CN113637200A - 一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜，具体将溶剂热法制备硫化锌纳米片与石墨氮化碳结合的异质结双界面层纳米材料作为填料，再与聚偏氟乙烯载体复合，制得异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜，其中异质结双界面层纳米材料、聚偏氟乙烯和硫化锌纳米片与复合介电薄膜的质量比分别为为5~6∶100、94~95:100和2.7~4.2:100。本发明制备工艺简便，制得的复合介电薄膜密度小、力学性能强、容电性好，在柔性电子产业和现代电力系统等方面有着广阔的应用前景。

Description

一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜
技术领域
本发明是一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜，特别是柔性电子器件材料，具体属于柔性电介质材料技术领域。
背景技术
电介质材料是指可被高度电极化的物质，在外电场下形成具有一定电容率的极化界面。基于聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的电介质材料是近年来设计制造柔性电容器热点，以其单位厚度电极化率高，柔性佳、质量轻，电损耗小等特点，为制造较高品质因素的微型化柔性薄膜电容和系统稳定性提供重要基础。目前，国内外传统的电介质材料以高介电常数为主要研究目标，存在突出问题包括：基体材料与填料的相容性不佳，柔性程度低，填料的结构和功能化单一。导致界面处的电场局域增强而减弱了电介质的电击穿强度，在一定受力情况下形变的可逆性差，不利于改善系统重量和刚性，从而影响系统整体的机动性。
基于新型无机纳米材料的PVDF薄膜表现出了提高的介电性能，通过引入富含双电层结构的半导体材料，为调节薄膜介质中的微区容电能力提供路径。异质结双界面层材料是将具有片层结构的有机中间层材料（石墨氮化碳）上载有半导体纳米片（硫化锌），形成具有容电能力的双界面层。现有研究中，“ 一种高介电常数的纳米叠层介电薄膜及其制备方法 ”(CN108588677A)，以镀有Pt层的Si基片为基底，利用原子沉积层（ALD）方法，交替沉积ZnO和Al2O3薄膜，从而制得了一种双氧化物叠层结构的薄膜材料。但是这种制备工艺繁琐且基底材料成本高，不利于大面积的材料制备和推广使用。“石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法、储能材料”(CN110564083B)，公开了以片状结构石墨相氮化碳为原料，含氟聚合物为基体，将石墨氮化碳与含氟聚合物溶液共混，用流延法制得复合介电材料。该复合介电材料的介电常数相较于对比例不超过30%，且氮化碳填料用量高，对增进聚合物基体介电性能的选择性差，从而影响了复合材料的系统介电性能。“具有至少两个输入的无机厚膜AC电致发光元件、它的生产方法及其用途”(CN201110263447.4)，公开了硫化锌用于电致发光器件中的介电层，该发明使用的是商品化硫化锌，并未具体研究其介电性能。
针对现有石墨相氮化碳和含氟介电高分子薄膜、双氧化物叠层结构的介电薄膜、硫化锌无机介电膜等，本发明将薄片状的硫化锌纳米片与层状氮化碳以界面叠加的形式结合起来，通过协同效应，形成丰富的微区双电层结构，在复合介电薄膜系统的容电性、稳定性方面有显著改善。
发明内容
本发明针对现有柔性电介质存在的不足，提供一种异质结双界面层复合介电薄膜材料及其制备方法。本发明采用溶剂热法制备异质结双界面层纳米材料，并用此法与聚偏氟乙烯复合，最后干燥制得复合薄膜。本发明的制备产物硫化锌和石墨氮化碳是源于环境友好型半导体材料，在高储能聚合物膜材领域未有具有研究。本发明的异质结双界面层复合薄膜材料具有较高的介电常数、柔性好、受热稳定、制备简单的优点。
本发明一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜以异质结双界面层纳米材料作为填料，聚偏氟乙烯为载体，通过复合而得；其中，填料、聚偏氟乙烯和硫化锌纳米片与复合介电薄膜的质量比分别为为5~6∶100、94~95:100和2.7~4.2:100；
制备步骤具体如下：
步骤1：采用溶剂热法工艺，制备异质结双界面层纳米材料ZnS/g-C3N4
以0.1g/10 mL的比例，将醋酸锌加入乙二胺溶剂中，在N2条件下搅拌溶解，得到锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液；
