CN113117697A - 光催化剂及其制备方法、光解水制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光解水制氢技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法、光解水制氢的方法。本发明提供的光催化剂包括：第一半导体纳米片，负载在第一半导体纳米片上的二维碳纳米材料，以及负载在二维碳纳米材料上的第二半导体纳米片。在所提供的光催化剂中，第一半导体纳米片作为主催化剂，第二半导体纳米片可作为助催化剂，二维碳纳米材料为具有片状结构的导电材料，可作为连接和导通主催化剂和助催化剂的桥梁，提高了光生电子‑空穴对的迁移与分离效率，以及减弱了光生电子‑空穴对的内部复合，大大提高了光生电子的利用率，使得光催化剂具有高光催化产氢活性和良好的稳定性。

Description

光催化剂及其制备方法、光解水制氢的方法
技术领域
本发明属于光解水制氢技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法、光解水制氢的方法。
背景技术
氢能作为最受瞩目的清洁和无碳能源，是化石燃料理想的替代品，但是现有的工业技术不适于生产燃料用途的氢气。利用光催化技术将太阳能转化为氢气被认为是最具前景的制氢途径之一，有望从根本上解决能源短缺及环境污染问题。
光催化反应就是利用半导体的结构特性将太阳能转换成高能量密度的化学能并且储存在化学键里的反应过程。半导体材料具有不连续的能带结构，即包含能量高的空的导带(CB)和能量低的满的价带(VB)。而导带底端和价带顶端的能量带隙被称为禁带，禁带宽度用Eg表示，价带上的电子不稳定，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光的照射时，价带电子吸收能量跃迁到导带，在价带上留下光生空穴(h+)。导带上的光生电子具有强还原性，可以将H+离子还原成H2，价带上的光生空穴具有强氧化性，可以将水氧化成O2。
光解水制氢的关键在于选择适宜的光催化剂，然而，早期的光催化剂如TiO2等大多为紫外光响应的，紫外光占太阳光能量的5％，对太阳光的利用率过低，价带和导带电位无法同时满足催化反应需要，同时，由于半导体光催化剂中存在各种缺陷，使得光生电子和空穴容易在缺陷处复合，导致量子效率降低，成本过高等诸多问题。到目前为止，没有一种便宜且可商业化的材料满足高的可见光量子效率、稳定性、安全性和便宜性等所有的条件。因此，为了克服这种挑战，开发高效稳定的可见光响应光催化剂就成为亟待解决的关键问题，也是实现工业化应用的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光催化剂，以应用于光解水制氢，具有高产氢活性和良好的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种光催化剂的制备方法，又一目的在于提供一种光解水制氢的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种光催化剂，包括：第一半导体纳米片，负载在所述第一半导体纳米片上的二维碳纳米材料，以及负载在所述二维碳纳米材料上的第二半导体纳米片。
本发明提供的光催化剂，包括依次设置的第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片，第一半导体纳米片为主催化剂，第二半导体纳米片为助催化剂，二维碳纳米材料为具有良好导电性能的层状二维材料，可作为连接和导通主催化剂和助催化剂的桥梁，以提高光生电子-空穴对的迁移与分离效率；同时，第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片均为片状结构，片状结构增加了主催化剂和二维碳纳米材料的界面接触面积以及缩短了载流子从主催化剂到助催化剂的迁移路径，从而减弱了光生电子-空穴对的内部复合，提高了光生电子的利用率，进而赋予了光催化剂高光催化产氢活性和良好的稳定性。
相应的，一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中，进行第一复合处理，获得分散有第一复合材料的第一溶液；
将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理，获得所述光催化剂。
本发明提供的光催化剂的制备方法，通过先将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料进行复合形成第一复合材料，然后再将第二半导体纳米片与第一复合材料进行复合，形成光催化剂。方法简便，易于操作，且无需特殊的反应试剂，成本低，可实现光催化剂的规模化量产。由上述方法制得的光催化剂包括依次设置的第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片，二维碳纳米材料作为连接和导通第一半导体纳米片和第二半导体纳米片的桥梁，有效提高了光生电子-空穴对的迁移与分离效率，降低了光生电子-空穴对的内部复合概率，提高了光生电子的利用率，具有优异的光催化产氢活性以及良好的稳定性。
