CN110112384A - 一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，针对目前硅负极材料体积膨胀严重导致结构坍塌造成能量快速衰减的问题，本发明利用石墨插层法、液相剥离法和原位生长法先制备出金属氧化物‑石墨烯复合材料，将金属氧化物‑石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯硅负极材料。其中，高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。

Description

一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。
背景技术
硅材料作为锂电池负极材料具有极高的理论比容量(>3000mA h g-1)，有望成为替代储锂容量较低的石墨类材料的新一代负极材料。但硅在充放电过程中体积膨胀严重(约4倍)，造成颗粒间相互挤压导致结构坍塌，且硅材料容易从集流体上脱落，因此引起电池快速的能量衰减，这一问题限制了硅负极材料的应用。
石墨烯，一种二维sp2杂化的碳材料，是当今研究最多的材料。它是单原子层厚度的碳原子排列成蜂巢状，成为世界上最薄，最硬，最韧的材料，而且是热和电的优良导体。将石墨烯与硅材料复合后，柔性的石墨烯可以提供缓冲空间，缓解硅体积膨胀造成的物料粉碎现象；石墨烯还可避免硅的重新团聚，避免电解液与硅颗粒直接接触；石墨烯的超高导电性，也利于体系中锂离子的传输和电子转移。不仅如此，石墨烯的多孔结构为锂离子的传输构建了通道，可以更有效发挥硅材料的的优势。通过多孔石墨烯与硅材料的复合，可以发挥二者的优势的同时缓解存在的问题，达到协同效应。
现有的多孔石墨烯硅负极材料的制备时，在氧化石墨烯表面生长金属氧化物前驱体后再对氧化石墨烯进行化学还原或热还原处理。主要方法为在氧化还原石墨烯表面负载金属氧化物，再对其进行还原及刻蚀处理，该方法对石墨烯的结构造成难以弥补的破坏，并在制备过程中使用大量酸碱等剧毒物质，产率较低，难以规模化生产。除此之外，还采用等离子溅射、微波法、超声处理、气体刻蚀等方式，但这些技术大多造价昂贵、可控性差且难以规模化应用。
发明内容
本发明的目的是：本发明制备高品质的石墨烯，对石墨烯的结构不具有明显破坏性，保持石墨烯本身的优异性能，可以对石墨烯孔洞进行可控调节，根据实际应用制备相应大小的孔洞结构，并且制造过程中环境友好程度高，成本低且易于规模化制备。且高品质石墨烯的优良导电性和多孔结构有利于电子和锂离子的快速传输，调控加热处理时间和温度可得到多种孔洞石墨烯结构，可根据实际负极材料所需条件灵活调整，而刻蚀掉的金属氧化物留出缓冲空间，缓解硅材料体积膨胀造成的一系列负面影响。本发明具有批量化、快速、高效制备等优势，且兼具安全性、环保性、低能耗等特点，易于生产且成本较低。
本发明的技术方案是：
提供一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、以金属卤化物-石墨层间化合物为原料，将金属卤化物-石墨层间化合物分散于有机溶剂中，对金属卤化物-石墨层间化合物进行液相剥离得到金属卤化物-石墨烯层间化合物；
步骤2、将金属卤化物-石墨烯层间化合物进行加热处理得到金属氧化物-石墨烯复合材料；
步骤3、将金属氧化物-石墨烯复合材料对硅材料进行包覆处理，得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料；(石墨烯材料包覆硅材料颗粒，能够抑制充放电过程中硅体积膨胀带来的负面影响)
步骤4、将金属氧化物-石墨烯-硅复合材料进行酸刻蚀处理，将金属氧化物刻蚀掉，得到多孔石墨烯-硅复合材料，所述多孔石墨烯-硅复合材料为锂离子电池负极材料。
进一步的，该金属卤化物-石墨层间化合物为金属氯化物-石墨层间。
进一步的，硅材料包括硅、氧化亚硅、碳化硅和氮化硅中至少一种。
进一步的，步骤2中加热处理的温度为400～600℃，加热处理时间为0.5～2小时。
进一步的，步骤4中所用的酸的浓度为0.1～1mol，刻蚀时间为0.5～12小时。
进一步的，步骤2中得到的金属氧化物-石墨烯复合材料中，金属氧化物在该复合材料中占到30～70％wt，金属氧化物-石墨烯复合材料中的金属氧化物粒径尺寸为100～500nm。
进一步的，步骤3中包覆处理的工艺步骤为：将硅材料与表面活性剂分散于溶剂中进行超声处理，得到硅分散液；再将金属氧化物-石墨烯复合材料分散于溶剂中进行超声处理，得到金属氧化物-石墨烯分散液；将硅分散液逐滴加入到剧烈搅拌的金属氧化物-石墨烯分散液中，抽滤得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料。优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合。优选地，所述硅分散液逐滴加入速率为1～100mm/min，金属氧化物-石墨烯分散液搅拌转速为100～2000r/min。优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合与水的混合溶液。
本发明的优点是：本方法不仅使石墨烯与金属氧化物紧密结合，对金属氧化物的尺寸进行可控生长，还可以避免传统制备方法中石墨烯结构的不可逆破坏，本发明的石墨烯仍具有较高的结构规整性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
以氯化铁为插层剂，300目鳞片石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得氯化铁-石墨层间化合物。将1g氯化铁-石墨层间化合物加入到1000mL丙酮溶剂中，超声3小时后，进行离心处理，转速为5000r/min，倒去上清液，将沉淀物进行冷冻干燥，得到氯化铁-石墨烯层间化合物。将氯化铁-石墨烯层间化合物置于马弗炉中进行加热处理，400℃保温2小时，得到氧化铁-石墨烯复合材料。将1g氧化铁-石墨烯复合材料分散于500mL水和乙醇混合溶液中(配比为5:1)，1g硅材料和CTAB分散于同样的500mL水和乙醇混合溶液中，分别进行超声处理30分钟，将硅材料分散液缓慢滴加入剧烈搅拌中的石墨烯溶液中，进行抽滤烘干后，得到氧化铁-石墨烯-硅复合材料。将氧化铁-石墨烯-硅复合材料浸泡于稀盐酸中，缓慢搅拌6小时，静置分层后倒去上层液体，用去离子水进行抽滤洗涤3次，烘干后得到多孔石墨烯硅负极材料。
实施例2
以氯化铁为插层剂，1000目鳞片石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得氯化铁-石墨层间化合物。将1g氯化铁-石墨层间化合物加入到1000mL异丙醇溶剂中，使用高压均质机进行5次循环剥离后，进行离心处理，转速为6000r/min，倒去上清液，将沉淀物进行冷冻干燥，得到氯化铁-石墨烯层间化合物。将氯化铁-石墨烯层间化合物置于马弗炉中进行加热处理，550℃保温2小时，得到氧化铁-石墨烯复合材料。将5g氧化铁-石墨烯复合材料分散于1000mL水和丙酮混合溶液中(配比为6:1)，5g硅材料和PEG分散于同样的1000mL水和丙酮混合溶液中，分别进行超声处理60分钟，将硅材料分散液缓慢滴加入剧烈搅拌中的石墨烯溶液中，进行抽滤烘干后，得到氧化铁-石墨烯-硅复合材料。将氧化铁-石墨烯-硅复合材料浸泡于稀盐酸中，缓慢搅拌6小时，静置分层后倒去上层液体，用去离子水进行抽滤洗涤3次，烘干后得到多孔石墨烯硅负极材料。
实施例3
以氯化铁和氯化镍为共插层剂，碳纤维为前躯体，用熔盐插层方法制得氯化铁-氯化镍-碳纤维层间化合物。将5g氯化铁-氯化镍-碳纤维层间化合物加入到1000mLN-甲基吡咯烷酮中，使用高压均质机进行10次循环剥离后，进行离心处理，转速为4000r/min，倒去上清液，将沉淀物进行冷冻干燥，得到氯化铁-氯化镍-石墨烯层间化合物。将氯化铁-氯化镍-石墨烯层间化合物置于马弗炉中进行加热处理，600℃保温1小时，得到氧化铁-氧化镍-石墨烯复合材料。将10g氧化铁-氧化镍-石墨烯复合材料分散于1000mL水和异丙醇混合溶液中(配比为4:1)，10g硅材料和PVP分散于同样的1000mL水和异丙醇混合溶液中，分别进行超声处理60分钟，将硅材料分散液缓慢滴加入剧烈搅拌中的石墨烯溶液中，进行抽滤烘干后，得到氧化铁-石墨烯-硅复合材料。将氧化铁-石墨烯-硅复合材料浸泡于稀盐酸中，缓慢搅拌4小时，静置分层后倒去上层液体，用去离子水进行抽滤洗涤3次，烘干后得到多孔石墨烯硅负极材料。
实施例4
以氯化铁和氯化镍为共插层剂，人造石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得氯化铁-氯化镍-石墨层间化合物。将5g氯化铁-氯化镍-石墨层间化合物加入到1000mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2小时后，进行离心处理，转速为6000r/min，倒去上清液，将沉淀物进行冷冻干燥，得到氯化铁-氯化镍-石墨烯层间化合物。将氯化铁-氯化镍-石墨烯层间化合物置于马弗炉中进行加热处理，600℃保温1小时，得到氧化铁-氧化镍-石墨烯复合材料。将10g氧化铁-氧化镍-石墨烯复合材料分散于1000mL水和异丙醇混合溶液中(配比为4:1)，10g硅材料和PVA分散于同样的1000mL水和异丙醇混合溶液中，分别进行超声处理60分钟，将硅材料分散液缓慢滴加入剧烈搅拌中的石墨烯溶液中，进行抽滤烘干后，得到氧化铁-石墨烯-硅复合材料。将氧化铁-石墨烯-硅复合材料浸泡于稀盐酸中，缓慢搅拌5小时，静置分层后倒去上层液体，用去离子水进行抽滤洗涤3次，烘干后得到多孔石墨烯硅负极材料。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以金属卤化物-石墨层间化合物为原料，将金属卤化物-石墨层间化合物分散于有机溶剂中，对金属卤化物-石墨层间化合物进行液相剥离得到金属卤化物-石墨烯层间化合物；
步骤2、将金属卤化物-石墨烯层间化合物进行加热处理得到金属氧化物-石墨烯复合材料；
步骤3、将金属氧化物-石墨烯复合材料对硅材料进行包覆处理，得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料；(石墨烯材料包覆硅材料颗粒，能够抑制充放电过程中硅体积膨胀带来的负面影响)
步骤4、将金属氧化物-石墨烯-硅复合材料进行酸刻蚀处理，将金属氧化物刻蚀掉，得到多孔石墨烯-硅复合材料，所述多孔石墨烯-硅复合材料为锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：该金属卤化物-石墨层间化合物为金属氯化物-石墨层间。
3.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：硅材料包括硅、氧化亚硅、碳化硅和氮化硅中至少一种。
4.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中加热处理的温度为400～600℃，加热处理时间为0.5～2小时。
5.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所用的酸的浓度为0.1～1mol，刻蚀时间为0.5～12小时。
6.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中得到的金属氧化物-石墨烯复合材料中，金属氧化物在该复合材料中占到30～70％wt，金属氧化物-石墨烯复合材料中的金属氧化物粒径尺寸为100～500nm。
7.如权利要求1所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中包覆处理的工艺步骤为：将硅材料与表面活性剂分散于溶剂中进行超声处理，得到硅分散液；再将金属氧化物-石墨烯复合材料分散于溶剂中进行超声处理，得到金属氧化物-石墨烯分散液；将硅分散液逐滴加入到剧烈搅拌的金属氧化物-石墨烯分散液中，抽滤得到金属氧化物-石墨烯-硅复合材料。
8.如权利要求7所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合。
9.如权利要求7所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅分散液逐滴加入速率为1～100mm/min，金属氧化物-石墨烯分散液搅拌转速为100～2000r/min。
10.如权利要求7所述的一种多孔石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中至少一种。
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