CN110252346A - 一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护材料制备技术领域，提供了一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂及其制备方法与用途。本发明包括(1)SnS2光催化剂的制备：向一定浓度的五水氯化锡溶液中加入不同质量的L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，水浴加热搅拌，水热反应所得的产物，得到二硫化锡前驱体；(2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：以去离子水溶液为溶剂，在合成二硫化钼的过程中依次加入还原氧化石墨烯和步骤(1)制备的二硫化锡前驱体，磁性搅拌，然后倒入真空反应釜水热反应，待自然冷却后，洗涤并放入烘箱中干燥，得到MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂用于还原大气中的二氧化碳；本发明所述的制备方法简单、不会造成资源浪费与二次污染的形成，是一种绿色环保高效污染处理技术。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法及其应用研究。
背景技术
随着社会经济的发展和人口的快速增加，全球能源的需求量相对于过去的几十年急剧性的增加，不可再生的化石能源迫使人类急需寻找新的能源，走可持续性发展的道路已经变成势不可挡的趋势。碳氢化合物是目前全球最重要的能源物质，由于其高能量性和高稳定性等优点已经越来越受到人类的关注。大量化石能源燃烧的同时释放出大量二氧化碳气体，这些气体造成严重的温室效应，例如气候异常、冰面融化、海平面上升等，对人类的生产生活造成很大的影响。如何有效的降低空气中的CO2浓度，并加以利用去对抗如今愈演愈烈的能源问题现已成为当今环境保护领域的又一热点问题。然而传统的环境治理与能源转换方法都太过单一，无法在多领域展开应用，从而造成了大量的经济损失与能源浪费。因此，人们亟待开发一种新型的绿色、无毒、无二次污染的高效环境处理新方法。
以半导体材料作为光催化剂、太阳能作为驱动力的光催化技术具有绿色、无毒害、无二次污染等优点，近年来得到了材料科学以及环境科学领域的广泛关注。近年来，科研工作者在不断的探索新兴高效的半导体光催化剂。TiO2、ZnO、CdS、CeVO4和BiXO等半导体材料被大量的应用于光催化领域。
SnS2作为重要的n型过渡金属硫化物半导体材料，由两层流放密堆积的S2-和夹于其中的Sn4+组成，每个Sn4+与周围六个硫原子形成正八面体配位，每个S镶嵌于Sn原子三角形的定语，相邻的S-Sn-S层之间通过范德华力连接。特殊的晶体结构导致SnS2的电子结构比其他的材料具有更好的优势，较高的热稳定性、化学稳定性和较高的动力学常数。室温下的禁带宽度约为2.2-2.35eV，在酸性和中性水溶液中具有良好的稳定性能，在空气中具有一定的热稳定性和抗氧化性，是一种具有一定开发前景的光催化材料。
MoS2作为一种新兴的具有一定代表性的二维层状金属硫化物半导体材料，具有良好的化学稳定性等优点，相比传统的ZnO和TiO2等光催化剂具有更多的优点，越来越多的引起人们的兴趣。更重要的是，MoS2具有典型的六方结构，同样呈现S-Mo-S三明治结构，层内以强化学键相连，层与层间以若范德华力相结合，这一结构特点使得MoS2具有独特的电子、光学性质和优异的催化性能。近来的一些研究表明MoS2材料同其他半导体复合，制备出的复合光催化剂在光还原二氧化碳领域也具有良好的表现。
石墨烯是由一个碳原子与周围3个近碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。理想的单层石墨烯片是由一层密集的碳六元环构成的，没有任何结构缺陷，厚度约为0.35nm，是目前为止最薄的二维纳米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，使其在材料科学领域具有广泛的应用。由于表面具有丰富的官能团，以及良好的电子传输能力，在复合光催化材料的设计及开发领域同样得到了科研工作者的青睐。
发明内容
本发明通过构建SnS2-MoS2二型异质结并结合r-GO良好的吸附性能及电子传输能力，有效的促进了复合催化剂内部光生电子空穴对的分离，成功的构建出高效稳定的MoS2/SnS2/r-GO三元复合光催化材料，并应用于光催化还原CO2领域的研究。
本发明采用水热的技术手段，制备出MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)制备SnS2前驱体，备用；
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
分别将硫代乙酰胺CH3CSNH2和钼酸钠Na2MoO4钼酸钠Na2MoO4放入去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后加入步骤(1)制备的SnS2前驱体加入MoS2/r-GO悬浊液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用烘箱水热处理后，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
步骤(1)中，所述SnS2前驱体的制备方法为：将五水氯化锡SnCl4·5H2O溶解后，加入L-半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h，倒入高压反应釜烘箱加热160℃水热处理24h，离心干燥得固体，即得到SnS2前驱体。
所述五水氯化锡、L-半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.0877：0.2423：0.5645。
步骤(2)中，所述的钼酸钠与所述的还原氧化石墨烯质量比为(4.62～6.35)：1；所述硫代乙酰胺、钼酸钠和去离子水的用量比例为1.56mmol：1mmol：30mL。步骤(2)中，所述钼酸钠与还原氧化石墨烯的质量比为6.26：1。
步骤(2)中，所述水热处理的温度为180-220℃；水热处理的时间为24h。
步骤(2)中，得到的MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂中，SnS2的质量和MoS2/r-GO的质量比为1：(2.49-4.03)。
本发明所述MoS2/SnS2/r-GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40-500nm。
将本发明制备的MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂用于还原二氧化碳的用途。
上述技术方案中去离子水用量为能使可溶性固体完全溶解。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用MoS2-SnS2复合材料较高的可见光响应能力，通过还原氧化石墨烯(r-GO)这一导电能力佳，相对比表面积较大的支撑载体，更大程度提高了这种MoS2/SnS2/r-GO光催化还原二氧化碳的效率。
(2)制备的SnS2呈3维结构，MoS2均匀的分散在MoS2和还原氧化石墨烯表面，更大程度地增加了复合光催化剂的比表面积，使其能与二氧化碳气体充分接触。
(3)本发明通过便捷的二次水热即可制备出MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂，并且通过与r-GO这一支撑载体，制成了一种高效、稳定的光催化剂。
