KR102622237B1 - 환원된 아실화 산화그래핀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질인 환원된 아실화 산화그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 의하면 간단하고 저비용의 공정으로 활성이 안정적이면서도 높은 전지 용량을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 활물질은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지며 율속 특성이 향상되는 장점이 있다.

Description

환원된 아실화 산화그래핀 및 이의 제조방법{Reduced acylated graphene oxide and method for preparing same}
본 발명은 환원된 아실화 산화그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 환원된 아실화 산화그래핀을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지 및 전극으로 활용한 흐름전지와 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
온실 가스 배출 및 기타 오염과 관련된 지구 기후 변화의 우려에 따라 내연기관 대신 전기 자동차 사용을 장려하는 정책이 시행되고 있다. 전기 자동차는 기존의 내연기관 자동차와 달리 배터리에서 나오는 에너지로 차량을 구동하기 때문에, 내장되는 배터리는 고에너지 밀도와 고출력 특성을 만족하여야 한다. 이를 만족하는 많은 배터리 종류 중, 리튬 이차전지는 이에 가장 근접한 특성을 가진다.
리튬 이차전지를 구성하는 주요 구성으로서 양극과 음극의 용량이 커지고 효율이 높을수록 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. 그 중, 흑연은 리튬과 인터칼레이션 화합물(LiC6)을 형성함으로써 가역적인 충방전 특성을 가지기 때문에 음극 활물질로 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연은 sp2 탄소 구조 내에 제한된 리튬 이온 저장 공간을 가지고, 이론적으로 약 370 mAh/g의 리튬 저장 용량을 가지고 있기 때문에 고에너지 밀도 리튬 이차전지를 구현하는데 한계가 있다.
음극의 고용량화를 위하여 이론 용량이 탄소계 재료보다 높은 실리콘이나 주석 등을 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질의 개발이 진행되고 있으나, 탄소계 재료와 비교해서 리튬과 반응하면 심각한 체적 변화를 보여 긴 수명이 요구되는 에너지 저장 장치에 불리한 측면이 있다.
따라서, 체적 변화가 적어 안정적인 수명 특성을 보이는 탄소계 재료를 사용함과 동시에, 리튬 저장 용량을 증가시키고 율속 특성 역시 향상시키기 위한 새로운 탄소계 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다. 이러한 특성을 만족하는 탄소계 재료의 경우, 리튬 이차전지 음극 활물질을 넘어 양극 도전재, 흐름전지 및 리튬-공기 전지용 고용량, 고출력 저저항 전극으로의 활용처가 될 수 있다.
본 발명의 목적은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지며 율속 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 간단하고 저비용의 공정으로 활성이 안정적이면서도 높은 전지 용량을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 산화그래핀에 아실화 반응을 수행하여 아실화 산화그래핀을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 아실화 산화그래핀을 환원하는 단계를 포함하는 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법을 제공한다
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 아실화 산화그래핀은 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O- (R은 C1 이상의 알킬 또는 C5 이상의 아릴) 이 산화그래핀에 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원은 고체 환원제의 존재 하에 수행될 수 있고, 상기 고체 환원제는 탄소체 분말일 수 있으며, 상기 탄소체 분말은 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 환원은 상기 아실화 산화그래핀과 환원제의 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀은 상기 제조방법에 따른 제조방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀에 있어서, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 X선 회절 스펙트럼에서 20 내지 30°의 2θ범위에서 최대 회절 피크를 가질 수 있다. 또한, 상기 환원된 산화그래핀을 구성하는 탄소와 산소의 비율이 20:1 내지 5:1 일 수 있고, 탭밀도(tap density)가 0.05 내지 0.3 g/cm3일 수 있다. 또한, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 비표면적이 50 내지 350 m2/g 일 수 있고, 기공 부피가 0.1 내지 1.0 cm3/g 일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 상기 환원된 아실화 산화그래핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극; 상기 음극 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 의하면 간단하고 저비용의 공정으로 활성이 안정적이면서도 높은 전지 용량을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 활물질은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지며 율속 특성이 향상되는 장점이 있다. 이 때, 전지는 리튬 이차전지 뿐만 아니라, 흐름전지, 리튬-공기 전지가 될 수 있다.
도 1은 흑연, GO, AGO 및 RAGO의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 GO, AGO, RGO 및 RAGO를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 RGO 및 RAGO를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 GO, AGO, RGO 및 RAGO의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 GO, RGO 및 RAGO의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다
도 6은 GO, AGO, RGO 및 RAGO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 GO, RGO 및 RAGO의 XPS 패턴을 나타낸 그래프이다
도 8은 graphite, RGO 및 RAGO의 입자 크기와 탭밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 graphite, RGO 및 RAGO의 BET를 측정한 그래프이다.
도 10은 graphite, RGO 및 RAGO를 음극 활물질로 포함하는 전지의 임피던스 측정 결과 및 등가 전기회로를 도시한 도면이다.
