CN112864366A - 一种α-MoC1-x/Si@C微球及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑MoC1‑x/Si@C微球及制备方法和应用，以多巴胺为碳源的碳形成微米级别的球作为骨架，前驱体中的钼酸铵提供钼元素再碳基质上原位形成大量的碳化钼颗粒，作为较大的碳/碳化钼导电载体，被碳基质包裹的纳米二氧化硅被还原为纳米硅颗粒牢固地被碳骨架包覆，以此形成了纳米硅颗粒分布在碳/碳化钼主体内的球状结构。本发明用温和的镁热法较好地保留了材料的初始形貌，还原的Si被碳层包覆，可改善其在脱‑嵌锂过程的体积膨胀，提升循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备及其应用，尤其是涉及一种氯化铝（AlCl3）熔盐辅助的低温镁热还原法制备得到的球状碳化钼/硅（α-MoC1-x/Si@C）复合材料以及其在锂离子电池负极中的应用。
背景技术
随着科技的快速发展，人们对于高能量密度的储能器件的需求日益增长。锂离子电池因其高能量密度、高开路电压、充放电速率快、环境友好等显著的优势而在近几十年发展为应用最广泛的储能器件之一，特别是如今便携式电子设备以及新能源汽车等在人类社会中的地位越来越重要，锂离子电池仍然是一个重要的研究方向。尽管锂离子电池的基础研究和应用已有较好的成果，但是目前对于其负极材料来说一般使用的是石墨，而作为碳基材料的石墨具有低比容量、充放电平台较低等缺点，已不能满足日益增长的需求。而作为地壳丰度第二的元素——硅具有高达4200mAh/g的高比容量，以及低成本、低污染等优点，因此其在锂离子电池负极中的应用备受关注。
但硅作为锂离子电池负极也具有低导电率、锂离子嵌入/脱嵌过程造成较大体积膨胀而导致活性物质脱落以及电解液的分解导致硅的腐蚀等问题。近年来，研究者们改善这些缺点主要通过制备复合材料例如硅/碳复合材料，硅/过渡金属化合物，硅合金材料等；过渡金属化合物特别是碳/氮化物由于其良好的导电性、结构稳定性和较高的催化活性被视为理想的载硅材料；例如一类二维的过渡金属碳/氮化物MXene，文献“Enhancedreversible Li-ion storage in Si@Ti3C2 MXene nanocomposite（ElectrochemistryCommunications 97 (2018) 16-21)”中作者制备了二维Ti3C2 负载硅颗粒的类三明治结构复合材料。但是载体材料Ti3C2 通过前驱体Ti3AlC2 经浓氢氟酸长时间刻蚀得到，该步骤具有较大风险且对环境有害，不适合实际应用；并且商业硅颗粒通过超声分散无法保证其均匀的分布；而文献“Employing MXene as a matrix for loading amorphous Sigenerated upon lithiation towards enhanced lithium-ion storage (Journal ofEnergy Chemistry 38 (2019) 50-54)”中作者使用了较为温和的刻蚀方法：氟化锂与盐酸溶液混合刻蚀Ti3AlC2 ，但该方法处理过程较长，且后续对杂质的洗涤过程复杂，实验周期较长，并且作者同样使用商业硅超声分散法对材料进行复合，因此同样不适合实际应用；而在文献“MXene/Si@SiOx@C Layer-by-Layer Superstructure with AutoadjustableFunction for Superior Stable Lithium Storage(ACS Nano 2019, 13, 2167−2175)”中作者则通过原位合成的方式在二维Ti3C2表面水解形成二氧化硅，再通过镁热还原法将其还原为硅，该方法能合成均匀的、与基体结合牢固的硅颗粒，但在实际应用中，控制硅含量较为复杂且高温的镁热还原可能破坏产物的微观结构，增加能源消耗。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明公开一种低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球及其制备方法和应用，该方法整体制备低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的周期较短；针对以硅负极存在的问题，采用简单的一步合成法合成3D球状的前驱体，再通过碳化、低温的熔盐辅助镁热法还原得到最终产物α-MoC1-x/Si@C，制备过程条件温和，在较低温度下AlCl3熔融并催化镁与二氧化硅的反应，反应充分，前驱体的结构得以更大程度的保持，硅纳米颗粒在碳和碳化钼的基体中较好地包覆，其体积膨胀和导电性得以缓解，有利于获得电化学性能提升的硅基负极材料。
其技术方案如下：
一种低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球，其特征为：以多巴胺为碳源的碳形成微米级别的球作为骨架，前驱体中的钼酸铵提供钼元素再碳基质上原位形成大量的碳化钼颗粒，作为较大的碳/碳化钼导电载体，被碳基质包裹的纳米二氧化硅被还原为纳米硅颗粒牢固地被碳骨架包覆，以此形成了纳米硅颗粒分布在碳/碳化钼主体内的球状结构。
本发明还公开一种低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法。
