KR102040075B1 - 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법. - Google Patents

그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래핀 복합체는 우수한 전기전도도와 비표면적을 가져, 이를 함유하는 전기 화학적 에너지 저장장치 전극과 이 전극을 함유하는 이차전지 및 슈퍼캐패시터는 높은 전기 화학적 충·방전 특성을 가진다.

Description

그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법.{graphene oxide composite, graphene composite and preparation method thereof}
본 발명은 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 표면개질 카본블랙을 이용해 제조된 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이들의 제조방법과 그래핀 복합체를 함유하는 전극, 이러한 전극을 함유하는 이차전지와 슈퍼캐퍼시터에 관한 것이다.
일반적으로 흑연은 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 그러나 상기 흑연으로부터 단층 또는 수층의 나노미터 이하 두께로 박리된 그래핀 시트에서 기존의 흑연과는 매우 다른 그래핀 시트 특유의 물리적 화학적 특성이 발견되었다.
그래핀은 전하이동도가 약 2000 내지 50000cm/Vs로 높고 비표면적의 이론치가 2.630m2/g으로 매우 높다.
최근 그래핀의 이러한 전기 전도도, 비표면적 특성을 초고용량 하이브리드 수퍼캐퍼시터 또는 전기이중층 캐패시터와 같은 전기화학적 에너지 저장장치에 응용하려는 연구가 진행되고 있다.
한편 그래핀을 제조하는 방법으로는 물리적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법등이 연구되고 있으며, 가장 손쉽게 제조할 수 있는 방법은 화학적 산화, 환원 반응에 의한 박리법이다.
국제공개특허 2011/041663에는 흑연을 산화 시킨 후 그래핀 산화물을 다시 환원 시키는 화학적 산화, 환원 반응을 통해 얻은 그래핀 소재를 수퍼캐퍼시터 전극 소재로의 응용을 제안하고 있다.
그러나 화학적 박리법은 그래핀 산화물을 환원시키는 과정에서 그래핀 산화물 표면의 작용기들을 잃음으로써 그래핀층이 분산액내에서 다시 다층 구조로 스택킹 되는 현상이 발생하기 때문에 그래핀의 비표면적이 감소하는 단점이 있다.
따라서 그래핀 산화물의 환원과정에서 그래핀 층간의 스택킹을 막아 비표면적 감소를 최소화 방법에 대한 연구가 진행 중에 있다.
국제공개특허 2011/041663(2011.07.04)
본 발명은 높은 전기 전도도와 비표면적을 가지는 그래핀 산화물 복합체, 그래핀 복합체 및 이들의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 그래핀 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치 전극과 상기 전극을 함유하는 이차전지와 슈퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명은 높은 전기전도도와 비표면적을 갖는 그래핀 복합체를 제공하기 위한 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는
그래핀 산화물;
상기 그래핀 산화물층간에 삽입되어 상기 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 작용기와 이온결합을 형성하는 표면개질 카본블랙;을 포함하며,
상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 이온결합은 그래핀 산화물 표면에 존재하는 작용기와 표면개질 카본블랙의 아민기에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 표면개질 카본 블랙은 그래핀 산화물 100중량부에 대하여 10 ~ 90중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양말단에 아민을 갖는 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012076127493-pat00001
[화학식 1에서,
R1또는 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌, (C2-C7)알키닐렌 이며,
Ar은 (C6-C20)의 알릴렌이며,
l, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.]