도 11은 graphite, RGO 및 RAGO를 음극 활물질로 포함하는 리튬 반쪽 전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 12는 graphite, RGO 및 RAGO를 음극 활물질로 포함하는 전지의 율속 특성을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법은 (a) 산화그래핀에 아실화 반응을 수행하여 아실화 산화그래핀을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 아실화 산화그래핀을 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 아실화 산화그래핀은 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-이 산화그래핀에 결합된 것일 수 있다. 여기서 R은 C1 이상의 지방족 탄화수소(알킬) 또는 C5 이상의 방향족 탄화수소(아릴)일 수 있고, 바람직하게는 C1-20 알킬 또는 C5-20 아릴일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-이 산화그래핀에 결합됨으로 인하여 그래핀 평면 레이어에 입체적인 구조가 형성되고, 이로 인하여 개방적인 구조가 형성된다. 이러한 구조가 추가적인 용량을 부여하여 활물질이 고에너지 특성을 가지기 용이한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 (a) 단계의 아실화 산화그래핀을 제조하는 단계에서 산화그래핀 및 아실 무수물을 혼합하여 아실화 산화그래핀 분산액을 제조할 수 있다. 여기서 산화그래핀 및 아실 무수물의 중량비는 1:50 내지 50:1 일 수 있고, 바람직하게는 1:25 내지 25:1 일 수 있다.
상기 제조한 분산액은 50 내지 1,500℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 800℃에서 1 내지 12시간 동안 열처리하여 아실화 산화그래핀 혼합 용액을 제조할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 (b) 단계의 아실화 산화그래핀을 환원하는 단계는 고체 환원제의 존재 하에 수행되는 것일 수 있다. 여기서 상기 고체 환원제는 탄소체 분말일 수 있고, 탄소체 분말은 카본블랙일 수 있다. 상기 고체 환원제는 충방전시 비축전용량 발현이 거의 없는 물질로서, 상기 고체 환원제를 사용함으로 인하여 전극의 물성 및 전기 전도도가 상기 고체 환원제에 의하여 변화하는 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 아실화 산화그래핀 및 고체 환원제의 중량비는 1:0.01 내지 1:1 일 수 있고, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.5 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 (b) 단계의 아실화 산화그래핀을 환원하는 단계는 상기 아실화 산화그래핀과 환원제의 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 수행되는 것일 수 있다. 아실화 산화그래핀을 환원시키는 과정에서 마이크로웨이브를 이용한 빠르고 짧은 열처리를 통하여 아실화 산화그래핀의 성질이 변화하는 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 아실화 산화그래핀은 환원 분위기에서 열처리에 의하여 환원될 수 있다.
본 발명의 환원된 아실화 산화그래핀은 상기 제조방법으로부터 제조된 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 X선 회절 스펙트럼에서 20 내지 30°의 2θ범위에서 최대 회절 피크를 가질 수 있고, 바람직하게는 20 내지 25°의 2θ범위에서 최대 회절 피크를 가질 수 있다. 상기 범위의 2θ범위에서 최대 회절 피크를 가지는 경우, 비가역 용량의 비율을 낮추면서도 용량을 증대시키는 장점이 있음과 동시에, 개방성을 줄여 효율을 증가시켜 수명 특성을 향상시키는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 환원된 아실화 산화그래핀을 구성하는 탄소와 산소의 비율은 100:1 내지 5:1 일 수 있고, 바람직하게는 50:1 내지 5:1 일 수 있다. 상기 범위의 탄소와 산소의 비율을 가지는 경우, 높은 전자 전도성을 통한 율속 특성 향상을 구현하는데 적합한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 탭밀도(tap density)는 0.02 내지 0.6 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 g/cm3 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위의 탭밀도를 가지는 경우, 동일한 질량 부하에 대해 높은 체적 용량, 더 얇은 전극 및 더 짧은 전자 경로를 제공할 수 있기 때문에 부피 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 비표면적은 10 내지 500 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 300 m2/g 일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가지는 경우, 전극-전해질 접촉 면적이 증가하고 전해질 이온이 빠르게 확산할 수 있기 때문에 율속 특성 향상을 구현하는데 적합한 장점이 있음과 동시에, 넓은 비표면적에서 일어나는 초기 전해질 분해 반응을 억제하여 초기 사이클에서 비가역 용량 손실을 최소화하고 장기 사이클 특성에 유리한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 환원된 아실화 산화그래핀의 기공 부피는 0.1 내지 2.0 cm3/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 cm3/g 일 수 있다. 상기 범위의 기공 부피를 가지는 경우, 충전 및 방전 사이클 동안 더 많은 활성 부위를 제공하여 더 나은 사이클링 안정성을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 전극 활물질은 상기 환원된 아실화 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극; 상기 음극 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 도전재는 탄소체 분말일 수 있고, 탄소체 분말은 카본블랙일 수 있다. 상기 탄소체 분말은 충방전시 비축전용량 발현이 거의 없는 물질로서, 상기 탄소체 분말을 사용함으로 인하여 전극의 물성 및 전기 전도도가 변화하는 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
분리막은 양극판과 음극판 사이에 위치하여, 양극판과 음극판을 서로 전기적으로 절연시키며, 양극판과 음극판 사이에서 리튬 이온 등이 서로 통과할 수 있도록 다공성막 형태로 형성될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용한 다공성막으로 이루어질 수 있다.