本发明还公开一种锂离子电池的负极材料。
本发明具备如下优点：
1.本发明在制备过程中采用了简单的水相中自组装的方法合成了3D球状的前驱体，并通过高温碳化；后续经过熔盐辅助低温镁热还原法还原二氧化硅，该方法反应过程温和，能极大程度保持前驱体球状结构。整体合成工艺简单，制备周期较短。
2.本发明所制备的α-MoC1-x/Si@C复合材料前驱体由于在水溶液中自组装形成，可以保证还原后的硅纳米颗粒在碳基质和α-MoC1-x的混合骨架中均匀的分布并被稳定地包覆；与常见的碳包覆法相比，该方法能一步完成碳基质和α-MoC1-x对硅的包覆；硅纳米颗粒在碳基质和α-MoC1-x骨架中形成类似莲蓬状的结构；
3.本发明制备的α-MoC1-x/Si@C复合负极材料具备如下优点：该结构中具有较丰富的多孔结构，可以有效缓解Si以及α-MoC1-x在嵌锂/脱锂后的体积膨胀，同时有利于与电解液的接触；经过碳化和镁热后原位生成了α-MoC1-x纳米点和硅纳米颗粒在碳基质中均匀地分散分布，α-MoC1-x锚定与碳基质上作为具有良好的导电性的骨架，其骨架在整体结构中形成3D导电网络，提升电子导电率，大量的α-MoC1-x纳米粒子可以为锂离子的传输提供便捷通道，提高锂离子传输速率，这些都有利于缓解硅导电性较差的问题；3D球状包覆结构较稳定，有利于充放电循环中的稳定性；该材料的压实密度较大，可相对提高活性物质的面载量；这些优点共同提升了硅作为锂离子电池负极时的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤（3）中制备得到的中间产物SiO2/α-MoC1-x@C的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的循环性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征和有益技术效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及附图对本发明的技术方案进行详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
该方法首先用原料二氧化硅悬浮液、四水合钼酸铵、盐酸多巴胺合成前驱体微球，再将其碳化获得碳层与碳化钼，然后用熔盐辅助低温镁热反应还原二氧化硅以获得终产物α-MoC1-x/Si@C。具体实施例如下：
实施例1
（1）将5mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.475g盐酸多巴胺和1.2g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；（即Mo元素和C元素比例为1：4，该比例下可较充分地利用原料形成微球结构；若此比例大于1：2，虽同样能得到复合微球，但其产率较小；若此比例小于1：4，则会造成微球中碳含量上升，硅含量降低，最终产物的比容量较低。）将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，以确保反应充分进行，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h，以确保干燥完全；该步骤中的离心洗涤时转速为6000r/min。若转速较低，则无法高效获得微球的沉淀物，若转速过高，则得到的沉淀物微球粒径差别较大。
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理，该温度下使材料钼元素碳化完全并减少副产物（例如氮化钼）；
图1为本发明实施例1步骤（3）中制备得到的中间产物SiO2/α-MoC1-x@C的透射电镜图；可以观察到其具体结构为在碳基质与碳化钼小颗粒组成的骨架中牢牢包覆了初始的二氧化硅纳米颗粒；说明了SiO2/α-MoC1-x@C微球的成功合成；
（4）将（3）中的产物与镁粉、氯化铝质量比20：13：130的比例混合研磨（该比例下稍后过量的镁粉确保二氧化硅反应完全，足量的氯化铝作为反应的媒介），装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至300℃保温12h（确保氯化铝的熔融并起到辅助作用），该条件下氯化铝熔融作为反应介质确保反应温和、有效发生；
图2为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的扫描电镜图片；观察到在步骤（4）温和的镁热反应后的产物α-MoC1-x/Si@C，其较好地保留了初始的微球结构；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到终产物α-MoC1-x/Si@C。
图3为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的X射线衍射图谱；由该X射线衍射图谱可知，图谱中的强峰主要为Si（JCPDS Card no.27-1402）以及α-MoC1-x（JCPDS Cardno.89-2868），以及存在碳的非晶峰，说明了这几种材料的成功合成与复合；
图4为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的倍率性能图；由该图可知该方法制备得到的α-MoC1-x/Si@C微球作为锂离子电池负极时，具有一定的可逆容量与改善的倍率性能；