또한 본 발명은 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 방법은 표면개질 카본블랙을 포함하는 용액에 그래핀 산화물 분산액을 첨가하고 교반하여 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 표면 개질된 카본블랙은 그래핀 산화물 100중량부에 대하여 10 ~ 90중량부일 수 있으며, 양말단에 아민을 갖는 유기물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 카본블랙을 포함하는 용액은 pH 2 ~ 3.5일 수 있으며, 본 발명의 그래핀 산화물 복합체제조의 반응조건은 20 ~ 50℃에서 1 ~ 24 시간동안 교반할 수 있다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체 제조방법의 일 실시예에 따른 표면개질 카본블랙은
1) 산용액에 카본블랙을 첨가하여 카본블랙에 카르복시기를 도입하는 단계;
2)카르복시기가 도입된 카본블랙을 할로겐화시켜 할로겐기가 도입된 카본블랙을 제조하는 단계;
3)할로겐기가 도입된 카본블랙에 양말단에 아민을 갖는 유기물을 첨가하여 표면 개질된 카본블랙을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 산용액은 황산, 질산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 할로겐화는 SOCl2, Br2, Cl2, I2, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 그래핀 산화물 복합체를 환원열처리하여 제조되는 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 환원 열처리는 수소와 비활성가스의 혼합가스 존재하에 100 ~ 800℃에서 1 ~ 12 시간동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체를 환원 열처리하여 제조되며, 전하이동도가 1000 ~ 20000 cm/Vs 인 그래핀 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치 전극과 이 전극을 함유하는 이차 전지 또는 슈퍼개패시터를 제공한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 층간에 표면 개질된 카본블랙이 균일하게 삽입되어 환원열처리에 의해 그래핀 복합체 형성 시 그래핀이 스태킹되는 것을 막아 비표면적이 감소하지 않으면서도 전기전도도가 우수한 그래핀 복합체를 얻을 수 있으며, 동시에 카본블랙이 그래핀 표면에 균일하게 분포되어 전하이동도를 높여 전기전도도를 향상 시킨다.
또한 본 발명에 따른 그래핀 복합체의 제조방법은 공정이 단순하여 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 그래핀 복합체를 함유하는 이차전지 및 슈퍼캐패시터는 전기화학적 충방전 특성 효율이 매우 높다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 카본블랙의 표면 개질 전후의 IR분석결과를 나타낸 것이며,
도 2는 표면 개질된 카본블랙, 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물 복합체를 나타낸 SEM사진이며,
도 3은 비교예 1에서 제조된 표면 개질되지 않은 카본블랙과 그래핀 산화물의 복합체를 나타낸 SEM사진이며,
도 4는 실시예 2 내지 4에서 제조된 그래핀 복합체를 전극으로 함유한 슈퍼캐패시터의 전기화학적 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 그래핀 산화물 복합체와 그래핀 복합체 및 이들의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 그래핀 산화물 복합체와 이의 제조방법을 상술한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는
그래핀 산화물;
상기 그래핀 산화물층간에 삽입되어 상기 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 작용기와 이온결합을 형성하는 표면개질 카본블랙;을 포함하며,
상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
상기 이온결합은 그래핀 산화물 표면에 존재하는 작용기와 표면개질 카본블랙의 아민기에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 산화물과 그래핀 산화물 층간에 표면 개질된 카본블랙이 삽입되어 있는 것을 의미하며, 보다 상세하게는 그래핀 산화물 층간에 표면 개질된 카본블랙을 삽입시키면, 표면 개질된 카본블랙이 가지는 아민기, 보다 구체적으로 아민기의 양이온 작용기(NH3 +)와 그래핀 산화물 표면에 존재하는 옥사이드, 하이드록사이드, 카르복사이드등의 음이온 작용기가 서로 이온결합을 하여 그래핀 산화물 표면에 표면 개질된 카본블랙 입자가 균일하게 삽입 분포되어 있는 상태이다.
그래핀 산화물 층간에 표면개질 카본블랙이 삽입되면서 표면개질 카본블랙의 아민기와 그래핀 산화물 표면에 존재하는 작용기들이 이온결합을 형성하여 그래핀 산화물 층간에 균일하게 분포되고, 환원되어 그래핀 복합체가 제조될 시에 스택킹이 일어나지 않아, 표면적이 감소하지 않으며, 카본블랙로 인해 전기전도도가 향상된다.
본 발명의 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민을 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결되어 있다.
표면개질 카본블랙이 갖는 아민은 그래핀 산화물 층간에 삽입되어 아민 양이온(NH3 +)으로 그래핀 산화물 표면의 음이온 작용기, 특히 카르복시이온(COO-)과 이온결합 형태의 그래핀 산화물 복합체를 형성한다.
또한, 그래핀 산화물 복합체를 환원 열처리하여 그래핀 복합체 형성 시 그래핀 간의 스택킹 현상이 일어나는 것을 방지 하여 그래핀 비표면적 감소를 최소화하며 표면개질 카본블랙 입자가 그래핀 표면위에 균일하게 도포되어 전기전도도가 향상될 수 있다.
그래핀 산화물은 모든 공지의 제조방법으로 제조가 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 카본 블랙은 그래핀 산화물에 100중량부에 대하여 10 ~90중량부로, 우수한 전기전도도와 높은 비표면적을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 20 ~ 70 중량% 포함된 것일 수 있다.
그래핀 산화물의 층간에 삽입되는 표면 개질된 카본블랙의 함량을 제어하여 이후 제조될 그래핀 복합체의 전기전도도, 비표면적을 조절할 수 있다.
본 발명의 그래핀 복합체는 그래핀 산화물 복합체를 환원열처리하여 얻어지는 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 산화물 복합체의 그래핀 산화물은 환원되어 그래핀이 되며, 그래핀 산화물 층간에 삽입된 표면개질 카본블랙이 그래핀 산화물이 환원된 그래핀 표면에 균일하게 도포된 것으로 정의될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양말단에 아민을 갖는 유기물은 양말단에 아민을 가진 화합물이면 모두 가능하나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012076127493-pat00002
[화학식 1에서,
R1또는 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C2-C7)알키닐렌 이며,
Ar은 (C6-C20)의 알릴렌이며,
l, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.]
본 발명에 기재된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함하고, 알릴렌은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하고, 일례로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 플루오레닐, 인데닐등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기 화학적 반응에서의 저항을 최소화하는 측면에서 바람직하게는 메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민일 수 있다.
또한 본 발명은 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공하며, 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은,
표면개질 카본블랙을 포함하는 용액에 그래핀 산화물 분산액을 첨가하고 교반하여 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
그래핀 산화물 복합체는 pH가 조절된 표면개질 카본블랙 용액을 그래핀 산화물 분산액에 첨가하고 반응시켜 얻을 수 있으며, 상기 상술한 바와 같이 본 발명의 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민을 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙과 아마이드 결합으로 연결된 것으로, 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 산화물 표면의 음이온 작용기(COO-)와 표면개질 카본블랙의 아민의 양이온 작용기(NH3 +)가 이온 결합을 한 상태를 의미한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 표면 개질된 카본블랙은 그래핀 산화물 100중량부에 대하여, 10 ~ 90 중량부일 수 있으며, 우수한 전기전도도와 높은 비표면적을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 20 ~ 70 중량부 포함된 것일 수 있으며, 양말단에 아민을 갖는 유기물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 반응 조건은 표면개질 카본 블랙 표면의 아민기 양전하를 띄게 하기위하여 표면개질 카본 블랙이 포함된 용액은 pH 2 ~ 3.5일 수 있으며, 그래핀 산화물과 표면개질 카본블랙의 혼합액을 20 ~ 50℃에서 1 ~ 24시간동안 교반할 수 있으며, 반응효율면에서 바람직하게는 20 ~ 30℃에서 3 ~ 8시간동안 교반할 수 있다.
본 발명의 그래핀 산화물의 제조방법의 일 실시예에 따른 표면 변형된 카본블랙은,
1)산용액에 카본블랙을 첨가하여 카본블랙에 카르복시기를 도입하는 단계;
2)카르복시기가 도입된 카본블랙을 할로겐화시켜 할로겐기가 도입된 카본블랙을 제조하는 단계;
3)할로겐기가 도입된 카본블랙에 양말단에 아민을 갖는 유기물을 첨가하여 표면 개질된 카본블랙을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 산용액은 황산, 질산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 반응효율면에서 바람직하게는 산용액은 황산과 질산의 혼합물일 수 있으며, 이들의 혼합비는 부피비로 2~4 : 1 일 수 있으며, 할로겐화는 SOCl2, Br2, Cl2, I2, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 그래핀 산화물 복합체를 환원열처리하여 제조되는 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법의 일 실시예에 따른 환원 열처리는 수소와 비활성가스의 혼합가스 존재하에 100 ~ 800 ℃에서 1 ~ 12 시간동안, 바람직하게는 500 ~ 700℃에서 2 ~ 5시간동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체를 환원 열처리하여 제조되며, 전하 이동도가 1000 ~ 20000 cm/Vs, 바람직하게는 2000 ~ 10000 cm/Vs인 그래핀 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 복합체는 그래핀 층간에 카본블랙이 균일하게 분포되어 있어 전기전도도가 우수하다.
따라서 본 발명에 따른 그래핀 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치 전극에 응용이 가능하며, 그 전극의 전기화학적 특성이 우수하여 전기 화학적 충방전 효율이 우수하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀 복합체를 함유하는 전극과 이 전극을
함유하는 이차전지 또는 슈퍼개패시터를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 상술하는 바, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 표면 개질된 카본블랙의 제조
H2SO4/HNO3 (부피비 3:1)혼합액에 carbon black(Alpha Aesar) 1g을 첨가하고 70℃, 2 시간 동안 환류시켜 카본블랙에 carboxylic acid 작용기를 도입하고 증류수 및 5% HCl에 의해 여러 번 세척하고 70℃ 오븐에서 건조시켰다.
건조된 카르복시기가 도입된 카본블랙을 1g을 SOCl2 , 50ml에 첨가하여 70 ℃, 12시간 동안 환류시켜 카본블랙에 클로로기를 도입하고 잔류하는 SOCl2를 증발 시켜 제거하였다.
다시 여기에 톨루엔 100ml, NH2(CH2)2NH2 5ml를 첨가하여 70℃, 24 시간동안 반응시켜 최종 물질인 아민 작용기를 갖는 표면 개질된 카본블랙(이하 CB-NH2이라함)을 합성하였다.
도 1에 표면 개질전의 카본블랙과 표면 개질된 카본블랙의 IR을 분석한 결과를 나타내었으며, 이러한 결과로부터 표면 개질전의 카본블랙의 IR에는 아민 피크가 보이지 않는 반면, 표면 개질된 카본블랙에는 아민피크가 나타남에 따라 표면 개질된 카본블랙이 아민기를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 그래핀 산화물 복합체 제조
합성된 CB-NH2 0.15g을 pH 2.5 수용액 100mL에 분산시킨 후 여기에 그래핀 산화물 0.6 g을 탈이온수 100ml분산시킨 그래핀 산화물분산액을 첨가하여 상온에서 6시간 동안 교반시켜 그래핀 산화물 복합체(CB-NH2/GO)의 침전물이 얻었다. 얻어진 그래핀 산화물 복합체를 원심분리에 의해 분리시켜 75℃ oven에서 12시간 건조하여 제조하였다.
도 2에 표면 개질된 카본블랙, 그래핀 산화물 및 그래핀 산화물 복합체를 SEM사진으로 나타내었다.
도 2에서 보이는 바와 같이 그래핀 산화물 복합체는 표면 개질된 카본블랙의 입자가 그래핀 산화물 층간에 균일하게 분포하고 있음을 보여주고 있으며, 이러한 표면 개질된 카본블랙의 균일한 분포는 표면 개질된 카본블랙의 아민기의 protonation에 의한 CB-NH3 + 와 그래핀 산화물 표면에 있는 카르복시기 작용기의 deprotonation에 의한 -COO-와의 이온결함에 의한 것으로 예상 되어진다.
[실시예 3] 그래핀 산화물 복합체 제조
실시예 2에서 사용된 표면 개질된 카본블랙을 0.26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 그래핀 산화물 복합체를 제조하였다.
[실시예 4] 그래핀 산화물 복합체 제조
실시예 2에서 사용된 표면 개질된 카본블랙을 0.4g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 그래핀 산화물 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 2에서 표면 개질된 카본블랙 대신 표면 개질되지 않은 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 그래핀 산화물 복합체를 제조하였다.
도 3에 제조된 그래핀 산화물 복합체의 SEM사진을 나타내었다. 도 3의 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 산화물과 표면 개질되지 않은 카본블랙이 혼합하여 표면 개질되지 않은 카본블랙이 층간에 삽입이 제대로 일어나지 않고 그래핀 산화물 층간 스택킹되는 현상을 볼 수 있다.
[실시예 5 내지 8] 그래핀 복합체 제조
실시예 2 내지 4에서 제조된 그래핀 산화물 복합체를 200℃, 수소, 아르곤 기체하에서 환원 분위기에서 3시간동안 열처리를 통하여 그래핀 복합체를 제조하였다.
[실시예 9 내지 11] 슈퍼캐패시터 제조
실시예 5 내지 8에서 제조된 그래핀 복합체를 사용하여 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
먼저 전극활물질로 그래핀 복합체(실시예 5 내지 8): 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (pvdf)를 질량비 0.9 : 0.1로 용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)와 함께 볼밀을 이용하여 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일 지지체 위에 코팅 하여 120 ℃ 건조하여 100μm 두께의 전극으로 구성된 coin cell을 제작하여 전극특성을 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보이는 바와 같이 전극물질 기준 cell capacitance는 유기 전해질 1.0 M TEABF4에서 0.1 A/g 충·방전 조건에서 그래핀 산화물: 표면 개질된 카본블랙 질량비 8:2, 7:3, 6:4에서 73, 69, 59 F/g의 특성을 보였다. 또한 Energy, power density도 8:2, 7:3, 6:4 순으로 높은 전기 화학적 에너지 충·방전 특성을 보였다. Coin cell 평가 결과는 도 4에서 보인 바와 같이, 그래핀 표면에 균일하게 분포하는 전기 전도도가 우수한 표면 개질된 카본블랙의 질량비에 따라 전기 특성이 달라짐을 알 수 있으며, 그 중에서도 그래핀 산화물: 표면 개질된 카본블랙 질량비가 8:2인 경우 우수한 특성을 보였다.

Claims (18)

  1. 그래핀 산화물;
    상기 그래핀 산화물층간에 삽입되어 상기 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 작용기와 이온결합을 형성하는 표면개질 카본블랙;을 포함하며,
    상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결되며,
    상기 이온결합은 표면개질된 카본블랙의 표면 상의 상기 아민기와 그래핀 산화물의 표면에 존재하는 작용기가 이온결합되는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    표면 개질된 카본블랙은 그래핀 산화물 100 중량부에 대하여 10 ~ 90 중량부를 포함된 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    양말단에 아민을 갖는 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012076127493-pat00003

    [화학식 1에서,
    R1 또는 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C2-C7)알키닐렌 이며,
    Ar은 (C6-C20)의 알릴렌이며,
    l, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.]
  5. 표면개질 카본블랙을 포함하는 혼합액에 그래핀 산화물 분산액을 첨가하고 교반하여 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 표면개질 카본블랙은 양말단에 아민기를 가진 유기물과 할로겐카보닐기를 갖는 카본블랙이 아마이드 결합으로 연결된 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 표면개질 카본블랙은 그래핀 산화물 100중량부에 대하여 10 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    양말단에 아민을 갖는 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012076127493-pat00004

    [화학식 1에서,
    R1 또는 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C2-C7)알키닐렌 이며,
    Ar은 (C6-C20)의 알릴렌이며,
    l, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.]
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합액은 pH 2 ~ 3.5인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 반응은 20 ~ 50℃에서 1 ~ 24시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    표면개질 카본블랙은
    a)산용액에 카본블랙을 첨가하여 카본블랙에 카르복시기를 도입하는 단계;
    b)카르복시기가 도입된 카본블랙을 할로겐화시켜 할로겐기가 도입된 카본블랙을 제조하는 단계;
    c)할로겐기가 도입된 카본블랙에 양말단에 아민을 갖는 유기물을 첨가하여 표면 개질된 카본블랙을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    산용액은 황산, 질산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    할로겐화는 SOCl2, Br2, Cl2, I2, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 또는 제4항에 따른 그래핀 산화물 복합체를 환원 열처리하여 제조되는 그래핀 복합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    환원 열처리는 수소와 비활성가스의 혼합가스 존재하에 100 ~ 700℃에서 1 ~12 시간동안 수행되는 것인 제조방법.
  15. 제 13에 따라 제조되며, 전하 이동도가 1000 ~ 20000 cm/Vs 인 그래핀 복합체.
  16. 제 15항의 그래핀 복합체를 함유하는 전기 화학적 에너지 저장장치 전극.
  17. 제 16항의 전극을 함유하는 이차 전지.
  18. 제 16항의 전극을 함유하는 슈퍼캐패시터.
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