(4)本发明实现了以MoS2/SnS2/r-GO纳米复合材料作为光催化剂还原二氧化碳的目的。半导体材料作为光催化剂，在紫外光激发条件下，光生电子通过与二氧化碳气体分子的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化过程，从而达到还原二氧化碳气体成为有机燃料的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保高效污染处理技术。
附图说明
图1为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的UV-vis图。
图2为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的XRD图。
图3为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在紫外光条件下，将0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。最后经过计算得出CO2气体还原CO和CH4产率。
实施例1：
(1)SnS2前驱体的制备：
称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L-半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后将0.0049g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
(3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为12.5μmol/g和8.5μmol/g。
实施例2：
(1)SnS2前驱体的制备：
称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L-半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后将0.0098g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
(3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为26.4μmol/g和15.6μmol/g。
实施例3：
(1)SnS2前驱体的制备：
称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L-半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后将0.0244g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
(3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为66.5μmol/g和32.3μmol/g。
实施例4：
(1)SnS2前驱体的制备：
称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L-半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后将0.00488g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
(3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为31.7μmol/g和11.2μmol/g。
图1为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的UV-vis图，图中展示了MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂光响应能力相比未复合SnS2的MoS2@r-GO前驱体有了大幅度增强。
图2为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的XRD图，图中很清晰地展现了MoS2，SnS2的特征峰。
图3为MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出MoS2/SnS2/r-GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40-500nm。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备SnS2前驱体，备用；
(2)MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备：
分别将硫代乙酰胺CH3CSNH2和钼酸钠Na2MoO4放入去离子水中，加入r-GO，形成混合溶液；
然后加入步骤(1)制备的SnS2前驱体加入MoS2/r-GO悬浊液中，搅拌，然后倒入真空反应釜用烘箱水热处理后，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SnS2前驱体的制备方法为：将五水氯化锡SnCl4·5H2O溶解后，加入L-半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h，倒入高压反应釜烘箱加热160℃水热处理24h，离心干燥得固体，即得到SnS2前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述五水氯化锡、L-半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.0877：0.2423：0.5645。
4.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钼酸钠与所述的还原氧化石墨烯质量比为(4.62～6.35)：1；所述硫代乙酰胺、钼酸钠和去离子水的用量比例为1.56mmol：1mmol：30mL。
5.根据权利要求4所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸钠与还原氧化石墨烯的质量比为6.26：1。
6.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为0.5h，所述水热处理的温度为180-220℃；水热处理的时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂中，SnS2的质量和MoS2/r-GO的质量比为1：(2.49-4.03)。
8.一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～7中任意一项所述的MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法得到的，所述MoS2/SnS2/r-GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40-500nm。
9.将权利要求8所述的MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂用于还原二氧化碳的用途。
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