CN107579239B - 一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/固态电解质包覆硅复合材料及其制备方法，本发明利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物的前驱酯累和浓氨水成氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。所述复合材料为石墨烯直接生长在硅颗粒表面，固态电解质包覆在石墨烯表面，形成双层包覆。内部石墨烯可以提高硅基材料的电子导电率并缓解硅的体积膨胀。外部的固态电解质包覆则能够改善硅基负极材料的库伦效率和倍率性能，减少了负极材料与电解液的电化学反应，提高了硅基负极的库伦效率，提高了材料的大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种在硅负极表面包覆石墨烯/固态电解质材料的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、可移动电子设备市场的迅猛发展，研究具有高能量密度、高功率密度、长寿命的锂离子电池迫在眉睫。硅基材料由于其具有高理论容量(4200mAh/g)，低平台电压(0.2V vs.Li/Li+)以及丰富的资源成为最有希望取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基材料的商业化也面临着一些亟需解决的问题，例如循环寿命短、库伦效率低以及倍率性能差。一般情况下，在锂离子电池首次循环时，电解液和硅负极在固液相层面上发生反应，形成的一层钝化膜，也就是固态电解质界面(SEI)膜，该钝化层能够在传输锂离子的同时隔绝电子，防止硅负极与电解液进一步反应。因此，SEI膜的电化学性能对锂离子电池的性能至关重要。然而，硅负极表面的原生SEI膜组分复杂，结构和电化学稳定性差，严重影响锂离子电池的库伦效率和循环寿命。此外，原生SEI膜的离子导电率低，限制了硅负极的倍率性能。
为了克服硅基负极材料SEI膜不稳定的问题，许多研究人员正研究通过包覆的方法对硅负极表面SEI膜进行改性，目前主要使用碳材料，氧化物，固态电解质等对硅基材料进行包覆改性，通过材料的包覆，首先可以避免硅负极与电解液的直接接触，减少了不可控SEI膜的形成；此外，包覆材料可以起到缓解体积膨胀，防止硅基负极结构破坏的作用；最后，包覆层能够提高硅基材料的离子导电性或电子导电性，从而改善硅基负极的倍率性能。
韩国的In Hyuk Son等人，使用甲烷作为碳源，通过化学气相沉积法(CVD)在纳米硅颗粒表面沉积石墨烯，一方面石墨烯包覆层能够将硅基负极与电解液隔绝，从而减少了硅与电解液的反应，提高库伦效率，另一方面，石墨烯由于具有优异的机械和电学性能，可 以缓解体积膨胀并提高硅基负极的导电性。然而，单独的石墨烯包覆并不能完全避免硅基负极与电解液隔绝，且表面生成的原生SEI膜性能较差，从一定程度上影响锂离子电池的循环寿命和倍率性能。
伍伦贡大学的窦士学等人发现，通过溶胶凝胶法使用钛酸异丙酯在硅纳米颗粒表面包覆非晶态TiO2薄膜，这层TiO2薄膜能够在传输锂离子的同时隔绝电子，起到人工SEI膜的作用，特别值得注意的是，这层TiO2薄膜具有一定弹性，能够缓解硅基负极的体积膨胀。Li等人通过磁控溅射的方法，在硅表面沉积LiPON，LiPON作为一种性能优异的固态电解质，不仅避免了电解液与硅基负极的电化学反应，而且减少了SEI膜的形成。但是，由于固态电解质电子导电性很差，不利于材料内部电子迁移和传输，降低了材料的倍率性能。
可以看出，通过包覆碳材料，固态电解质等可以提高锂离子电池的电化学性能，但是单独的一种包覆层并不能很好的解决硅负极面临的问题。
CN104393258A公开了一种氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用。将硅、钛和其他金属混合熔炼成合金，将合金粉末搅拌球磨，制备成无定型纳米合金粉末；在惰性气体保护或真空环境下，将合金粉末与石墨烯粉末混合后球磨得到硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；在惰性气体保护下在水溶液中制备氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，在惰性气体下高温煅烧，即得。该方法只是将硅钛合金和石墨烯通过球磨机进行机械混合，无法形成完整包覆。且在包覆氧化物过程中可溶性盐或酯在氨水作用下先生成氢氧化物经过煅烧才得到氧化物；将可溶性盐或酯溶于水和醇的混合溶液后需要通惰性气体除去溶解的氧气和二氧化碳，这一过程需要持续1-10h/L，耗时较长。而且最外层包覆的氧化物仍然没有解决包覆层导电性差，降低材料倍率性能的问题。
综上所述，开发一种操作简单、快速高效的氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/固态电解质复合包覆锂离子电池硅负极的制备方法。
本发明的目的之一是对已有的硅负极材料的制备工艺进行改进，以提高负极活性物质的循环稳定性，得到一种容量高、循环性好的硅负极复合材料。
本发明的目的之二是提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆锂离子电池硅负极的制备方法，缩短现有制备工艺耗时，进一步对制备工艺进行了简化，降低能耗和成本，生产效率高，适合大规模工业化生产。
本发明的目的之三是提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其作为锂离子电池的负极材料可以提高锂离子电池库伦效率，提高大电流充放电性能。
为实现上述技术目的，本发明利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物的前驱酯类和浓氨水成氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。
具体地，本发明涉及以下技术方案：
一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法如下(以下均为重量份数)：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-3000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；
(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。
进一步地，本发明提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-3000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；
(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至450-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温即得。