상기 리튬 이차전지에는 고체 전해질 및 액체 전해액이 포함될 수 있고, 전해액에는 액상 용매와 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 액상 용매로는 비양자성 유기용매가 사용될 수 있고, 액상 용매의 비한정적인 예로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬염의 비한정적인 예로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등이 사용될 수 있으나, 전해질에 용해되기 좋은 물질이라면 이에 제한되는 것은 아니며, 고분자, 산화물 및 황화물의 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 흐름전지(Redox flow battery; RFB)는 상기 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 전극은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지는 특징이 있는데, 상기 전극을 포함하는 흐름전지의 경우 전극의 저항이 낮고, 비표면적이 증가하여 고출력 특성을 나타내는 장점이 있다. 또한, 상기 전극이 가지는 가역적인 전자의 산화/환원 반응 특성이 흐름전지에서 활물질의 용량뿐만 아니라, 추가적인 용량에 기여하기 때문에 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지는 상기 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 전극은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지는 특징이 있는데, 상기 전극을 포함하는 리튬-공기 전지의 경우, 전극의 저항이 낮아 출력특성이 좋고 비표면적이 증가하여 양극의 반응 범위를 넓혀 고용량 구현이 가능한 장점이 있다. 따라서, 고출력, 고용량 특성의 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 환원된 아실화 산화그래핀 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
1. 아실화 산화그래핀(AGO)의 제조
아실화 산화그래핀 입자는 Modified Hummers method을 통해 얻은 산화그래핀을 전구체로 하여 제조하였다.
구체적으로, 산화그래핀(GO) 2g을 아세틸 무수물(≥99 %, Sigma-Aldrich) 2g과 혼합하여 아실화 산화그래핀 분산액(검은색)을 제조하였다. 이후, 상기 아실화 산화그래핀 분산액을 120℃에서 5시간동안 반응시켜 아실화 산화그래핀 혼합 용액(검은색)을 제조하였다. 다음으로, 상기 반응한 아실화 산화그래핀 혼합 용액을 원심분리기를 이용해 D.I water로 반복적으로 세척하여 pH 5로 조절하였다. 세척 완료 후 감압 여과로 고체상의 페이스트를 얻어 24시간 동안 60℃에서 진공 챔버에서 건조시켜 분말상의 아실화 산화그래핀을 얻었다.
2. 환원된 아실화 산화그래핀(RAGO)의 제조
아실화 반응을 통해 얻은 아실화 산화그래핀 1g을 막자 사발을 사용하여 Super-p 0.1g과 혼합하였다. 혼합한 파우더를 Microwave에서 800W 전력으로 10초씩 6번에 걸쳐 환원 반응을 진행하여 분말상의 환원된 아실화 산화그래핀을 수득하였다.
3. 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 음극의 제조
음극 활물질로 아실화 산화그래핀을 사용하였다. 도전재로 Super-P(TIMICAL Graphite and Carbon), 바인더로 CMCSBR을 용해시켜 8(활물질) : 1(도전재) : 1(바인더) 중량비로 제조하였다. 이때, CMCSBR은 각각의 파우더의 비표면적을 고려하여 D.I water로 점도를 조절하여 각기 다른 wt%의 CMCSBR을 제조하여 전극을 만드는데 사용하였다.
활물질과 도전재를 30분 동안 섞은 뒤, 점도 조절을 한 CMCSBR 용액을 첨가해 슬러리를 제조하였다. 이후, 구리 호일 위에 유리 막대로 두께를 조절하여 캐스팅하였다. 전극은 70℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였으며, roll press를 이용하여 전극 두께의 80%까지 압연하여 음극을 제조하였다.
4. 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조
하단에 음극을 배치하고, 분리막으로 SK membrane을 사용하였다. 분리막을 전체적으로 고정하기 위해 가스켓을 넣어준 후, 상대 전극으로서 0.5 t의 리튬 금속을 상단에 배치하였다. 중간에 전해액으로 1.0 M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (1:1 부피비) 2 uL를 주입하였다. 전극 안의 두께를 맞추기 위하여 0.5 t spacer을 넣었다. 마지막으로, 분리막을 사이로 빈 공간이 존재하지 않도록 wave spring을 배치하여 2032 타입의 코인 하프셀을 제작하였다. 상기 전지는 조립 과정 동안 아르곤 가스가 채워져 있는 글로브박스 안에서 진행하였다.
