CN110016691B - 一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域。所述的复合光电极能够吸收可见光，在光电催化水分解过程中实现长期稳定运行，是一种极具应用潜力的光阳极材料。该光阳极薄膜的制备方法主要包括以下步骤：140℃水热反应6h，制备WO3薄膜电极；配置铁盐的胶体溶液，将该胶体溶液旋涂在WO3薄膜表面，高温煅烧，即得WO3/Fe2O3薄膜电极；然后水热制备Mn3O4纳米颗粒，超声分散于乙醇溶液中，进一步旋涂至WO3/Fe2O3薄膜电极表面，N2气氛下高温煅烧，即得三元复合光电极材料。该复合光电极制备所需原料地球储量丰富，成本低廉，在能源领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，属于光电催化技术领域，更加具体的是本发明提供了一种具有高光电催化活性、高稳定性和高选择性的WO3/Fe2O3/Mn3O4三元复合光电极的制备方法。
背景技术
光电催化水分解技术是利用太阳能制备燃料的绿色环保途径，它利用半导体光电极材料吸收太阳能，在少量偏压的协助下，就能有效抑制光生载流子的复合，实现高效的水分解制氢。由于氧化和还原两个反应在空间上分离，氢气和氧气分别在阴阳两极析出，避免了H2和O2的直接接触，有效避免了爆炸风险。光电催化技术是目前极为有效的氢能制备方法，对解决未来能源危机提供了一条重要的解决途径，相应的高活性、高选择性半导体光电极材料成为近年来能源与材料领域的研究热点。
WO3的带隙为2.6eV，理论上可以吸收12％的太阳光，成为近年来的明星半导体材料。但是，WO3的稳定性较差，严重限制了其光电催化应用。在pH值大于4的溶液中，WO3会与溶液中的OH-离子反应而发生化学溶解；光照时，WO3的光生空穴氧化水，表面会产生过氧物种，生成的过氧物种会与水氧化反应竞争，降低H2的产量。且过氧物种的累积，导致WO3稳定性下降。因此，提高 WO3在碱性溶液中的稳定性，抑制光照下过氧物种的产生，对WO3的商业化应用具有重要的意义。Fe2O3是另一种可见光半导体材料，自然界中储量丰富，能够在碱性溶液中稳定存在，且光照下难以光腐蚀，已成为最具应用前景的光电极材料。通过旋涂法将Fe2O3负载在WO3光电极表面，能够避免WO3与溶液的直接接触，还能避免过氧物种在WO3表面的累积，有望大幅提高WO3光电极的稳定性和产物选择性。Mn3O4是一种氧析出助催化剂，广泛存在于绿色植物光合作用过程中，进一步采用Mn3O4修饰WO3/Fe2O3，可以促进WO3/Fe2O3界面空穴转移速率，进而提高水分解效率。该制备方法均采用自然界储量丰富的元素作为原料，成本低廉，制备过程简单，有望实现WO3光电极的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，本发明的目的通过以下操作步骤实现：
1)WO3薄膜电极的制备：将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml 浓盐酸；然后，将0.11g草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；放入FTO导电玻璃，140℃下水热反应6h，自然冷却后水洗，自然干燥，500℃下煅烧2h；
2)WO3/Fe2O3薄膜电极的制备：取一定量的无机铁盐，溶解于乙醇溶液中，控制铁盐的浓度为5-100mmol/L；将WO3薄膜电极固定于旋涂仪上，低速旋转，用移液器移取100μL铁盐溶液，逐滴滴加到WO3薄膜电极表面；空气中干燥，后转入350℃马弗炉中煅烧5min，重复该步骤1-7次；
3)WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜电极的制备：将乙酸锰溶解于乙醇溶液中，浓度为10-200mmol/L，120-200℃条件下水热2-24h，得到Mn3O4的纳米颗粒，离心分离，60℃干燥过夜，研磨，得Mn3O4纳米颗粒；称取1.6-32mg Mn3O4加入到 40ml乙醇溶液中，超声分散，移取100μL该溶液旋涂于WO3/Fe2O3薄膜电极上，室温下干燥，在N2保护气氛下煅烧，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为0.5-5h。
本发明引入Fe2O3来修饰WO3，能够避免WO3在碱性溶液中的化学溶解，同时可避免水分解过程中过氧物种的累积，进而大幅提高WO3光电极的稳定性和氢气析出的选择性。进一步将Mn3O4旋涂于WO3/Fe2O3表面，促进了 WO3/Fe2O3电极界面的空穴转移，有效提高了光电催化水分解效率。该技术方案操作简单，成本低廉，适用于大规模制备WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜电极；特别地，该电极可实现长时间光电催化产氢，能够破解WO3商业应用的困局，在未来能源领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中制备的WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的X射线衍射图谱。
图2为实施例二中制备的WO3、WO3/Fe2O3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的紫外可见漫反射图谱；
图3为实施例三中制备的WO3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的扫描电镜图；
图4为实施例四中制备的WO3/Fe2O3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例五中制备的WO3、WO3/Fe2O3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜电极在
0.5V(vs.Ag/AgCl)电位下的电流-时间曲线图；
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g 草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，冷却，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；称取0.81g的FeCl3，加入 50mL的乙醇，搅拌30min，得到FeCl3胶体溶液，再往WO3薄膜上旋涂100μL 上述胶体，旋涂后取下导电玻璃在室温下干燥，接着放入马弗炉中350℃煅烧 5min，取出再旋涂，重复上述操作1次；称取0.88g乙酸锰，溶解到40ml无水乙醇中，转移到100ml反应釜中，180℃水热反应11h，自然冷却，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，60℃下干燥，即得Mn3O4纳米颗粒；称取5mg的上述 Mn3O4纳米颗粒，加入10ml的无水乙醇，超声分散；在WO3/Fe2O3薄膜电极表面旋涂100μL上述Mn3O4分散液，室温下干燥，氮气气氛下300℃煅烧2h，即得WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极。
图1给出了WO3和WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的X射线衍射图谱，经Jade软件检索可发现WO3、Fe2O3以及SnO2的衍射峰，其中，SnO2为四方晶系，来自于FTO导电玻璃；而WO3和Fe2O3很好的匹配为单斜晶系。此外，未出现Mn3O4的晶相，很可能因为Mn3O4含量太低或者结晶度不好。
实施例二
一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g 草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，冷却，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；称取1g的硝酸铁，加入 50mL的乙醇，搅拌30min，得到硝酸铁胶体溶液，再往WO3薄膜上旋涂100μL 上述胶体，旋涂后取下导电玻璃在室温下干燥，接着放入马弗炉中350℃煅烧 5min，取出再旋涂，重复上述操作1次；称取0.7g乙酸锰，溶解到40ml无水乙醇中，转移到100ml反应釜中，160℃水热反应12h，自然冷却，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，60℃下干燥，即得Mn3O4纳米颗粒；称取5mg的上述Mn3O4纳米颗粒，加入10ml的无水乙醇，超声分散；在WO3/Fe2O3薄膜电极表面旋涂 100μL上述Mn3O4分散液，室温下干燥，氮气气氛下300℃煅烧2h，即得 WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极。
图2给出了WO3、WO3/Fe2O3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的紫外可见漫反射图，由图可知，450nm处出现了WO3的带边吸收，表明WO3是一种可见光半导体。当Fe2O3旋涂至WO3表面后，WO3带边吸收明显红移，600nm波长以下产生明显的光吸收，说明Fe2O3的带隙较WO3更小，而Mn3O4负载之后，480-700nm 处的光吸收增加，这是因为Mn3O4为黑色，可以有效拓展WO3/Fe2O3的光吸收范围，但是由于Mn3O4的负载量较低，因此吸收度增加较小。
实施例三
一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g 草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，冷却，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；称取0.6g的硫酸铁，加入 50mL的乙醇，搅拌30min，得到硫酸铁胶体溶液，再往WO3薄膜上旋涂100μL 上述胶体，旋涂后取下导电玻璃在室温下干燥，接着放入马弗炉中350℃煅烧 5min，取出再旋涂，重复上述操作2次；称取0.6g乙酸锰，溶解到40ml无水乙醇中，转移到100ml反应釜中，150℃水热反应15h，自然冷却，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，60℃下干燥，即得Mn3O4纳米颗粒；称取10mg的上述Mn3O4纳米颗粒，加入10ml的无水乙醇，超声分散；在WO3/Fe2O3薄膜电极表面旋涂 100μL上述Mn3O4分散液，室温下干燥，氮气气氛下250℃煅烧3h，即得 WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极。
图3给出了WO3和WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的扫描电镜图，由图可知，140℃水热生长6h的WO3形貌很均匀，呈现板状结构，且这些板状结构垂直分布在FTO导电玻璃之上，增加了半导体与溶液的接触面积，有利于水分解产物的扩散。而Fe2O3胶体旋涂至WO3表面之后，使WO3表面厚度增加，且表面粗糙度减少，表明Fe2O3可以有效覆盖在WO3表面，从而减少WO3与溶液的接触，从而有效避免WO3的化学溶解。
实施例四