图5为本发明实施例1制备得到的α-MoC1-x/Si@C的循环性能图。由该图可知该方法制备得到的α-MoC1-x/Si@C微球作为锂离子电池负极时，其在充放电循环100次后放电比容量为455mAhg-1。
实施例2
（1）将10mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.475g盐酸多巴胺和0.6g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；（即Mo元素和C元素比例小于1：4）将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h；
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理；
（4）将（3）中的产物与镁粉、氯化铝质量比20：13：130的比例混合研磨，装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至300℃保温12h；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到终产物α-MoC1-x/Si@C。
该实施例中，由于Mo元素和C元素比例小于1：4，虽同样能得到复合微球，但其产率较小，所以在实际应用时，会造成原料的浪费。
实施例3
（1）将5mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.238g盐酸多巴胺和1.2g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；（即Mo元素和C元素比例大于1：2）将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h；
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理；
（4）将（3）中的产物与镁粉、氯化铝质量比20：13：130的比例混合研磨，装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至300℃保温12h；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到终产物α-MoC1-x/Si@C。
该实施例中，由于由于Mo元素和C元素比例大于1：2，虽同样能得到复合微球，但产物中碳含量上升，硅含量下降，造成产物α-MoC1-x/Si@C植被的锂离子电池负极容量较低，因此不利于应用。
实施例4
（1）将10mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.475g盐酸多巴胺和1.2g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；
将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h；
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理；
（4）将（3）中的产物与镁粉以20：13的比例混合，装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至650℃保温2h；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到产物α-MoC1-x/Si@C。
此实施例中步骤（4）使用了普通镁热还原法还原二氧化硅，最终产物由于普通镁热还原法的剧烈反应造成结构的破坏。
实施例5
（1）将5mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.475g盐酸多巴胺和1.2g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；
将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h；
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理；
（4）将（3）中的产物与镁粉、氯化铝质量比2：1：10的比例混合研磨，装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至300℃保温12h；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到产物α-MoC1-x/Si@C。
该实施例中步骤（4）使用了非过量的镁粉，因此产物中有残余的二氧化硅未反应，二氧化硅的残余会造成产物α-MoC1-x/Si@C作为锂离子电池负极材料时的容量较低。
实施例6
（1）将5mL商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释至25 mL ，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将0.238g盐酸多巴胺和1.2g二水合钼酸钠溶于25mL去离子水中配置溶液B，C；