按照锌、硫摩尔比1∶1的比例，将半胱氨酸缓缓加入锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液中搅拌溶解，20 min之内加完后，在60℃下N2保护搅拌2h，得到混合物A，其中锌(Ⅱ)-乙二胺络合物与半胱氨酸的摩尔比为1:1；
将混合物A过滤，得到的滤饼与尿素按比例混合，得到混合物B；
将混合物B放入封闭的坩埚中置于马弗炉中，在500℃下加热2h，得到混合物C；
按照0.1 g/10 mL的比例，将混合物C加入乙二胺中搅拌分散，得到溶液C；将半胱氨酸缓慢加入到溶液C中，在N2保护的条件下搅拌2h，得到溶液D；其中，锌与半胱氨酸的摩尔比为1:2；
将溶液D在180℃下反应6h，产物抽滤后用乙醇洗涤3-5次，再室温真空干燥2h，得到异质结材料前驱体；
按0.1g/10 mL的比例，将异质结材料前驱体分散到去离子水中，再在140℃下反应6h，得到异质结双界面层纳米材料，即ZnS/g-C3N4，其中硫化锌、氮化碳的质量比为1~3:1；
步骤2：与聚偏氟乙烯复合
将异质结双界面层纳米材料、N,N-二甲基甲酰胺按0.1g/10mL的比例混合，配置成溶液E；将聚偏氟乙烯、N,N-二甲基甲酰胺按0.1g/10mL的比例混合，配置成分散液F；
将溶液E与溶液F混合后，在60℃下N2保护搅拌2h，得到混合液G；
将混合液G倒入预定型的模具中成膜，得到复合介电薄膜材料。
所述的异质结双界面层纳米材料为具有片层结构的氮化碳和硫化锌纳米片之间的双界面层结构。
本发明的有益效果：
本发明层状石墨氮化碳属于有机半导体，在聚合物基体中分散性好，热稳定性高，具有较大的比表面积，且片层石墨氮化碳和PVDF都具有密度小、环境友好、成本低的优点。硫化锌作为一种新型环境友好型电介质材料，制备原料来源广，具有介电松弛所需的活化能较低的特点。
本发明将溶剂热法工艺制备的异质结双界面层材料，将薄片状的硫化锌纳米片与层状氮化碳以界面叠加的形式结合起来，形成丰富的微区双电层结构，且以较低的用量（<6wt.%）与PVDF复合，得到厚度为18~23 μm的复合介电薄膜；在50 kHz频率下，可达到电容值7nF，显著提高了纯PVDF薄膜电容。
本发明将片层石墨氮化碳和PVDF两者结合，有效提高了复合介电薄膜的柔性和适用性，同时也有效提高了宽频范围100 Hz~10 MHz下的介电性能，显著优于单纯的PVDF薄膜。载有硫化锌纳米片的石墨氮化碳，作为有机介层的引入有效缓解了界面电场增强的局域性问题，也提高了有效双电层的工作面积，增大了系统的容电性。
本发明制备工艺简单，具有成本低、柔性好、厚度薄、具有较高含量的电活性β晶相等特点。异质结双界面层为电荷的快速极化和储存提供了丰富的工作面积，通过调节硫化锌纳米片和层状石墨氮化碳的比例，实现了介电电容的增大，在所施加的极化电压区间-5V~5 V，表现出稳定的电容容量。
本发明复合介电材料可以通过调节一定比例的条件实现容电性的增强，通过异质结双界面层纳米填料与富β相的聚偏氟乙烯的协同增效作用获得了优良的介电储能效果。
附图说明
图1为本发明实施例1在50 kHz频率下所测出的电容与极化电压的关系图；
图2为本发明实施例2在50 kHz频率下所测出的电容与极化电压的关系图；
图3为本发明实施例3在50 kHz频率下所测出的电容与极化电压的关系图；
图4为本发明硫化锌纳米片的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1mmol（0.22 g）醋酸锌溶解于22mL乙二胺中，在N2保护条件下搅拌溶解，得到锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液；
(2)将半胱氨酸1 mmol（0.13 g）在20 min之内加入到所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合溶液中搅拌直至完全溶解，在60℃下N2保护搅拌2小时，得到混合物A；所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合物与半胱氨酸的摩尔比为1:1；
(3)将混合物A过滤，抽干后得到滤饼，以1:23的质量比，将所述的0.22 g滤饼与5g尿素混合，得到混合物B；
(4)将混合物B放入封闭的30 mL的坩埚中，放入马弗炉在500 ℃下加热2小时，得到混合物C；
(5)按照0.1 g/8.6mL的比例，将0.34 g的混合物C加入到24mL乙二胺中搅拌分散，得到溶液C；将0.24g半胱氨酸缓慢投入到溶液C中，在N2保护的条件下搅拌2小时，得到溶液D；所述的溶液C中的锌与半胱氨酸的摩尔比为1:2；