<비교예 1> graphite를 포함하는 리튬 이차전지의 제조
환원된 아실화 산화그래핀을 대신하여 상용화된 graphite를 사용한 것을 제외하고는 실시예에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 2> 환원된 산화그래핀(RGO)을 포함하는 리튬 이차전지의 제조
산화그래핀 1.0g을 0.1g의 Super-p와 혼합하였다. Microwave로 옮기고 800 W의 전력에서 10초씩 6번에 걸쳐 1분 동안 환원 반응을 진행하였다. 격렬한 열 감소 후 생성물의 색상이 노란색에서 검은색으로 변경되었고 그래핀 나노 시트의 부피도 매우 크게 확장되었음을 확인하였다. 환원이 완료되면, 그래핀 분말을 D.I water에 분산시킨 후 형태 제어 그래핀 나노 시트로 변경하기 위해 Ultra-sonification으로 초음파 처리를 수행하였다. 에너지 유도 공정 후 그래핀 분말을 실온의 진공 챔버에서 24시간 동안 건조하여 분말상의 환원된 산화그래핀을 제조하였다.
실시예에서 제조한 환원된 아실화 산화그래핀을 대신하여 상기 제조된 환원된 산화그래핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예에서 제조한 리튬 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실험예 1> 환원된 아실화 산화그래핀의 미세 구조 분석
1. SEM 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 SEM을 통하여 관찰하였다.
도 2의 (a)는 산화그래핀(GO), (b)는 아실화 산화그래핀(AGO), (c)는 환원된 산화그래핀(RGO), (d)는 환원된 아실화 산화그래핀(RAGO)의 SEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 아실화 산화그래핀이 산화그래핀 보다 물질 표면이 주름지고 층이 있는 플레이크가 많은 것으로 보아 산화 상태가 더 높음을 알 수 있다. 또한, 환원 과정을 거친 실시예(RAGO)와 비교예 2(RGO)에서 얇은 시트가 축적된 물질을 형성함을 확인하였고, 실시예(RAGO)의 경우 비교예 2(RGO)와 층 두께는 비슷하지만 층 사이의 거리가 조밀하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
2. TEM 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 TEM을 통하여 관찰하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 환원된 산화그래핀(RGO), (c) 및 (d)는 환원된 아실화 산화그래핀(RAGO)의 TEM 이미지이다. 도 3을 참조하면, 환원반응으로 인해 그래핀 층이 잘 형성된 것을 볼 수 있으며, 각 물질의 그래핀 층 평균 두께를 측정한 결과, 실시예(RAGO)의 두께는 4.1 nm로, 두께가 5.1 nm인 비교예 2(RGO)보다 얇아짐을 확인할 수 있다.
3. XRD 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 XRD를 통하여 관찰하였다.
흑연 층 사이의 층간 간격은 산화그래핀의 산화 정도를 나타내는 이상적인 지표이다. 층간 간격이 넓을수록 산화 정도가 크다고 예측할 수 있다.
하기 식으로 표현되는 브래그의 법칙(Bragg's law)을 이용하여 각 활물질 시트 내의 공간을 계산하였다.
Figure 112021133018575-pat00001
d는 회절 면 사이의 거리를 나타내며, θ는 입사각이며, n은 정수이고, λ는 X선의 파장이다.
도 4를 참조하면, 아실화 산화그래핀(AGO)의 층간 간격이 0.95 nm(9.15˚)로 0.80 nm(11.4˚)인 산화그래핀(GO) 보다 크다. 이는 아실화 반응을 진행하여 제조한 AGO가 더 높은 산화 상태를 가지면서 아실기 도입으로 더 많은 작용기들이 존재함으로써 개방적인 구조가 형성됨을 알 수 있다. 이러한 개방적인 구조는 추가적인 용량을 부여하여 활물질이 고에너지 특성을 갖기 용이하게 하지만, 개방형 구조에 따른 비표면적의 증가로 인해 많은 비가역이 발생하여 초기 효율이 낮아 이차전지 활물질로 적용시 한계가 있다. 또한, 산화도가 높음에 따라 내부에 많은 산소 작용기를 포함하여 전자 전도성이 낮게 되고 이차전지 활물질로 적용시, 전도도가 낮아 전지의 율속 특성 향상에는 AGO가 적합하지 않는 소재임을 예측할 수 있다.
반면, 환원 과정을 거친 비교예 2(RGO)와 실시예(RAGO)의 경우, GO 및 AGO의 층간 간격보다 간격이 감소한 것으로 보아, 산소를 포함하는 작용기들이 제거되고 sp2 구조가 다시 확립되었음을 알 수 있으며, 넓은 비정질 피크를 보였다. 이는 graphite 보다는 개방적이지만 GO 및 AGO보다는 개방성을 줄여 비가역 용량의 비율을 낮추면서도 용량을 증대시키는 구조이다. 이렇게 개방성을 줄여 graphite에 가까운 구조가 될수록, 고용량 소재 중 효율을 증가시켜 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 실시예(RAGO) 및 비교예 2(RGO)의 층간 간격은 각각 0.38 nm(23.48˚) 및 0.39 nm(22.91˚)로 실시예는 비교예 2 보다 층간 간격이 작은 것으로 계산되었다. 이는 GO에 아실기를 도입시켜 개방된 구조에서 다시 환원시키는 과정에서 산소를 포함하는 작용기들이 제거되면서 내부 반발력이 감소하여 거리가 감소함에 따라 graphite와 비슷한 모양으로 돌아감을 의미한다. 그러나 층간 간격이 0.34 nm(36.52˚)인 비교예 1(graphite) 보다는 층간 간격이 0.04 nm 증가하는 효과가 있음을 확인하였다. 이는 층간 간격을 늘림으로써 활물질의 용량을 증가시키는 작용이 유효함을 보여준다.