将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌1h；
（2）分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤（1）中的产物，并将产物冷冻干燥24h；
（3）将（2）中的干燥产物在氩气中以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温3h碳化处理；
（4）将（3）中的产物与镁粉、氯化铝质量比20：13：130的比例混合研磨，装入高压反应釜中，在管式炉中5℃/min升温至200℃保温12h；
（5）上述（4）中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到
产物α-MoC1-x/Si@C。该产物用约1%的氢氟酸洗涤5min并抽滤干燥。
该实施例中，步骤（4）中反应物呢度为200℃时，所获得的产物相较于实施例1中较杂，反应效率较低。
总结
本发明实际公开了一种用氯化铝（AlCl3）熔盐辅助低温镁热还原制备的碳化钼/硅（α-MoC1-x/Si@C）复合微球及其在锂离子电池中的应用，其技术方案是：制备二氧化硅（SiO2）悬浮液并搅拌，调节其pH，配置盐酸多巴胺（C8H12ClNO2）、钼酸铵（H32Mo7N6O28）溶液缓慢滴加得到沉淀并离心并干燥，干燥产物用管式炉碳化获得α-MoC1-x/SiO2@C，再将该碳化产物以一定比例与镁粉、AlCl3研磨，并封入高压反应釜在管式炉中加热反应（2Mg +SiO2 +6AlCl3 → 2MgAl2Cl8 + 2AlOCl + Si），最后用盐酸与乙醇洗涤干燥，得到α-MoC1-x/Si@C微球。本发明用温和的镁热法较好地保留了材料的初始形貌，还原的Si被碳层包覆，可改善其在脱-嵌锂过程的体积膨胀，提升循环寿命。α-MoC1-x和碳有良好的导电性，可提升材料的导电性。因此该α-MoC1-x/Si@C复合电极材料有望应用于锂离子电池负极。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球，其特征为：以多巴胺为碳源的碳形成微米级别的球作为骨架，前驱体中的钼酸铵提供钼元素在碳基质上原位形成大量的碳化钼颗粒，作为较大的碳/碳化钼导电载体，被碳基质包裹的纳米二氧化硅被还原为纳米硅颗粒牢固地被碳骨架包覆，以此形成了纳米硅颗粒分布在碳/碳化钼主体内的球状结构。
2.一种低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，包括权利要求1所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球，其特征为：包括如下步骤：
步骤1：将一定量的商用二氧化硅悬浮液用去离子水稀释，称为溶液A，用稀盐酸调节pH至2左右，分别将定量的盐酸多巴胺和二水合钼酸钠溶于去离子水中配置溶液B，C；将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，分别将溶液B、C缓慢滴加入溶液A中，产生橙红色沉淀，持续搅拌；
步骤2：分别用去离子水、乙醇离心洗涤步骤1中的产物，并将产物冷冻干燥；
步骤3：将步骤2中的干燥产物在氩气中以一定的升温速率升至1000℃，保温碳化处理得到一产物α-MoC1-x/SiO2@C；
步骤4：将步骤3中的碳化产物α-MoC1-x/SiO2@C与镁粉、氯化铝以一定质量比的比例混合研磨，装入高压反应釜中，在管式炉中保温；
步骤5：将步骤4中反应产物用稀盐酸及乙醇洗涤至中性并干燥，得到终产物α-MoC1-x/Si@C。
3.根据权利要求2所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：所述步骤1中，所使用的原料Mo元素和C元素比例在1：2到1：4之间。
4.根据权利要求3所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：所述步骤1中，所使用的原料Mo元素和C元素比例为1：4。
5.根据权利要求2所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：所述步骤2中离心洗涤时转速为6000r/min。
6.根据权利要求2所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：所述步骤3中，升温速率5℃/min到1000℃保温3h。
7.根据权利要求2所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：所述步骤4中产物与镁粉、氯化铝质量比20：13：130，该比例下确保镁粉与二氧化硅充分反应，并确保足量氯化铝熔融作为反应的温和介质。
8.根据权利要求2所述的低温熔盐辅助镁热还原制备的α-MoC1-x/Si@C微球的制备方法，其特征为：在管式炉中5℃/min升温至300℃保温12h。
9.锂离子电池，其特征为：该电池包括由权利要求2-8任一所述制备方法制备得出α-MoC1-x/Si@C微球结构的材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |