CN110201683B - 一种钒掺杂硫化亚铁的制备方法及电催化氮气还原应用 - Google Patents
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Abstract
氨（NH3），作为一种重要的工业、农业以及药业原料在人类生活与发展中发挥着重要作用，然而目前工业制氨法庞大的工艺以及释放的大量二氧化碳很大程度上加重了温室效应。因此，温和条件下的电催化氮气还原制氨成为全世界研究的焦点。鉴于此，本发明提供了一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法及其电催化氮还原应用。首先，在特制溶剂中加入铁源、钒源源试剂制得预反应液，加热预反应液得到铁钒前驱物纳米粉体；然后，对铁钒前驱物纳米粉进行硫化反应，最终得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体。钒掺杂硫化亚铁纳米粉体在电催化氮气还原制氨（NRR）领域表现出优秀的活性，‑0.1 V（相对标准氢电极）下产氨率高达到106.3µg h–1 mg–1 cat.,法拉第效率达到9.5%。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于溶剂热法制备钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的方法及其在电催化氮气还原领域的应用。
背景技术
随着时代的进步以及科技的发展，当今世界对能源的依赖性越来越大，考虑到化石能源的稀缺性以及其放能过程所带来的环境污染问题，探索新颖、廉价、无毒、可循环的新能源成为了目前研究的焦点。氨，作为一种重要的化工原料对人类的进步发挥着不可替代的作用，并且其作为一种高效的能量载体吸引了人们的广泛关注。目前工业上制备氨的方法为传统的哈伯-博施法（每年有超过500吨氨制备并获得应用），但是其庞大且复杂的合成工艺、严苛的反应条件（150 ~ 350 atm、350 ~ 550 oC）以及巨大的二氧化碳排放量严重违背了可持续发展理念。因此，探索清洁高效、简单安全的工艺实现高效率的氨制备迫在眉睫。
电催化氮气还原制氨由于条件温和、反应安全可控、工艺简单等优点在众多制氨途径中脱颖而出成为最有希望替代哈伯-博施法的制氨工艺之一。然而，氮气巨大的吸附障碍、强烈的偶极矩以及电催化析氢（HER）的强烈竞争使电催化氮气还原制氨的进一步应用面临重大挑战。因此，探索合成高选择性、高活性的新型廉价、高效电催化剂成为温和条件下电催化氮气还原制氨的重要一环。值得注意的是，根据报道的理论和实验结果发现优化的电子转移、高效的氮吸附以及丰富的的N≡N活性中心是理想电催化剂必不可少的。为此，人们从建立活性中心、加快电子转移以及降低吸附能等方式，对高效的NRR催化剂进行了大量的研究。总体来说，NRR催化剂大致分为三类：非金属催化剂、过渡金属催化剂和贵金属催化剂。对于非金属电催化剂而言，非金属配合物或化合物形成的复杂活性中心难以达到预定的调节和优化。对于贵金属催化剂而言，贵金属-H键极易形成这导致了强有力的电催化析氢竞争，从而降低了法拉第效率。与贵金属的和非金属相比，过渡金属独特的d轨道结构和电子云密度丰富的供电子体有利于削弱N≡N三键实现高效的氮气激活。不幸的是，过渡金属的d轨道电子也有利于形成金属-H键，这也引起了不可忽略的竞争反应从而导致较差的选择性。针对这一缺点近年来大量的研究致力于调控并减弱竞争反应从而实现高效的电催化氮气还原制备氨，例如，界面调控、制造缺陷、引入杂原子等。其中，杂原子工程可以通过杂原子与周围基质原子之间的协同电子转移作用来调节自旋密度、电荷密度、带隙宽度，从而调节NRR与HER之间的竞争。由此可见，引入杂原子的过渡金属化合物可以作为一种高活性以及高选择性的电催化N2固定催化剂。
此外，纳米尺度材料独特的尺寸效应赋予了其许多新颖的物理、化学性能，并且在电催化领域表现出不可忽略的的应用前景。考虑到杂原子引入后对自旋密度、电荷密度、带隙宽度等性质的优化，开发具有杂原子调控的过渡金属纳米粉体材料有望实现高效的NRR催化性能。钒原子本身惰性的HER活性以及独特的3d轨道电子结构，作为掺杂剂原子引入后有望实现HER以及NRR之间性能的调控，从而实现高效的NRR性能。鉴于此，本发明提供了一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用为高效的电催化氮气还原制氨的催化剂，为后续的NRR催化剂的研究提供了一条新的路径。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法及其电催化氮气还原应用；为解决上述问题本发明的技术方案为：
1. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在特定反应溶剂中加入铁源、钒源试剂制得铁钒预反应液，于电热鼓风干燥箱中加热预反应液一定时间，自然冷却至室温，离心洗涤，收集，真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；（2）在无水乙醇中加入适量铁钒前驱物以及硫化试剂制得硫化反应溶液，加热硫化反应溶液一定时间，冷却至室温，离心收集得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体；
2. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（1）中，特定的反应溶剂为异丙醇、丙三醇、无水乙醇、乙二醇、乙酰丙酮、正己烷中一种或几种的混合，最优为异丙醇、丙三醇、乙二醇及其组合；
3. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（1）中，铁源试剂为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸铁铵，铁钒预反应液中铁的浓度为0.05 ~0.20 mol/L，最优为硫酸铁、九水合硝酸铁，浓度为0.08 ~ 0.15 mol/L；
4. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（1）中，钒源为偏钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒，铁钒预反应液中钒浓度为0.005 ~ 0.020 mol/L，最优为偏钒酸铵、原钒酸钠，浓度为0.009 ~ 0.01 mol/L；
5. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（1）中，铁钒预反应液反应温度为150 oC ~ 200 oC，反应时间为10 ~ 30 h，最优为170 oC ~ 190 oC，15 ~ 25 h；
6. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（2）中，用到的硫化试剂为硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钾、硫脲，最优为硫代乙酰胺与硫氰酸钾；
7. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（2）中，铁钒前驱物纳米粉体与硫化试剂的质量比为1 ~ 3 ：10 ~ 20，最优为1 ：15；
8. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法步骤（2）中，硫化反应溶液反应温度为160 oC ~ 190 oC，反应时间为5 ~ 20 h，最优为170 oC ~ 180 oC，10 ~ 15 h。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50 mL水热高压反应釜，水热高压反应釜具有聚四氟乙烯内胆；取10 mL乙酰丙酮、10 mL丙三醇、20 mL无水乙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入硫酸铁铵（0.4788 g，1.8 mmol）、乙酰丙酮氧钒（0.0696 g，0.2 mmol）搅拌过夜充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中；密封水热高压釜后将其置于150 °C电热鼓风干燥箱内保温30 h；自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；
第二步：取40 mL无水乙醇于聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50 mg铁钒前驱物、1000 mg硫脲，继续搅拌2 h得到硫化反应溶液；将水热反应釜密封后置于160 oC电热鼓风干燥箱内保温20 h；冷却至室温后用无水乙醇洗涤数次、真空干燥后得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体；
第三步：钒掺杂硫化亚铁纳米粉体电催化氮气还原应用
1. 称取5 mg 钒掺杂硫化亚铁纳米粉体，加入到0.5 mL乙醇以及0.5 mL去离子水，然后加入50 μL Nafion溶液超声1 h，得到均匀分散液；取20 μL上述分散液，涂抹在洁净干燥的碳纸表面，其中用生料带将碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试；以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；并以Nafion膜分隔阳极舱与阴极舱；
3. 以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化；循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V；扫描速率为0.05 V/s；采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500；
5. 经循环伏安活化后，以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间设置为7200 s；
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；具体的显色流程为：取标准溶液2 mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度；经数据处理和计算后，钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到105.8 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达9.4 %。
实施例2
第一步：取实验室用50 mL水热高压反应釜，水热高压反应釜具有聚四氟乙烯内胆；取10 mL乙二醇、30 mL异丙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入九水合硝酸铁（0.3232 g，0.8 mmol）、偏钒酸铵（0.04680 g，0.4 mmol）搅拌过夜充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中；密封水热高压釜后将其置于170 °C电热鼓风干燥箱内保温24 h；自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；
第二步：取40 mL无水乙醇于聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50 mg铁钒前驱物、750 mg硫氰酸钾，继续搅拌2 h得到硫化反应溶液；将水热反应釜密封后置于170oC电热鼓风干燥箱内保温15 h；冷却至室温后用无水乙醇洗涤数次、真空干燥后得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体；
第三步：钒掺杂硫化亚铁纳米粉体电催化氮气还原应用
1. 称取5 mg 钒掺杂硫化亚铁纳米粉体，加入到0.5 mL乙醇以及0.5 mL去离子水，然后加入50 μL Nafion溶液超声1 h，得到均匀分散液；取20 μL上述分散液，涂抹在洁净干燥的碳纸表面，其中用生料带将碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试；以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；并以Nafion膜分隔阳极舱与阴极舱；
3. 以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化；循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V；扫描速率为0.05 V/s；采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500；
4. 经循环伏安活化后，以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间设置为7200 s；
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；具体的显色流程为：取标准溶液2 mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度；经数据处理和计算后，钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到106.0 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达9.5 %。
实施例3
第一步：取实验室用50 mL水热高压反应釜，水热高压反应釜具有聚四氟乙烯内胆；取6 mL丙三醇、34 mL异丙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入硫酸铁（0.7997 g，2.0 mmol）、钒酸钠（0.1103 g，0.6 mmol）搅拌过夜充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中；密封水热高压釜后将其置于190 °C电热鼓风干燥箱内保温15 h；自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；
第二步：取40 mL无水乙醇于聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50 mg铁钒前驱物、500 mg硫代乙酰胺，继续搅拌2 h得到硫化反应溶液；将水热反应釜密封后置于180oC电热鼓风干燥箱内保温12 h；冷却至室温后用无水乙醇洗涤数次、真空干燥后得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体；
第三步：钒掺杂硫化亚铁纳米粉体电催化氮气还原应用
1. 称取5 mg 钒掺杂硫化亚铁纳米粉体，加入到0.5 mL乙醇以及0.5 mL去离子水，然后加入50 μL Nafion溶液超声1 h，得到均匀分散液；取20 μL上述分散液，涂抹在洁净干燥的碳纸表面，其中用生料带将碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试；以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；并以Nafion膜分隔阳极舱与阴极舱；
3. 以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化；循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V；扫描速率为0.05 V/s；采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500；
4. 经循环伏安活化后，以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间设置为7200 s；
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；具体的显色流程为：取标准溶液2 mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度；经数据处理和计算后，钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到106.3 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达9.5 %。
实施例4
第一步：取实验室用50 mL水热高压反应釜，水热高压反应釜具有聚四氟乙烯内胆；取20 mL正己烷、20 mL无水乙醇加入到50 mL聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入六水合氯化铁（0.2703 g，1.0 mmol）、乙酰丙酮氧钒（0.1456 g，0.8 mmol）搅拌过夜充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中；密封水热高压釜后将其置于200 °C电热鼓风干燥箱内保温12 h；自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；
第二步：取40 mL无水乙醇于聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50 mg铁钒前驱物、180 mg硫化钠，继续搅拌2 h得到硫化反应溶液；将水热反应釜密封后置于190 oC电热鼓风干燥箱内保温6 h；冷却至室温后用无水乙醇洗涤数次、真空干燥后得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体；
第三步：钒掺杂硫化亚铁纳米粉体电催化氮气还原应用
1. 称取5 mg 钒掺杂硫化亚铁纳米粉体，加入到0.5 mL乙醇以及0.5 mL去离子水，然后加入50 μL Nafion溶液超声1 h，得到均匀分散液；取20 μL上述分散液，涂抹在洁净干燥的碳纸表面，其中用生料带将碳纸表面积控制为0.5 cm × 1 cm，自然晾干；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试；以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L 盐酸溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；并以Nafion膜分隔阳极舱与阴极舱；
3. 以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化；循环伏安测试电压区间为0 ~ -1.0 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0 V，最低电位-1.0 V，开始电位为0 V，终止电位为-1.0 V；扫描速率为0.05 V/s；采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500；
4. 经循环伏安活化后，以涂有钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间氮还原测试，电位分别设置为-0.35 V，-0.45 V，-0.55 V，-0.65 V，-0.75V，-0.85 V（相对Ag/AgCl）运行时间设置为7200 s；
第四步：氨产量测试
1. 工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的盐酸溶液中分别配制0.0μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度；具体的显色流程为：取标准溶液2 mL加入1 mol/L氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550 nm ~ 800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
2. 氨产量测试：分别取各个电位下运行2 h后的电解液2 mL，加入1 mol/氢氧化钠溶液2 mL（其中包含5 wt%水杨酸以及5 wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05 mol/L次氯酸钠溶液1 mL，最后加入5 wt%二水合硝普钠溶液0.2 mL；室温避光条件下静置显色2 h后运用紫外光谱在550 nm ~ 800 nm内进行光谱扫描，并记录655 nm处吸光度数值，对照工作曲线最终得到氨的浓度；经数据处理和计算后，钒掺杂硫化亚铁纳米粉体应用到NRR效果优异，-0.3 V（相对标准氢电极）下氨产率达到105.1 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达9.3 %。
Claims (8)
1. 一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在特定反应溶剂中加入铁源、钒源试剂制得铁钒预反应液，于电热鼓风干燥箱中，在150~200 oC下加热预反应液一定时间，自然冷却至室温，离心收集，真空干燥后得到铁钒前驱物纳米粉体；（2）在无水乙醇中加入适量铁钒前驱物以及硫化试剂制得硫化反应溶液，在160~190 oC下加热硫化反应溶液一定时间，冷却至室温，离心收集得到钒掺杂硫化亚铁纳米粉体， 步骤（ 1） 、（ 2） 均在水热反应釜中进行。
2.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，特定的反应溶剂为异丙醇、丙三醇、无水乙醇、乙二醇、乙酰丙酮、正己烷中一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁源试剂为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸铁铵，铁钒预反应液中铁的浓度为0.005 ~ 0.18 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钒源为偏钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒，铁钒预反应液中钒浓度为0.005 ~ 0.020 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁钒预反应液反应温度为150℃ ~ 200 oC，反应时间为10 ~ 30 h。
6.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用到的硫化试剂为硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钾、硫脲。
7.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，铁钒前驱物纳米粉体与硫化试剂的质量比为1 ~ 3 ：10 ~ 20。
8.根据权利要求1所述的一种钒掺杂硫化亚铁纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硫化反应溶液反应温度为160℃ ~ 190 oC，反应时间为5 ~ 20 h。
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