추가적으로, 하기 Scherrer equation을 이용하여 각 활물질의 결정자의 크기 및 그래핀 층 개수를 구하였다.
Figure 112021133018575-pat00002
Lc는 a축 방향으로의 결정자 크기를 나타내며, β는 피크의 최대 높이의 절반 값에 해당하는 피크의 폭이며, λ는 X선의 파장이다.
그래핀 층 개수는 실시예(RAGO)가 5.6개로 5.5개인 비교예 2(RGO)보다 많다. 이는 실시예의 산소 작용기들이 더 잘 제거되어 층간 간격이 비교예 2보다 작아 층 개수가 증가한 것임을 알 수 있다.
물질의 결정자 크기, d-spacing 그리고 층 개수는 아래 표 1에 나타냈다.
물질 2θ(°) L C (nm) d-spacing (nm) 층 개수
비교예 1(Graphite) 26.52 48.39 0.34 142.3
GO 11.4 0.80
AGO 9.15 0.95
비교예 2(RGO) 22.91 2.15 0.39 5.5
실시예(RAGO) 23.48 2.12 0.38 5.6
4. RAMAN 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 RAMAN을 통하여 관찰하였다.
도 5를 참조하면, 그래핀의 라만 스펙트럼에서는 각각 D 및 G 밴드에 상응하는 1350 cm-1 및 1580 cm-1에서 특징적인 피크가 관찰된다. G 밴드는 sp2 탄소 원자 사이의 면 스트레칭을 나타내며, D 밴드는 구조적 및 가장자리 결함에 의해 야기된 무질서 밴드를 나타낸다. 따라서, D 밴드 대 G 밴드의 강도 비율(ID/IG)은 흑연 내 sp2 탄소 영역의 평균 크기 및 무질서의 정도를 측정할 수 있는 수단이다.
GO, 비교예 2(RGO) 및 실시예(RAGO) 순으로 결함의 증가로 인해 ID/IG 비율이 0.887, 0.914 및 0.980으로 증가함을 확인하였다. 이는 아실기를 도입하면 서로 음전하에 의한 반발력에 의해 뒤틀림이 증가되고 탄소 격자 내 결함을 증가시켜 sp2 도메인의 크기가 감소됨으로써 ID/IG 비율이 증가한 것임을 알 수 있다.
G band의 위치는 GO에서 환원 과정을 거친 비교예 2(RGO), 실시예(RAGO) 순으로 1594.2 cm-1에서 1575.8 cm-1로 이동하였다. 이는 공액 π 시스템이 복원되어 공액 이중 탄소 결합 사이의 상호 작용이 방향족과 더 비슷하다는 것을 의미한다. 즉, I-D/IG ratio의 증가와 GO의 환원은 RGO 시트의 평균 크기 감소와 GO의 무정형 영역에서 수많은 흑연 도메인의 복원으로 인한 것이다. 따라서, G band의 이동과 ID/IG ratio의 증가는 그래핀 구조에서 sp2 도메인의 성공적인 회복이 있음을 의미한다.
각 물질의 Band 위치와 ID/I-G 비율은 아래 표 2에 나타내었다.
물질 Center of D band (cm -1 ) Center of G band (cm -1 ) I D /I G
GO 1339.6 1594.2 0.887
비교예 2(RGO) 1349.2 1582.6 0.914
실시예(RAGO) 1348.3 1575.8 0.980
5. FT-IR 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 FT-IR을 통하여 관찰하였다.
도 6을 참조하면, GO의 전형적인 FT-IR 스펙트럼인 3206, 1732, 1620, 1361 및 1055 cm-1의 피크는 각각 OH기, COOH의 C=O, C=C, C-OH의 -OH 및 COC(epoxy) 작용기의 C-O에 해당한다. 이러한 특징은 전구체인 graphite에서 산화 반응을 통해 많은 양의 산소를 포함한 작용기가 존재하는 것을 의미한다. 이를 통해 산소는 GO의 가장자리와 기저면에 크게 점유되어 GO가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
GO와 비교해 보았을 때, 비교예 2(RGO)는 산소가 제거되면서 OH기가 사라졌고, 다른 작용기들의 피크도 사라지거나 피크의 강도가 약해졌다. 이는 GO의 환원 반응으로 인해 산소가 포함된 작용기들이 최소한으로 포함된 것을 알 수 있다.
실시예 1(RAGO)의 경우 아실화 반응을 통해 만들어진 AGO를 다시 환원시킴으로써 산소 포함 작용기들이 제거될 때 가장자리에 붙어있던 결합 에너지가 약한 아실기 부분이 제거됨으로써 비교예 2(RGO)와 비슷한 양상으로 피크가 사라지거나 강도가 매우 약해진 것을 볼 수 있다.