相应的，一种光解水制氢的方法，将光催化剂分散在水中，进行光照；
其中，所述光催化剂包括：前述光催化剂，或上述制备方法制得的光催化剂。
本发明提供的光解水制氢的方法，利用上述光催化剂进行光催化水分解制备氢气，上述光催化剂具有优异的光催化产氢活性以及良好的稳定性，可有效地提高光解水制氢的效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种光催化剂的结构简图；
图2为本发明实施例提供的一种光催化剂的工作原理图；
图3为本发明实施例提供的一种光催化剂的制备方法的流程图；
图4为实施例1和对比例1制得的光催化剂以及g-C3N4纳米片的XRD图谱；
图5为实施例4和对比例2制得的光催化剂以及CdS纳米片的XRD图谱；
图6为实施例1-3和对比例1制得的光催化剂的产氢速率结果；
图7为实施例4-6和对比例2制得的光催化剂的产氢速率结果；
图8为实施例7-9和对比例3制得的光催化剂的产氢速率结果；
图9为实施例10-12和对比例4制得的光催化剂的产氢速率结果。
附图说明：第一半导体纳米片1，二维碳纳米材料2，第二半导体纳米片3。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种光催化剂，包括：第一半导体纳米片，负载在所述第一半导体纳米片上的二维碳纳米材料，以及负载在所述二维碳纳米材料上的第二半导体纳米片。
本发明实施例提供的光催化剂，包括依次设置的第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片，第一半导体纳米片为主催化剂，第二半导体纳米片为助催化剂，二维碳纳米材料为具有良好导电性能的层状二维材料，可作为连接和导通主催化剂和助催化剂的桥梁，以提高光生电子-空穴对的迁移与分离效率；同时，第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片均为片状结构，片状结构增加了主催化剂和二维碳纳米材料的界面接触面积以及缩短了载流子从主催化剂到助催化剂的迁移路径，从而减弱了光生电子-空穴对的内部复合，提高了光生电子的利用率，进而赋予了光催化剂高光催化产氢活性和良好的稳定性。
作为一种实施方式，所述第一半导体纳米片为主催化剂，所述第二半导体纳米片为助催化剂，形成助催化剂担载光催化剂，具有良好的光催化产氢活性。
作为一种实施方式，如图1所示，所述第一半导体纳米片1、所述二维碳纳米材料2和所述第二半导体纳米片3依次层叠设置。
第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片均呈片状结构，通过将第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片依次层叠设置，形成具有类三明治状复合结构的光催化剂。一方面，使得形成的光催化剂具有更大的界面接触面积，且使得各层之间的接触更加紧密，促进光生电子通过接触界面快速地转移到二维碳纳米材料上，以及促进光生电子从二维碳纳米材料快速地再次转移到助催化剂上，有利于提高界面电荷的分离效率和提高光催化剂的稳定性；另一方面，缩短了载流子从主催化剂到助催化剂的迁移路径，大大减弱了光生电子-空穴对的内部复合，提高了光生电子的利用率，进而赋予了光催化剂高光催化产氢活性和良好的稳定性。
作为一种实施方式，所述光催化剂中，所述第一半导体纳米片、所述二维碳纳米材料和所述第二半导体纳米片的质量比为(91-95):(0.5-4):(2-5)。第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片这三种材料以上述比例复合时，形成的三元复合光催化剂的光催化产氢速率相比于单纯所述第一半导体显著提高，也明显高于所述第一和第二半导体形成的二元复合材料。所述二维碳纳米材料和所述第二半导体纳米片之间卓越的协同效应极大地提高了可见光吸收，促进光电子/空穴对分离，加速表面产氢动力学，最终得到了具有极高的光催化产氢活性的三元光催化体系。当光催化剂中的第一半导体纳米片的占比小于上述范围时，光催化剂的光催化产氢速率明显降低，究其原因，或与光屏蔽和散射效应导致可见光利用率明显降低相关。
作为一种实施方式，所述光催化剂中，二维碳纳米材料的厚度为1-30nm。在该厚度范围内可大大缩短载流子迁移路径，减少光生电子-空穴对内部复合，同时增大比表面积，增加反应活性位点。在一些实施例中，二维碳纳米材料为石墨烯，其厚度为1-1.5nm间。在一些实施例中，二维碳纳米材料为炭黑，其厚度为10-15nm。在一些实施例中，二维碳纳米材料为乙炔黑，其厚度在25-30nm。