一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g 草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，冷却，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；称取0.81g的FeCl3，加入 50mL的乙醇，搅拌30min，得到FeCl3胶体溶液，再往WO3薄膜上旋涂100μL 上述胶体，旋涂后取下导电玻璃在室温下干燥，接着放入马弗炉中350℃煅烧 5min，取出再旋涂，重复上述操作2次；称取0.5g乙酸锰，溶解到40ml无水乙醇中，转移到100ml反应釜中，170℃水热反应15h，自然冷却，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，60℃下干燥，即得Mn3O4纳米颗粒；称取10mg的上述Mn3O4纳米颗粒，加入10ml的无水乙醇，超声分散；在WO3/Fe2O3薄膜电极表面旋涂100μL上述Mn3O4分散液，室温下干燥，氮气气氛下300℃煅烧3h，即得 WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极。
图4为pH为7磷酸钾缓冲液(0.1mol/L)中测试的WO3/Fe2O3和 WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜的线性扫描伏安曲线图，由图可知，暗态下，两个电极的电流均很小。光照时，0V左右开始出现光电流，且两个电极的光电流均随着电压的增加而增大，但是Mn3O4存在时，WO3/Fe2O3的光电流明显增加，表明Mn3O4能够促进WO3/Fe2O3光电催化水分解，进一步表明Mn3O4是一种很有应用前景的氧析出催化剂。
实施例五
一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g 草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，冷却，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；称取0.6g的FeCl3，加入 50mL的乙醇，搅拌30min，得到FeCl3胶体溶液，再往WO3薄膜上旋涂100μL 上述胶体，旋涂后取下导电玻璃在室温下干燥，接着放入马弗炉中350℃煅烧5min，取出再旋涂，重复上述操作3次；称取0.5g乙酸锰，溶解到40ml无水乙醇中，转移到100ml反应釜中，180℃水热反应15h，自然冷却，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，60℃下干燥，即得Mn3O4纳米颗粒；称取8mg的上述Mn3O4纳米颗粒，加入10ml的无水乙醇，超声分散；在WO3/Fe2O3薄膜电极表面旋涂 100μL上述Mn3O4分散液，室温下干燥，氮气气氛下250℃煅烧4h，即得 WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极。
图5给出了WO3、WO3/Fe2O3和WO3/Fe2O3/Mn3O4薄膜电极在0.5V(vs.Ag/AgCl)电位下的电流-时间曲线图，由图可知，WO3电极的稳定性很差，光电流随着时间的增加快速衰减，但是负载Fe2O3后， WO3电极的稳定性明显改善，光电流能够维持长时间的稳定，而Mn3O4负载后光电流进一步增加，该复合光电极的稳定性依然很好，有望实现商业应用。
Claims (7)
1.一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
1)将0.12g钨酸钠溶解于15ml水溶液中，滴加1.25ml浓盐酸；然后，将0.11g草酸铵溶解于15ml水溶液中，缓慢加入到上述钨酸钠溶液中，搅拌30min；转移至50ml水热反应釜中，放入FTO导电玻璃，140℃下水热6h，自然冷却，取出FTO玻璃，水洗，空气中干燥，500℃下煅烧2h，即得WO3薄膜电极；
2)配置无机铁盐的乙醇溶液，移取100μL该溶液旋涂于WO3薄膜电极上，室温下干燥，放入350℃马弗炉中煅烧5min，重复该步骤1-7次，即得WO3/Fe2O3薄膜电极；
3)配置乙酸锰的乙醇溶液，不同温度下水热反应，自然冷却，离心，醇洗，40-100℃下干燥，得到Mn3O4的纳米颗粒；
4)将上述Mn3O4纳米颗粒分散于乙醇溶液中，超声，移取100μL该溶液旋涂于WO3/Fe2O3薄膜电极上，室温下干燥，N2气氛下煅烧，即得WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤2使用的无机铁盐是氯化铁、硫酸铁中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于步骤2所述铁盐浓度为5-100mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述的乙酸锰溶液浓度为10-200mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述水热温度为120-200℃，水热时间为2-24h。
6.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于步骤4所述Mn3O4纳米颗粒质量分数为5-50wt％。
7.根据权利要求1所述的一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4所述N2煅烧温度为200-350℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为0.5-5h。
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