6. XPS 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 미세 구조를 C 1s 결합 에너지 범위에서 XPS를 통하여 관찰하였다.
도 7(a)를 참조하면, GO, RGO, RAGO에서 탄소(C 1s)와 산소(O 1s)에 해당하는 두 개의 피크를 볼 수 있다.
보다 구체적으로, GO에 해당하는 도 7(b)를 참조하면, 각각 C-C/C=C, C-O/C=O, 그리고 O-C=O 결합에 해당되는 284.7. 286.2 및 288.9 eV에 위치한 세 가지 피크로 나눌 수 있다. GO에서 주요 산소 함유 작용기는 sp3 탄소, 즉, C-O, 에폭시 결합, 카보닐(C=O) 및 수산기(C-OH)이다. graphite의 산화 과정에 의해 C-O 결합의 피크는 C-C 결합의 피크보다 더 높은 강도를 가져 산화 반응이 진행되었음을 확인하였다.
비교예 2(RGO)에 해당하는 도 7(c)를 참조하면, 산소에 단일 결합 또는 이중 결합된 sp2-하이브리드 탄소 및 탄소 원자에 할당된 약 284.7 eV에서 강한 피크를 보여준다. 284.7 eV의 피크는 탄소 원자의 대부분이 conjugated된 벌집 격자로 배열되어 있음을 의미한다. 또한, GO에 비해 C-O의 피크가 감소되었고 C/O 비율도 0.564에서 5.210으로 증가한 것을 보아 환원 과정에서 산소를 포함하는 작용기의 제거가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실시예(RAGO)에 해당하는 도 7(d)를 참조하면, 산소에 단일 결합 또는 이중 결합된 sp2-하이브리드 탄소 및 탄소 원자에 할당된 약 284.7 eV에서 강한 피크를 보여준다. 284.7 eV의 피크는 탄소 원자의 대부분이 conjugated된 벌집 격자로 배열되어 있음을 의미한다. 비교예 2(RGO)보다도 C-O 결합 및 O-C=O 결합 피크가 감소하였고 이는 C/O 비율에서도 확인할 수 있다. 이로써 대부분의 산소를 포함 작용기가 환원 과정을 통해 제거가 되었음을 알 수 있다.
각 물질의 C/O 비율은 아래 표 3에 나타내었다.
물질 C/O ratio
GO 0.564
비교예 2(RGO) 5.210
실시예(RAGO) 9.395
GO 계열에서 산소 작용기를 포함하는 정도가 커짐에 따라 전자 전도성이 낮아진다. 이는 GO나 AGO와 같이 산소 작용기를 많이 포함하는 물질에서 서로 가까이 위치하는 히드록시기가 가지는 상호적 정전기 척력으로 인해 electrical instability가 높아지기 때문이다. 따라서 산소 작용기의 제거는 리튬 이차전지에서 높은 전자 전도성을 통한 율속 특성 향상을 구현하는데 적합하다. 따라서 GO나 AGO의 경우는 용량을 증대할 수는 있으나 율속 특성이 나빠지므로, 이를 다시 환원한 구조인 비교예 2(RGO), 실시예(RAGO)가 율속 특성에 적합한 물질이다.
7. 입자 크기 및 탭밀도 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 입자 크기 및 탭밀도를 분석하였다.
도 8(a)를 참조하면, 평균 입자 크기는 비교예 2(RGO)가 1.49 ㎛로 가장 작았고 실시예(RAGO)는 2.28 ㎛로 입자 크기가 증가하였다. 또한, 실시예는 입자 크기 분포도 가장 넓어 다양한 크기의 입자가 존재하였다.
도 8(b)를 참조하면, 실시예(RAGO)의 탭 밀도는 0.071 g/cm3으로 0.021 g/cm3인 비교예 2(RGO) 보다 3배 이상 증가하였다. 이는 실시예의 입자 크기 분포가 넓어 큰 입자들 사이에 작은 입자들이 조밀하게 존재할 수 있기 때문이다. 이러한 탭 밀도의 증가는 부피 에너지 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 고에너지 리튬 이온 배터리의 제조하는데 있어서 중요한 요건 중 하나이다. 높은 탭 밀도는 동일한 질량 부하에 대해 높은 체적 용량, 더 얇은 전극 및 더 짧은 전자 경로를 제공할 수 있다.
물질의 평균 입자 사이즈와 탭 밀도 값을 아래 표 4에 나타내었다.
물질 평균 입경 (㎛) 탭밀도 (g/cm 3 )
비교예 1(graphite) 1.78 0.263
비교예 2(RGO) 1.49 0.021
실시예(RAGO) 2.28 0.071
8. BET를 통한 표면적 분석
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질의 표면적을 BET를 통하여 분석하였다.
도 9(a)는 제조된 활물질의 N2 흡착/탈착 등온선을 나타낸다. 도 9(a)를 참조하면, graphite에는 기공 구조가 거의 없는 모습을 볼 수 있다. 비교예 2(RGO)와 실시예(RAGO)의 경우, 높은 분압에서 이력현상(Hysteresis)이 있는 IV형 등온선이며 다공성 특성을 보여준다.
보다 구체적으로, graphite의 비표면적과 기공 부피는 11.04 m2/g, 0.050 cm3/g로 측정되었으나, graphite를 산화 반응 후 환원함으로써 만들어진 RGO는 비표면적과 기공 부피가 467.2 m2/g, 1.648 cm3/g으로 크게 증가하였다.
실시예(RAGO)는 비표면적(as,BET)과 기공 부피(Vp)가 173.24 m2/g, 0.660 cm3/g로 비교예 2(RGO)보다는 감소하였지만 11.04 m2/g, 0.050 cm3/g인 비교예 1(graphite)에 비해서 증가하였다. 비교예 1보다 더 큰 표면적은 더 큰 전극-전해질 접촉 면적과 전해질 이온의 빠른 확산을 나타낸다. 이는 비교예 1보다 비교예 2와 실시예 1에서 높은 율속 특성을 부여한다. 또한, 더 큰 기공 부피는 부피 변화를 수용하는데 유리할 수 있고 충전 및 방전 사이클 동안 더 많은 활성 부위를 제공하여 더 나은 사이클링 안정성을 초래할 수 있다. 또한, 실시예의 비표면적을 통하여 아실기 도입 후 환원되면서 비교예 1과 비슷한 구조로 돌아갔음을 알 수 있다. 이는 비교예 2보다 용량은 감소할 수 있으나 넓은 비표면적에서 일어나는 초기 전해질 분해 반응을 억제하여 초기 사이클에서 비가역 용량 손실을 최소화하고 장기 사이클 특성에 유리하다.
도 9(b)는 제조된 활물질의 Pore-size distribution을 나타낸다. 도 9(b)를 참조하면, 비교예 2는 5 nm를 기점으로 하여 다양한 크기의 기공이 형성되었음을 알 수 있다. 반면, 실시예는 비교적 기공 크기가 균일한 것을 알 수 있다.
측정된 BET 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경은 아래 표 5에 나타냈다.
물질 a s,BET (m 2 /g) V p (cm 3 /g) D p (nm)
비교예 1(graphite) 11.04 0.050 18.0
비교예 2(RGO) 467.2 1.648 14.1
실시예 1(RAGO) 173.2 0.660 15.2
<실험예 2> 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 분석
1. 임피던스 측정
100 kHz ~ 0.01 Hz의 주파수 범위에서 실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질을 음극 활물질로 하여 제조한 리튬 코인 하프셀의 임피던스를 측정하였다.
도 10(a)에서는 전형적인 이차전지에서 EIS 실험을 통해 얻어지는 등가회로(equivalent circuit)를 도식하였다. 등가회로는 3가지의 저항 성분으로 구성되는데, 먼저 고주파 영역에서 나타나는 Rs는 전해질 저항과 관련이 있고, Rct는 전극에서의 전하전달 저항을 나타낸다. 중간 주파수 영역에서 곡선의 45° 부분의 기울기는 전해질의 이온 확산/수송을 나타내는 와버그 저항(Zw)을 의미한다. 개방 회로 전위에서 다공성 전극의 임피던스 거동을 나타내는 Nyquist plot을 도 10(a)에 표시하였다. 모든 저항은 전극의 두께와 무게를 고려하여 비저항 값으로 나타냈다.
도 10(b)와 표 6에서 알 수 있듯이, 실시예의 전하전달저항(Rct)은 690 Ohm*m로 592 Ohm*m인 비교예 2보다 소폭 높다, 이는 BET 분석 결과에서 알 수 있듯이 실시예는 비표면적이 비교예 2에 비해 감소하였기 때문이다. 다만, 1209 Ohm*m인 비교예 1에 비해서는 2배 감소하였다. 이렇게 아실화 반응을 통한 전도도 증가는 전체 저항을 낮춰주어, 복합체의 높은 율속 특성에 유리하다.
물질 R S (Ohm*m) R ct (Ohm*m)
비교예 1(graphite) 42 1209
비교예 2(RGO) 25 592
실시예(RAGO) 16 690
2. 사이클 특성 분석
합성한 물질의 전기화학적 특성 평가를 위해 실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질을 전극 재료로 하여 coin-type half cell로 충방전 및 속도 성능 테스트를 0.002V 내지 2.5V에서 수행하였다. 일반적으로 전지의 첫 번째 방전 용량은 고체 전해질 계면(SEI)의 형성과 관련 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 두 번째 사이클에서의 나오는 용량을 초기 용량으로 간주하였다.
도 11(a)에서 볼 수 있듯이, 초기 비가역 용량 손실을 결정하는 전해질 분해 반응으로 인한 전위 평탄 구역이 비교예 2의 음극은 충전 시작부터 시작된다. 이와 달리 실시예의 음극은 1.2 V(Li+/Li) 부분부터 전위 평탄 구역이 형성되어 비교예 1과 비슷한 모양으로 가는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 음극의 비표면적이 더 작고 환원 과정 중 표면에서 일부 활성 부위를 제거하여 SEI층 형성으로 이어지는 비가역적 부반응을 감소시켰기 때문이다. 감소된 비가역적의 부반응은 초기 쿨롱 효율 값을 향상시키는데 기여할 것이다.
도 11 (b)에서 볼 수 있듯이, 실시예의 경우 초기 방전 용량이 498 mAh/g로 측정되어, 초기 방전 용량이 773 mAh/로 측정된 비교예 2에 비해서는 감소하였지만 초기 방전 용량이 347 mAh/g인 비교예 1 보다는 약 150 mAh/g 이상 증가하였다. 그러나, 비교예 2의 경우에는 80 cycle 이후 방전 용량이 현저히 감소하였으나, 실시예의 경우에는 방전 용량에 차이가 거의 나타나지 않았다.
물질의 초기 방전 용량, 80 사이클 이후 방전 용량은 아래 표 7에 나타냈다.
물질 초기 방전 용량(mAh/g) 80 cycle 이후 방전 용량 (mAh/g)
비교예 1(graphite) 347 348
비교예 2(RGO) 773 634
실시예(RAGO) 498 493
3. 율속 특성 평가
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 물질을 음극 활물질로 하여 제조한 하프 셀의 율속 특성을 나타내었다.
리튬 이차 전지에서 급속 충전에 해당하는 20분 이내의 충전이 가능하기 위해서는 높은 율속에서 충전된 실제 용량 비율이 높아야 하는데 도 12(a), (b)에서 알 수 있듯이 기존의 graphite에서는 같은 율속에서 50% 미만의 충전율을 보이는 반면, GO 계열인 비교예 2와 실시예의 경우 64, 65%의 높은 충전율을 보인다. 이는 XRD 결과에서 알 수 있듯이 GO 계열에서 흑연 대비 넓은 d-spacing이 Li+의 빠른 삽입을 가능하게 하여 율속 특성을 향상시켰기 때문이다.
도 12(c)를 참조하면, 율속 특성의 향상 외에 비교예 2에 비해 실시예의 경우 초기 효율이 38.7%에서 58.0%로 크게 상승하였다. 이는 GO의 아실화 반응으로 열린 구조에서 산소를 제거하여 비표면적이 비교예 2 보다 감소됨으로써 전해질 분해반응을 억제하였기 때문이다. 상용화된 리튬 이온전지에서는 리튬 이온이 리튬 산화물로 이루어진 양극에서 공급되고, 음극인 탄소재는 리튬이 없는 상태로 제조되기 때문에 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다. 이 같은 관점에서 보았을 때 비교예 2는 용량이 높고 율속 특성이 좋더라도 초기 효율이 낮아 사용하지 못하였다. 이에 비해 실시예는 율속 특성이 좋고 용량이 증가하더라도 초기 효율이 비교예 2에 비해 높아 상용 리튬 이차전지의 음극으로 사용 가능성이 있음을 확인하였다.
각 물질의 율속 특성을 나타내는 용량 비율과 초기 효율은 아래 표 8에 나타냈다.
물질 0.5 C 대비 2 C에서 용량 비율 (%) 초기 효율 (%)
비교예 1(graphite) 47 81.9
비교예 2(RGO) 64 38.7
실시예 1(RAGO) 65 58.0
상기 실험예를 참조하면, 본 발명에 따른 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법에 의하면 간단하고 저비용의 공정으로 활성이 안정적이면서도 높은 전지 용량을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 활물질은 안정적인 사이클 특성을 가지면서도, 낮은 저항 및 높은 전지 용량을 가지며 율속 특성이 향상되는 장점이 있다.

Claims (14)

  1. (a) 산화그래핀에 아실화 반응을 수행하여 아실화 산화그래핀을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 아실화 산화그래핀을 환원하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계의 환원은 상기 아실화 산화그래핀과 환원제의 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 수행되며,
    상기 환원제는 탄소체 분말인, 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아실화 산화그래핀은 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O- (R은 C1 이상의 알킬 또는 C5 이상의 아릴) 이 산화그래핀에 결합된 것인, 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소체 분말은 카본블랙인, 환원된 아실화 산화그래핀의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로부터 제조된, 환원된 아실화 산화그래핀.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원된 아실화 산화그래핀의 X선 회절 스펙트럼에서 20 내지 30°의 2θ 범위에서 최대 회절 피크를 가지는, 환원된 아실화 산화그래핀.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 환원된 산화그래핀을 구성하는 탄소와 산소의 비율이 100:1 내지 5:1인, 환원된 아실화 산화그래핀.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 환원된 아실화 산화그래핀의 탭밀도(tap density)가 0.02 내지 0.6 g/cm3인, 환원된 아실화 산화그래핀.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 환원된 아실화 산화그래핀의 비표면적이 10 내지 500 m2/g인, 환원된 아실화 산화그래핀.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서,
    상기 환원된 아실화 산화그래핀의 기공 부피가 0.1 내지 2.0 cm3/g인, 환원된 아실화 산화그래핀.
  13. 제7항에 따른 환원된 아실화 산화그래핀을 포함하는, 전극 활물질.
  14. 제13항에 따른 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극;
    상기 음극 상에 위치하는 분리막; 및
    상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하는, 리튬 이차전지.
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