具体地，在本发明实施例中，第一半导体纳米片为主催化剂，所述第二半导体纳米片为助催化剂。
作为一种实施方式，第一半导体纳米片选自石墨相氮化碳纳米片、CdS纳米片、ZnS纳米片、TiO2纳米片和SnS2纳米片中的至少一种。石墨相氮化碳纳米片、CdS纳米片、ZnS纳米片、TiO2纳米片和SnS2纳米片均具有良好的光催化水解产氢活性，当其单独作为光催化剂时，亦能催化水解产氢。与此同时，石墨相氮化碳纳米片、CdS纳米片、ZnS纳米片、TiO2纳米片和SnS2纳米片等具有大比表面积，增加了光催化剂的产氢活性位点，有利于促进产氢反应的进行，提高光催化剂的产氢活性。在一些实施例中，第一半导体纳米片的尺寸大小为150-300纳米。在该尺寸范围内载流子迁移路径短，载流子分离和电子迁移效率提高，比表面积大，有利于负载助催化剂。在一些实施例中，光催化剂中的所述第一半导体纳米片的质量百分比含量为91％-95％，优选为93％-95％，第一半导体纳米片的质量比在上述范围内能够负载合适比例的二维碳纳米材料和第二半导体纳米片，二维碳纳米材料和第二半导体纳米片之间卓越的协同效应极大地提高了可见光吸收，促进光电子/空穴对分离，加速表面产氢动力学，最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性。
作为一种实施方式，所述第二半导体纳米片选自MoS2纳米片和/或WS2纳米片。MoS2和WS2具有典型的二维结构，大比表面积和优异的导电性能，将MoS2纳米片和/或WS2纳米片与上述第一半导体纳米片复合，具有良好的高催化产氢活性和稳定性。相对于现有的贵金属助催化剂，MoS2和WS2来源丰富，成本较低，利于光催化剂的大规模量产，而且，具有更大的比表面积，使得光催化剂具有更多的产氢活性位点，大大加速了产氢反应的进行，进一步增强了光催化剂的产氢活性。在一些实施例中，第二半导体纳米片的尺寸大小为100-200纳米。该尺寸大小的第二半导体纳米片厚度较薄，且容易合成，另外比表面积大，反应活性位点多，可以加速电子和氢离子的反应。在一些实施例中，光催化剂中的所述第二半导体纳米片的质量百分比含量为2％-5％。第二半导体纳米片质量比过小时对产氢活性提升不明显，过大时会因为散射效应影响入射光的吸收，并且会遮蔽表面活性位点，导致产氢活性下降。
具体地，二维碳纳米材料为具有片状结构的导电材料，在本发明实施例中，在第一半导体纳米片和第二半导体纳米片之间负载二维碳纳米材料，使得二维碳纳米材料可作为连接和导通主催化剂和助催化剂的桥梁，促进光生电子通过主催化剂和二维碳纳米材料之间的接触界面快速转移到二维碳纳米材料上，进而再次迁移到助催化剂上，促进光生电子-空穴对迁移与分离，从而实现光生电子-空穴对的有效分离。同时，二维碳纳米材料为片状结构材料，具有高比表面积，这增加了主催化剂和二维碳纳米材料的界面接触面积以及缩短了载流子从主催化剂到助催化剂的迁移路径，有效地减弱了光生电子-空穴对的内部复合，延长了载流子寿命，提高了光生电子的利用率，使得光催化剂具有优异的光催化产氢活性和良好的稳定性。
作为一种实施方式，所述二维碳纳米材料选自氧化石墨烯、炭黑和乙炔黑中的至少一种。这些二维碳纳米材料具有极高的电导率以及强可见光吸收，使其在光催化剂中起到了电子转移桥梁和助催化剂的双重作用，通过将这些二维碳纳米材料与上述第一半导体纳米片和第二半导体纳米片复合，可得到具有类似三明治形貌的复合光催化剂，产氢活性和稳定性极佳。在一些实施例中，二维碳纳米材料的尺寸大小为50-150纳米。该尺寸大小的二维碳纳米材料易于合成，易于复合，厚度较薄，既可以发挥电子转移桥梁的作用，又不会影响入射光的吸收。在一些实施例中，光催化剂中的所述二维碳纳米材料的质量百分比含量为0.5％-4％。当二维碳材料在光催化剂中的质量比例过小时无法与第二半导体纳米片形成有效的协同效应，对产氢活性提升不明显，当二维碳材料在光催化剂中的质量比例过大时会因为散射效应影响入射光的吸收，并且会影响与第二半导体纳米片复合，进而导致产氢活性下降。
综上，由本发明实施例提供的光催化剂具有优异的光催化产氢活性以及良好的稳定性。使用时，将上述光催化剂分散在水中并进行光照射即可。如图2所示，在可见光光照射下，电子从光催化材料的价带激发到导带，形成光生电子，光生电子从第一半导体纳米片依次迁移到二维碳纳米材料和第二半导体纳米片上，然后与催化剂表面由水电离形成的H+离子反应生成H2。
基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种上述光催化剂的制备方法以及一种光解水制氢的方法。
相应的，一种光催化剂的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
S01、将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中，进行第一复合处理，获得分散有第一复合材料的第一溶液；