(6)将溶液D放入密闭反应釜，在180℃下反应6小时；随后将所得产物减压抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，经室温下真空干燥2小时，得到异质结材料前驱体1；
(7) 按照0.1g/7mL的比例，将所述的前驱体1分散到去离子水中，放入密闭反应釜，在140℃下反应6小时，得到硫化锌：氮化碳质量比为1:1的异质双界面层结构材料（ZCN-1）；
(8) 按照0.1g/10mL的比例，将所述的异质结双界面层材料ZCN-1，与N,N-二甲基甲酰胺搅拌，配置成溶液E；将聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺按照0.1g/10 mL的比例搅拌，配置成分散液F；按照1 mL/19mL的比例，将溶液E与溶液F混合后，在N2保护下搅拌2小时，得到混合液G；将混合液G倒入预定型的石英模具中，真空干燥成膜，得到复合介电薄膜材料ZCN-1/PVDF；
对该材料通过宽频介电阻抗谱仪测定其介电参数，根据平行板电容理论，材料的电容值是通过给定频率下的容电率(εr)与电极面积(A)以及电介质厚度(T)，通过以下方程计算出来。
(1)
Figure 685330DEST_PATH_IMAGE002
。
该复合介电薄膜厚度21±0.3μm，在50 kHz频率下，电容为5.9nF。
实施例2
(1)将2 mmol醋酸锌溶解于45 mL乙二胺中，在N2保护条件下搅拌溶解，得到锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液；
(2) 将半胱氨酸2 mmol（0.25 g）在20 min之内加入到所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合溶液中搅拌直至完全溶解，在60℃下N2保护搅拌2小时，得到混合物A；所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合物与半胱氨酸的摩尔比为1:1；
(3) 将混合物A过滤，抽干后得到滤饼，以1:7的质量比，将所述的0.43 g滤饼与3g尿素混合，得到混合物B；
(4) 将混合物B放入封闭的30mL的坩埚中，放入马弗炉在500 ℃下加热2小时，得到混合物C；
(5) 按照0.1 g/8.6mL的比例，将0.35 g的混合物C加入到30mL乙二胺中搅拌分散，得到悬浮液C；将0.46 g半胱氨酸缓慢投入到悬浮液C中，在N2保护的条件下搅拌2小时，得到悬浮液D；所述的悬浮液C中的锌与半胱氨酸的摩尔比为1:2；
(6) 将悬浮液D放入密闭反应釜，升温至180℃下反应6小时；随后将所得产物减压抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，经室温下真空干燥2小时，得到异质结材料前驱体2；
(7) 按照0.1g/7 mL的比例，将所述的前驱体2分散到去离子水中，放入密闭反应釜，在140℃下反应6小时，得到硫化锌：氮化碳质量比为2:1的异质双界面层结构材料（ZCN-2）；
(8) 按照0.1g/10mL的比例，将所述的异质结双界面层材料ZCN-2，与N,N-二甲基甲酰胺搅拌，配置成溶液E；将聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺按照0.1g/10mL的比例搅拌，配置成分散液F；按照1 mL/19mL的比例，将溶液E与溶液F混合后，在N2保护下搅拌2小时，得到混合液G；将混合液G倒入预定型的石英模具中，真空干燥成膜，得到复合介电薄膜材料ZCN-2/PVDF；
对该材料通过宽频介电阻抗谱仪测定其介电参数，根据平行板电容理论，材料的电容值是通过给定频率下的容电率(εr)与电极面积(A)以及电介质厚度(T)，通过以下方程计算出来。
(1)
Figure 499702DEST_PATH_IMAGE004
。
得出该材料在厚度为19±0.4μm，在50 kHz频率下，电容为7.2nF。
实施例3
(1)将2 mmol醋酸锌溶解于45 mL乙二胺中，在N2保护条件下搅拌溶解，得到锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液;
(2) 将半胱氨酸2 mmol（0.25 g）在20 min之内加入到所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合溶液中搅拌直至完全溶解，在60℃下N2保护搅拌2小时，得到混合物A；所述的锌(Ⅱ)-乙二胺络合物与半胱氨酸的摩尔比为1:1；
