄膜的XRD图谱。
图3是实施例1中得到的钨酸薄膜和WO3纳米片阵列薄膜的电镜图；
图中，A是所得钨酸薄膜的表面电镜照片，插入的图片为其截面电镜照片；B为热处理之后得到的WO3纳米片阵列薄膜的表面电镜照片，插入的图片为其截面电镜照片；C是钨酸纳米片的透射电镜图，插入的是其选区电子衍射图；D是WO3纳米片的透射电镜图，插入的是其选区电子衍射图。
图4是实施例1中得到的钨酸薄膜和WO3纳米片阵列薄膜的拉曼(Raman)谱图。
图5是实施例1中得到的WO3纳米片阵列薄膜的紫外-可见光吸收谱。
图6是(A)实施例2和(B)实施例3中得到的WO3纳米片阵列薄膜的电镜图片。
图7是实施例4中得到的WO3纳米片阵列薄膜的伏安曲线。
图8是实施例4中得到的WO3纳米片阵列薄膜的光电转换效率(IPCE)曲线。
图9是实施例4中得到的WO3纳米片阵列薄膜的光电流-时间曲线。
图10是实施例5中得到的WO3纳米片阵列薄膜于不同降解体系的降解动力学曲线。
图11是实施例5中得到的WO3纳米片阵列薄膜在三次重复光电催化降解中的降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
先请参阅图1，图1是本发明所述的可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备工艺示意图，其具体包括以下步骤：
1)将0.2～0.6g Na2WO4·2H2O和0.06～0.2g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入5～15mL37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入5～10mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于75～95℃下水浴120～220分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于400～550℃温度热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
下面以实施例来具体说明本发明的内容。
实施例1
1)将0.4g Na2WO4·2H2O和0.15g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入9mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入8mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于85℃下水浴200分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于500℃温度热处理2h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
图2给出了所述的FTO导电玻璃、钨酸薄膜和WO3纳米片阵列薄膜的XRD图谱，表明所述的钨酸薄膜为纯的正交晶型的钨酸，其(020)面衍射峰相对较弱而(202)面衍射峰相对较强；WO3纳米片阵列薄膜为纯的单斜晶型的WO3，其(002)面衍射峰相对较弱而(200)面衍射峰相对较强。
图3中A显示了所述的钨酸薄膜的表面微观形貌，其表面为均匀纳米片结构，从插入的横截面电镜图可以看出，纳米片垂直于FTO基底，形成纳米片阵列结构，薄膜的厚度约为850nm。B显示了所述的WO3纳米片阵列薄膜与钨酸薄膜有类似的形貌，表明煅烧没有对形貌产生太大改变，薄膜厚度同样约为850nm，只是纳米片厚度由约130nm减少到约100nm。C显示了钨酸纳米片生长方向为(202)面，纳米片垂直于(010)面。D显示了WO3纳米片生长方向为(200)面，纳米片垂直于(002)面。这一结果印证了图2中XRD测试结果。
图4给出了所述的钨酸薄膜和WO3纳米片阵列薄膜的拉曼谱图，显示了所制备的钨酸薄膜为纯的正交晶型的钨酸，其特征峰分别在378、641和945cm-1处，而所制备的WO3纳米片阵列薄膜为纯的单斜晶型的WO3，其特征峰分别在273、322、711和806cm-1处。
图5给出了所述的WO3纳米片阵列薄膜的紫外可见吸收光谱，其表明所述的WO3纳米片阵列薄膜对于波长小于490nm的可见以及紫外光均有良好的吸收性能。
实施例2
1)将0.2g Na2WO4·2H2O和0.06g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入5mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入5mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于95℃下水浴120分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于400℃温度热处理6h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
图6A中显示了所述的WO3纳米片阵列薄膜的电镜图片，表明其具有纳米片阵列结构，薄膜厚度约为430nm。
实施例3
1)将0.6g Na2WO4·2H2O和0.2g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入15mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入10mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于75℃下水浴220分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于550℃温度热处理1h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
图6B中显示了所述的WO3纳米片阵列薄膜的电镜图片，表明其具有纳米片阵列结构，薄膜厚度约为850nm。
实施例4
1)将0.5g Na2WO4·2H2O和0.16g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入10mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入8mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于85℃下水浴180分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于500℃温度热处理4h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
将所述的WO3纳米片阵列薄膜电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.1M的Na2SO4溶液为电解质，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射条件下，扫描速度0.005V/s，通过电化学工作站测试所述的WO3纳米片阵列薄膜电极的光解水性能。