S02、将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理，获得所述光催化剂。
本发明实施例提供的光催化剂的制备方法，通过先将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料进行复合形成第一复合材料，然后再将第二半导体纳米片与第一复合材料进行复合，形成光催化剂。方法简便，易于操作，且无需特殊的反应试剂，成本低，可实现光催化剂的规模化量产。由上述方法制得的光催化剂包括依次设置的第一半导体纳米片、二维碳纳米材料和第二半导体纳米片，二维碳纳米材料作为连接和导通第一半导体纳米片和第二半导体纳米片的桥梁，有效提高了光生电子-空穴对的迁移与分离效率，降低了光生电子-空穴对的内部复合概率，提高了光生电子的利用率，具有优异的光催化产氢活性以及良好的稳定性。
具体地，步骤S01中，将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中，使得第一半导体纳米片和二维碳纳米材料在第一溶剂中混合，促进第一半导体纳米片和二维碳纳米材料进行复合，从而获得分散有第一复合材料的第一溶液。其中，第一复合材料包括：第一半导体纳米片以及负载在第一半导体纳米片上的二维碳纳米材料。
本发明实施例的制备方法中所使用到的第一半导体纳米片、二维碳纳米材料的种类和用量与上文所述的一半导体纳米片、二维碳纳米材料的基本相同，此处不一一赘述。
本发明实施例的制备方法中所使用到的第一溶剂为反应介质，可选为本领域的常规溶剂，使得原料能够均匀分散于其中且不影响后续的复合处理和反应，即可。作为一种实施方式，第一溶剂选自水、有机胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的至少一种。在一些实施例中，第一半导体纳米片为g-C3N4或SnS2，二维碳纳米材料为氧化石墨烯，第一溶剂为去离子水。在一些实施例中，第一半导体纳米片为CdS，二维碳纳米材料为乙炔黑，第一溶剂为二乙烯三胺和去离子水按照体积比为1:19进行混合得到的混合溶剂。在一些实施例中，第一半导体纳米片为ZnS，二维碳纳米材料为炭黑，第一溶剂为乙二胺和去离子水按照体积比为1:99进行混合得到的混合溶剂。
将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中的步骤，可参考本领域的常规操作，使得第一半导体纳米片和二维碳纳米材料充分接触即可。
作为一种实施方式，将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中的步骤中，分散在所述第一溶剂中的所述第一半导体纳米片的质量百分比浓度为0.5％-2％，和/或，分散在所述第一溶剂中的所述二维碳纳米材料的质量百分比浓度为0.5％-2％。
在一些实施例中，分散在所述第一溶剂中的所述第一半导体纳米片的质量百分比浓度为1％。在一些实施例中，分散在所述第一溶剂中的所述二维碳纳米材料的质量百分比浓度为1％。
进行第一复合处理，使得分散在第一溶剂中的第一半导体纳米片和二维碳纳米材料通过静电作用复合形成第一复合材料。
作为一种实施方式，所述第一复合处理包括：超声分散以及在80℃-110℃下加热3-7小时。在第一复合处理过程中，采用先进行超声分散，然后采用水热法，一方面，使得第一半导体纳米片和二维碳纳米材料在溶液中分散均匀，另一方面，发生摩擦生电效应，正负电荷相吸，促进第一半导体纳米片和二维碳纳米材料通过静电作用复合形成第一复合材料。
在一些实施例中，第一半导体纳米片为CdS或ZnS，二维碳纳米材料为炭黑或乙炔黑，将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料加入水和有机胺的混合溶剂中，进行超声分散2-3小时。在一些实施例中，第一半导体纳米片为g-C3N4或SnS2，二维碳纳米材料为氧化石墨烯，将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料加入水中，超声分散混匀后在80℃-110℃下加热3-7小时。
步骤S02中，将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理，在进行第二复合处理的过程中，第二半导体纳米片通过静电作用与体系中的第一复合材料的二维碳纳米材料进行复合，使得所述第二半导体纳米片负载在所述第一复合材料的二维碳纳米材料上，从而获得所述光催化剂。
作为一种实施方式，将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理的步骤包括：
S021、将所述第二半导体纳米片分散在第二溶剂中，获得第二半导体纳米片分散液；
S021、将所述第二半导体纳米片分散液和所述第一溶液混合，进行超声处理和/或机械搅拌。
在进行第二复合处理前，将第二半导体纳米片分散在第二溶剂中，使得第二半导体纳米片进一步液相剥离为单层二维半导体纳米材料，以促进该第二半导体纳米片与分散在第一溶液中的第一复合材料之间的结合。其中，将第二半导体纳米片分散在第二溶剂中的步骤包括：采用超声的方法，以实现液相剥离第二半导体纳米片。
所述第二溶剂可与所述第一溶剂相同或不相同，在一些实施例中，所述第二溶剂选自水、有机胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的至少一种。在进一步实施例中，第二半导体纳米片为MoS2纳米片，第二溶剂为去离子水。在进一步实施例中，第二半导体纳米片为WS2纳米片，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为一种实施方式，将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理的步骤包括：
S021'、提供用于合成第二半导体纳米片的第一前驱体和第二前驱体；
S022'、将第一前驱体和第二前驱体分散在所述第一溶液中，进行反应，获得所述光催化剂。
将第一前驱体和第二前驱体分散在第一溶液中，使得在反应过程中，在实现合成第二半导体纳米片的同时，又能促进合成的第二半导体纳米片即时与第一复合材料中的二维碳纳米材料结合，有利于提高复合效率。
将第一前驱体和第二前驱体分散在所述第一溶液中的步骤，可参考本领域的常规操作，使得第一前驱体和第二前驱体在溶液中与第一复合材料充分混合即可，本发明实施例对此不作具体限定。
在一些实施例中，将第一前驱体和第二前驱体分散在所述第一溶液中的步骤中，分散在所述第一溶液中的所述第一前驱体的质量百分比浓度为1％-5％，和/或，分散在所述第一溶液中的所述第二前驱体的质量百分比浓度为1％-5％。在该浓度范围内，第一前驱体和第二前驱体的反应活性适中，有利于合成质量范围合适的第二半导体纳米片，如果过低，产氢活性提升不明显，过高会影响可见光吸收和遮蔽或遮蔽表面活性位点。在进一步实施例中，分散在所述第一溶液中的所述第一前驱体的质量百分比浓度为2％。在一些实施例中，分散在所述第一溶液中的所述第二前驱体的质量百分比浓度为2％。
作为一种实施方式，所述反应包括：在200℃-240℃下加热20-24小时。通过采用该反应条件，可有效控制产物合成速度以及晶体形貌。反应温度过低反应无法进行，温度过高第二半导体纳米片结晶过快，无法得到所需材料形貌。
作为一种实施方式，进行反应的步骤之后，还包括：对反应液进行后处理，以获得所述光催化剂。在一些实施例中，将反应液冷却至室温，过来，加入去离子水和无水乙醇进行离心清洗三次，收集固体，干燥。
相应的，一种光解水制氢的方法，将光催化剂分散在水中，进行光照；
其中，所述光催化剂包括：前述光催化剂，或上述制备方法制得的光催化剂。
本发明实施例提供的光解水制氢的方法，利用上述光催化剂进行光催化水分解制备氢气，上述光催化剂具有优异的光催化产氢活性以及良好的稳定性，可有效地提高光解水制氢的效率。
将光催化剂分散在水中的步骤中，所述水可为纯水，也可以为溶解有其他成分的水溶液。如一些实施例中，所述水为溶解有光牺牲剂的水溶液，通过在水中加入光牺牲剂，有利于迅速消除材料的价带位置上的光生空穴，削弱光腐蚀现象，从而进一步提高光催化剂的产氢稳定性，延长催化寿命。在进一步实施例中，所述光牺牲剂为Na2S、Na2SO3和乳酸中的至少一种。
进行光照的步骤可参考本领域的常规操作，如采用可见光光源照射分散有光催化剂的水溶液，本发明实施例对此不作具体限制。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种光催化剂及其制备方法、光解水制氢的方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1-3
本实施例提供了一种光催化剂g-C3N4/RGO/MoS2，其制备方法具体包括：
1、制备g-C3N4
在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即可得g-C3N4。
2、制备氧化石墨烯(GO)
3g鳞片石墨加入360mL浓硫酸和40mL磷酸，冰水浴机械搅拌10min，之后加入18g高锰酸钾，搅拌30min混合均匀，50℃水浴加热24h，反应完成后加入蒸馏水300mL，接着机械搅拌1h，缓慢滴加20mL质量分数30％的双氧水，反应溶液从棕色逐渐转变为金黄色，离心后用500mL质量分数5％的盐酸溶液浸泡2h，以去除MnO2，最后用蒸馏水离心洗涤直到上层清液pH＝7，下层物质冷冻干燥后研磨可得纯化的GO。
3、制备光催化剂g-C3N4/RGO/MoS2
将GO和g-C3N4粉末加入80mL去离子水中，超声混合均匀，形成GO和g-C3N4粉末浓度均为1wt％的混合溶液，然后，将混合溶液放入100mL聚四氟乙烯反应釜中，100℃加热4h后，即可得到分散有第一复合材料g-C3N4/RGO的第一溶液。
将第一溶液冷却至室温后加入钼酸铵和硫代乙酰胺(MoS2比例2％)，超声混匀后220℃加热20h，冷却至室温过滤，并用去离子水和无水乙醇离心清洗三次，干燥后得到的灰色样品即为光催化剂g-C3N4/RGO/MoS2。
实施例1-3制得的光催化剂g-C3N4/RGO/MoS2的成分信息如表1所示：
表1
g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>(％) RGO(％) MoS<sub>2</sub>(％) 产物
实施例1 97 1 2 g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-1％RGO-2％MoS<sub>2</sub>
实施例2 98 1 1 g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-1％RGO-1％MoS<sub>2</sub>
实施例3 96 1 3 g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-1％RGO-3％MoS<sub>2</sub>
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：将g-C3N4粉末分散在去离子水中，加入钼酸铵和硫代乙酰胺(MoS2比例2％)，超声混匀后220℃加热20h，冷却至室温过滤，并用去离子水和无水乙醇离心清洗三次，干燥后得到催化剂g-C3N4-2％MoS2。
实施例4-6
本实施例提供了一种光催化剂CdS/乙炔黑/MoS2，其制备方法具体包括：
1、制备Cds纳米片
0.4g升华硫粉和0.45g CdCl2·2.5H2O溶解在75mL二乙烯三胺(DETA)并搅拌1h混合均匀，将该混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在烘箱中升温到80℃并保持45h，自然冷却至室温后通过3000rpm离心获得淡黄色产物。然后将该产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，置于真空干燥箱中60℃干燥8h，得到CdS纳米片。
2、制备MoS2纳米片
取0.48g钼酸钠和0.8g硫代乙酰胺溶解在60mL去离子水，持续搅拌1h，获得澄清溶液；然后，将澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内，在烘箱中加热至220℃保持24h，待反应液自然冷却至室温后用5000rpm离心收集黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤黑色沉淀三次以去除其他杂质，并置于真空干燥箱中80℃干燥6h，获得MoS2纳米片。
3、制备光催化剂CdS/乙炔黑/MoS2
取CdS纳米片200mg和5mg乙炔黑(ZB)，加入100mL的二乙烯三胺和水的混合溶液中(二乙烯三胺和水的体积比为1：19)，超声分散2h，获得CdS/乙炔黑复合材料分散溶液。
取10mg MoS2纳米片加入40mL去离子水中，超声2h后，获得MoS2纳米片溶液；将MoS2纳米片溶液与CdS/乙炔黑复合材料分散溶液混合并持续搅拌12h，4000rpm离心，收集黄绿色沉淀；采用无水乙醇清洗黄绿色沉淀三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂CdS/ZB/MoS2。
实施例4-6制得的光催化剂CdS/ZB/MoS2的成分信息如表2所示：
表2
CdS(％) ZB(％) MoS<sub>2</sub>(％) 产物
实施例4 92.5 2.5 5 CdS-2.5％ZB-5％MoS<sub>2</sub>
实施例5 94.5 2.5 3 CdS-2.5％ZB-3％MoS<sub>2</sub>
实施例6 90.5 2.5 7 CdS-2.5％ZB-7％MoS<sub>2</sub>
对比例2
本对比例与实施例4-6的区别为：将CdS纳米片分散在二乙烯三胺和水的混合溶液中(二乙烯三胺和水的体积比为1：19)，超声分散2h，获得CdS分散溶液；将MoS2纳米片溶液与CdS分散溶液混合并持续搅拌12h，4000rpm离心，收集沉淀；采用无水乙醇清洗沉淀三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂CdS-5％MoS2。
实施例7-9
本实施例提供了一种光催化剂ZnS/炭黑/WS2，其制备方法具体包括：
1、制备ZnS纳米片
取0.7g Zn(Ac)2·2H2O和0.45g硫脲溶解在60mL乙二胺中，搅拌20min后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，并在160℃下加热6h，将反应液自然冷却到室温，以3000rpm离心收集白色产物，然后分别用乙醇和去离子水洗涤三次去除有机溶剂和杂质；最后，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得ZnS纳米片。
2、制备WS2纳米片
将20mg WS2粉末放入20mL N-甲基吡咯烷酮并搅拌10min，然后在冰水浴条件下使用细胞粉碎器在200W的功率下超声90min，获得WS2分散液。
将WS2分散液在5000rpm下离心45分钟，取上清液，获得WS2纳米片分散液(WS2的浓度为0.55mg/mL)。
3、制备光催化剂ZnS/炭黑/WS2
取ZnS纳米片100mg和4mg炭黑(CB)，加入100mL乙二胺和水的混合溶液中(乙二胺和水的体积比为1：99)，超声分散3h后加入WS2纳米片溶液3mL，超声2h并持续搅拌10h，最后3000rpm离心收集灰色沉淀，并用无水乙醇清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂ZnS/CB/WS2。
实施例7-9制得的光催化剂ZnS/CB/WS2的成分信息如表3所示：
表3
Figure BDA0002352804820000151
Figure BDA0002352804820000161
对比例3
本对比例与实施例7-9的区别为：取ZnS纳米片加入100mL乙二胺和水的混合溶液中(乙二胺和水的体积比为1：99)，超声分散3h后加入WS2纳米片溶液3mL，超声2h并持续搅拌10h，最后3000rpm离心收集灰色沉淀，并用无水乙醇清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂ZnS-3％WS2。
实施例10-12
本实施例提供了一种光催化剂SnS2/RGO/WS2，其制备方法具体包括：
1、制备SnS2纳米片
将0.35g四氯化锡和0.55g半胱氨酸溶解在60mL去离子水中，持续搅拌1h后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，并在烘箱180℃下保持24h，待反应液自然冷却到室温后，以3000rpm离心5min收集亮黄色产物，再用乙醇和去离子水清洗三次去除杂质。最后，置于真空干燥箱60℃干燥8h得到SnS2纳米片。
2、制备氧化石墨烯(GO)
3g鳞片石墨加入360mL浓硫酸和40mL磷酸，冰水浴机械搅拌10min，之后加入18g高锰酸钾，搅拌30min混合均匀，50℃水浴加热24h，反应完成后加入蒸馏水300mL，接着机械搅拌1h，缓慢滴加20mL质量分数30％的双氧水，反应溶液从棕色逐渐转变为金黄色，离心后用500mL质量分数5％的盐酸溶液浸泡2h，以去除MnO2，最后用蒸馏水离心洗涤直到上层清液pH＝7，下层物质冷冻干燥后研磨可得纯化的GO。
3、制备光催化剂SnS2/RGO/WS2
将2mg GO和100mg SnS2纳米片加入80mL去离子水中，超声混合均匀后放入100mL聚四氟乙烯反应釜中，烘箱80℃加热3h后，即可得到SnS2/RGO复合产物。待反应溶液冷却至室温后加入WS2纳米片溶液4mL，超声3h并持续搅拌15h，最后4000rpm收集褐色沉淀，用去离子水和无水乙醇离心分别清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂SnS2/RGO/WS2。
实施例10-12制得的光催化剂SnS2/RGO/WS2的成分信息如表4所示：
表4
SnS<sub>2</sub>(％) RGO(％) WS<sub>2</sub>(％) 产物
实施例10 95.8 2 2.2 SnS<sub>2</sub>-2％RGO-2.2％WS<sub>2</sub>
实施例11 96.9 2 1.1 SnS<sub>2</sub>-2％RGO-1.1％WS<sub>2</sub>
实施例12 93 2 5 SnS<sub>2</sub>-2％RGO-5％WS<sub>2</sub>
对比例4
本对比例提供了一种光催化剂SnS2-2.2％WS2，其制备方法具体包括：
1、制备SnS2纳米片
将0.35g四氯化锡和0.55g半胱氨酸溶解在60mL去离子水中，持续搅拌1h后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，并在烘箱180℃下保持24h，待反应液自然冷却到室温后，以3000rpm离心5min收集亮黄色产物，再用乙醇和去离子水清洗三次去除杂质。最后，置于真空干燥箱60℃干燥8h得到SnS2纳米片。
2、制备光催化剂SnS2/WS2
将100mg SnS2纳米片加入80mL去离子水中，超声混合均匀后，形成SnS2纳米片分散液。将SnS2纳米片分散液加入WS2纳米片分散液4mL，超声3h并持续搅拌15h，最后4000rpm收集沉淀，用去离子水和无水乙醇离心分别清洗三次，置于真空干燥箱60℃干燥8h，获得光催化剂SnS2-2.2％WS2。
1、取实施例1、对比例1、实施例4、对比例2制得的光催化剂作为测试样品，以g-C3N4纳米片和CdS作为对照，分别进行X射线多晶衍射分析，图4和图5为XRD图谱。
2、取实施例1-3和对比例1制得的光催化剂作为测试样品，以g-C3N4纳米片作为对照，分别测试其产氢速率，结果如图6所示。
取实施例4-6和对比例2制得的光催化剂作为测试样品，以CdS纳米片作为对照，分别测试其产氢速率，结果如图7所示。
取实施例7-9和对比例3制得的光催化剂作为测试样品，以ZnS纳米片作为对照，分别测试其产氢速率，结果如图8所示。
取实施例10-12和对比例4制得的光催化剂作为测试样品，以SnS2纳米片作为对照，分别测试其产氢速率，结果如图9所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种光催化剂，其特征在于，包括：第一半导体纳米片，负载在所述第一半导体纳米片上的二维碳纳米材料，以及负载在所述二维碳纳米材料上的第二半导体纳米片。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第一半导体纳米片、所述二维碳纳米材料和所述第二半导体纳米片依次层叠设置；和/或
所述第一半导体纳米片为主催化剂，所述第二半导体纳米片为助催化剂。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述二维碳纳米材料选自氧化石墨烯、炭黑和乙炔黑中的至少一种；和/或
所述第一半导体纳米片选自石墨相氮化碳纳米片、CdS纳米片、ZnS纳米片、TiO2纳米片和SnS2纳米片中的至少一种；和/或
所述第二半导体纳米片选自MoS2纳米片和/或WS2纳米片。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，所述第一半导体纳米片、所述二维碳纳米材料和所述第二半导体纳米片的质量比为(91-95):(0.5-4):(2-5)。
5.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中，进行第一复合处理，获得分散有第一复合材料的第一溶液；
将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理，获得所述光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一复合处理包括：超声分散以及在80℃-110℃下加热3-7小时；和/或
将第一半导体纳米片和二维碳纳米材料分散在第一溶剂中的步骤中，分散在所述第一溶剂中的所述第一半导体纳米片的质量百分比浓度为0.5％-2％，和/或，分散在所述第一溶剂中的所述二维碳纳米材料的质量百分比浓度为0.5％-2％；和/或
所述光催化剂中，所述第一半导体纳米片为主催化剂，所述第二半导体纳米片为助催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理的步骤包括：
将所述第二半导体纳米片分散在第二溶剂中，获得第二半导体纳米片分散液；
将所述第二半导体纳米片分散液和所述第一溶液混合，进行超声处理和/或机械搅拌。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂选自水、有机胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将第二半导体纳米片和所述第一溶液进行第二复合处理的步骤包括：
提供用于合成第二半导体纳米片的第一前驱体和第二前驱体；
将第一前驱体和第二前驱体分散在所述第一溶液中，进行反应，获得所述光催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括：在200℃-240℃下加热20-24小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将第一前驱体和第二前驱体分散在所述第一溶液中的步骤中，分散在所述第一溶液中的所述第一前驱体的质量百分比浓度为1％-5％，和/或，分散在所述第一溶液中的所述第二前驱体的质量百分比浓度为1％-5％。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二半导体纳米片选自MoS2和/或WS2；和/或
所述二维碳纳米材料选自氧化石墨烯、炭黑和乙炔黑中的至少一种；和/或
所述第一半导体纳米片选自石墨相氮化碳纳米片、CdS纳米片、ZnS纳米片、TiO2纳米片和SnS2纳米片中的至少一种。
13.一种光解水制氢的方法，其特征在于，将光催化剂分散在水中，进行光照；
其中，所述光催化剂包括：权利要求1至4中任一项所述的光催化剂，或权利要求5至12中任一项所述的制备方法制得的光催化剂。
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