(3) 将混合物A过滤，抽干后得到滤饼，以1:3的质量比，将所述的0.43 g滤饼与1.3 g尿素混合，得到混合物B；
(4) 将混合物B放入封闭的30mL的坩埚中，放入马弗炉在500 ℃下加热2小时，得到混合物C；
(5) 按照0.1 g/8.6mL的比例，将0.35 g的混合物C加入到30mL乙二胺中搅拌分散，得到悬浮液C；将0.46 g半胱氨酸缓慢投入到悬浮液C中，在N2保护的条件下搅拌2小时，得到悬浮液D；所述的悬浮液C中的锌与半胱氨酸的摩尔比为1:2；
(6) 将悬浮液D放入密闭反应釜，升温至180℃下反应6小时；随后将所得产物减压抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，经室温下真空干燥2小时，得到异质结材料前驱体3；
(7) 按照0.1g/7 mL的比例，将所述的前驱体3，取0.42 g分散到30 mL去离子水中，放入密闭反应釜，在140℃下反应6小时，得到硫化锌：氮化碳质量比为3:1的异质双界面层结构材料（ZCN-3）；
(8) 按照0.1g/10mL的比例，将所述的异质结双界面层材料ZCN-3，与N,N-二甲基甲酰胺搅拌，配置成溶液E；将聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺按照0.1g/10mL的比例搅拌，配置成分散液F；按照1 mL/19 mL的比例，将溶液E与溶液F混合后，在N2保护下搅拌2小时，得到混合液G；将混合液G倒入预定型的石英模具中，真空干燥成膜，得到复合介电薄膜材料ZCN-3/PVDF；
对该材料通过宽频介电阻抗谱仪测定其介电参数，根据平行板电容理论，材料的电容值是通过给定频率下的容电率(εr)与电极面积(A)以及电介质厚度(T)，通过以下方程计算出来
(1)
Figure 322164DEST_PATH_IMAGE002
。
得出该材料在厚度为21±0.3μm，在50 kHz频率下，电容为5.1nF。
Figure 776148DEST_PATH_IMAGE005
。

Claims (2)

1.一种基于异质结双界面层纳米材料的复合介电薄膜，其特征在于：所述的复合介电薄膜以异质结双界面层纳米材料作为填料，聚偏氟乙烯为载体，通过复合而得；其中，填料、聚偏氟乙烯和硫化锌纳米片与复合介电薄膜的质量比分别为为5~6∶100、94~95:100和2.7~4.2:100；
制备步骤具体如下：
步骤1：采用溶剂热法工艺，制备异质结双界面层纳米材料ZnS/g-C3N4
以0.1g/10 mL的比例，将醋酸锌加入乙二胺溶剂中，在N2条件下搅拌溶解，得到锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液；
按照锌、硫摩尔比1∶1的比例，将半胱氨酸缓缓加入锌(Ⅱ)-乙二胺络合物溶液中搅拌溶解，20 min之内加完后，在60℃下N2保护搅拌2h，得到混合物A，其中锌(Ⅱ)-乙二胺络合物与半胱氨酸的摩尔比为1∶1；
将混合物A过滤，得到的滤饼与尿素按比例混合，得到混合物B；
将混合物B放入封闭的坩埚中置于马弗炉中，在500℃下加热2h，得到混合物C；
按照0.1 g/10 mL的比例，将混合物C加入乙二胺中搅拌分散，得到溶液C；将半胱氨酸缓慢加入到溶液C中，在N2保护的条件下搅拌2h，得到溶液D；其中，锌与半胱氨酸的摩尔比为1∶2；
将溶液D在180℃下反应6h，产物抽滤后用乙醇洗涤3-5次，再室温真空干燥2h，得到异质结材料前驱体；
按0.1g/10 mL的比例，将异质结材料前驱体分散到去离子水中，再在140℃下反应6h，得到异质结双界面层纳米材料，即ZnS/g-C3N4，其中硫化锌、氮化碳的质量比为1~3∶1；
步骤2：与聚偏氟乙烯复合
将异质结双界面层纳米材料、N,N-二甲基甲酰胺按0.1g/10mL的比例混合，配置成溶液E；将聚偏氟乙烯、N,N-二甲基甲酰胺按0.1g/10mL的比例混合，配置成分散液F；
将溶液E与溶液F混合后，在60℃下N2保护搅拌2h，得到混合液G；
将混合液G倒入预定型的模具中成膜，得到复合介电薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种异质结双界面层纳米填料复合介电薄膜，其特征在于：所述的异质结双界面层纳米材料为具有片层结构的氮化碳和硫化锌纳米片之间的双界面层结构。
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