图7给出了所述的WO3纳米片阵列薄膜电极在断续光源下得到的伏安曲线，其表明所述的WO3纳米片阵列薄膜电极在偏电压高于0.6V(vs.RHE)时，有良好的光响应，光解水电流值随着偏电压的升高而持续增大。在1.23V(vs.RHE)偏压下的光电流达到1.45mA/cm2，这要比大多数已报道的采用水热法制备的WO3纳米片阵列薄膜电极的光电流值都高(J.Mater.Chem.,2012,22,17744–17752；Nano Lett.2011,11,203—208；Chem.Commun.,2010,46,2769–2771；RSC Adv.,2014,4,3219–3225；ACS Nano,2014,8(11),11770–11777；Nanoscale,2014,6,13457–13462)。
图8给出了所述的WO3纳米片阵列薄膜电极在1.23V(vs.RHE)偏压下的光电转换效率曲线，光电化学测试条件：电解质为0.1M的Na2SO4溶液，偏电压为1.23V(vs.RHE)；图中表明所述的WO3纳米片阵列薄膜电极对波长在475nm以下的光具有响应，对波长在400nm以下的光的光电转换效率要高于38％。
图9给出了所述的WO3纳米片阵列薄膜电极在断续光源、1.23V(vs.RHE)偏压下的光电流-时间曲线，光电化学测试条件：电解质为0.1M的Na2SO4溶液，光强为AM1.5(100mW/cm2)，偏电压为1.23V(vs.RHE)，测试时间1h；图中显示初始光解水电流密度约为1.44mA/cm2，1小时之后光电流下降到1.3mA/cm2，只下降了约10％，表明所述的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的光电催化稳定性。经测定，本实施例中氢气平均产生速率为46μmol h-1cm-2。
实施例5
1)将0.4g Na2WO4·2H2O和0.15g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入9mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入8mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于85℃下水浴200分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于550℃温度热处理2h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
以含有0.01M Na2SO4和5mg/L的亚甲基蓝(MB)水溶液为模拟有机废水，以所述WO3纳米片阵列薄膜电极为工作电极，以铂电极为对电极，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射、1V偏压条件下，测定MB浓度随时间的变化。
图10中PEC曲线即为本实施例中MB的降解动力学曲线，其表明本实施例中MB的速率常数为0.8127h-1。
以下以2个对照例来说明实施例5的效果。
对照例1
作为对照，以模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)直接照射实施例5中所述的MB溶液，测定MB浓度随时间的变化。图10中DP曲线所对应的动力学曲线表明本对照例中MB的降解速率常数只有0.1058h-1。
对照例2
作为对照，在实施例5其它条件不变的情况下，给所述的WO3纳米片阵列薄膜电极添加0V偏压，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射下测定MB浓度随时间的变化。图10中PC曲线所对应的动力学曲线表明本对照例中MB的降解速率常数只有0.4205h-1。
实施例6
1)将0.5g Na2WO4·2H2O和0.18g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入12mL 37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入9mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于90℃下水浴150分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于500℃温度热处理6h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
以含有0.01M Na2SO4和5mg/L的亚甲基蓝(MB)水溶液为模拟有机废水，以所述WO3纳米片阵列薄膜电极为工作电极，以铂电极为对电极，在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm2)照射、1V偏压条件下，测定MB浓度随时间的变化。在降解90分钟之后，将所述的WO3纳米片阵列薄膜电极冲洗干净并干燥，之后再重复上述光电催化降解实验共三遍。
图11为这三遍降解过程中MB溶液吸光度变化，表明MB在90分钟内能够降解80％以上，且重复测试之后性能基本不变，说明所述的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的光电催化稳定性。
本发明所述的可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备工艺具有简便、温和、高效且利于大规模制备的特点，所制备的WO3纳米片阵列薄膜电极具有良好的可见光吸收性能，良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好。与现有工艺相比，取得了良好的技术效果，对于光电催化技术的发展具有重要意义。

Claims (1)

1.一种可见光响应的WO3纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，利用Na2WO4在强酸性条件下得到钨酸，然后将钨酸与过氧化氢反应形成可溶的过氧钨酸，再由弱还原性的乙醇将过氧钨酸缓慢地还原为钨酸，从而在导电玻璃表面获得可控有序的钨酸薄膜，最后该钨酸薄膜经烧结后得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极；
所述制备方法包括以下步骤：
1)将0.2～0.6g Na2WO4·2H2O和0.06～0.2g草酸铵溶于30mL去离子水中，加入5～15mL37％的盐酸得到黄色钨酸沉淀，搅拌10分钟后再加入5～10mL 37％的H2O2，沉淀溶解并得到澄清的过氧钨酸溶液，搅拌10分钟后加入30mL乙醇并再搅拌10分钟后，以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，FTO面朝下斜靠于器壁，于75～95℃下水浴120～220分钟，并于所述FTO基底上缓慢析出钨酸，得到均匀的钨酸薄膜，上述钨酸薄膜用去离子水冲洗并在50℃左右干燥1h以上；
2)将步骤1)中获得的干燥的钨酸薄膜于400～550℃温度热处理1～6h，自然冷却之后即得到所述WO3纳米片阵列薄膜电极。
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