优选地本发明提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将1份步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于1664份溶剂中，加入18份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入4份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；
(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至450-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温即得。
进一步地，步骤(1)中混合气体中气态碳源的体积含量在1～90％。
进一步地，溶剂为无水乙醇和水的混合溶剂，其中无水乙醇与水的体积比为4:1。
进一步地，步骤(1)中使用的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。
优选地，步骤(1)中中使用的气态碳源为甲烷。
优选地，步骤(2)中包覆的氧化物包括氧化铝、氧化硅或氧化钛。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
本发明还提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其组成为：硅颗粒基体、石墨烯和固态电解质，其中硅基体占10～90wt％，硅颗粒的粒径为50nm-20μm，石墨烯厚度为1nm～20nm，固态电解质厚度为1nm～100nm。其中石墨烯直接生长在硅颗粒表面，固态电解质包覆在石墨烯表面，形成双层包覆。
本发明提供的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，石墨烯均匀包覆在硅表面，可以吸收硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，保持循环稳定性，并且有效改善电极材料的导电性，提高大电流充放电特性。外层的固态电解质均匀包覆在石墨烯表面，该包覆层可在一定程度上缓解体积膨胀，改善SEI膜性能，提高锂离子电池库伦效率，高离子导电率的固态电解质的包覆，提高大电流充放电性能。
本发明的有益效果
1.本发明提供的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法中，首先制备固态电解质的前驱体氧化物，随后使用一水合氢氧化锂进行锂化，形成锂离子固态电解质，这种方法利用酯类水解包覆氧化物，工艺简单，包覆均匀，提高了生产效率，反应过程无污染，适合大规模工业化生产。
2.本发明提供的制备方法制备的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料作为锂电池负极容量高、循环性和安全性能好。
3.本发明通过在硅基材料表面包覆石墨烯，缓解了硅负极材料的体积膨胀，并且提高了硅负极材料的导电性，增强了硅负极材料的循环、倍率和导热性能。
4.本发明在包覆石墨烯的硅基材料表面包覆固态电解质，减少了电解液和硅负极的界面接触，避免了电解液和硅电极的直接电化学反应，提高电极材料的首次库伦效率，同时人工包覆固态电解质的具有更加优异的离子导电性和更加稳定的电化学性能，提高了硅负极的循环和倍率性能。
5.附图说明
图1是本发明实例1制备得到的石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料的技术方案示意图
图2为本发明实例1制备得到的石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料的透射电镜图
图3为本发明实例1制备得到的复合材料的X射线衍射图谱
图4为本发明实例1制备得到的复合材料的Raman图谱
图5为本发明实例1制备得到的复合材料制成的锂离子电池的充放电循环测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
本文中，术语“硅负极材料”或“硅基材料”指单质硅颗粒、硅-金属复合材料、硅-碳材料。
本文中，术语“氧化物酯类前躯体”包括但不限于正硅酸四乙酯、钛酸酯、铝酸酯。
诚如背景技术中所述的，现有技术制备的硅负极复合材料不能很好地解决硅负极面临SEI膜不稳定且导电性和倍率性能差的问题，且制备方法大多工序繁杂、耗时长。本发明着重公开一种石墨烯/固态电解质复合包覆的硅负极材料，通过在硅负极材料表面包覆一层石墨烯，有效缓解了硅负极材料的体积膨胀，并且提高了硅负极材料的导电性，增强了硅负极材料的循环、倍率和导热性能。并在石墨烯/硅负极复合材料上包覆一层固态电解质(硅酸锂、钛酸锂或铝酸锂)，形成石墨烯与固态电解质共包覆的结构，固态电解质层能够避免硅负极材料与电解液的直接接触，有效改善硅负极材料SEI膜性能的同时还可以在一定程度上缓解体积膨胀、提高锂离子电池库伦效率，高离子导电率的固态电解质的包覆，提高大电流充放电性能。此外本申请还提供了一种工序简单、快捷高效的能够有效解决硅负极使用问题的硅负极复合材料制备方法。
本发明一个实施方式中提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其组成为：硅颗粒基体、石墨烯和固态电解质，其中硅基体占10～90wt％，硅颗粒的粒径为50nm-20μm，石墨烯厚度为1nm～20nm，固态电解质厚度为1nm～100nm。其中石墨烯直接生长在硅颗粒表面，固态电解质包覆在石墨烯表面，形成双层包覆。
其中石墨烯层厚度限定为1-20nm，在此范围内即可达到大幅度提高硅负极材料导电性和倍率性能并缓解硅基材料体积膨胀的效果，继续增大石墨烯层的厚度有益效果不再继续增强反而增大了制备成本。
固态电解质厚度为1-100nm。固态电解质层太薄起不到隔绝硅基材料与电解液直接接触的作用；而固态电解质的厚度也不是越厚越好，厚度过大一定程度上不利于复合材料的导电性，因为虽然固态电解质能够有效传递锂离子，但其电子导电性差，远不如石墨烯的导电性。
本发明的一个实施方式中公开了一种石墨烯/固态电解质复合包覆的硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-3000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；
(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。
本发明所述制备方法中化学气相沉积的温度为800-1200℃，温度低于800℃碳源气体无法被完全地还原成石墨烯沉积到基体上，温度高于1200℃容易生成较多的碳化硅杂质，影响材料性能。
本发明所述制备方法步骤(2)中氨水添加量为5-50份，浓氨水添加量过少，不能很好地起到催化作用，无法使氧化物酯类前躯体全部转化为氧化物，会生成中间物质氢氧化物；但是浓氨水添加量也不是越多越好，浓氨水含量过高使反应速度过快，生成的氧化物快速形核生长成沉淀，不能很好地包覆石墨烯包覆的硅负极材料。
本发明所述制备方法步骤(2)中，溶剂与氧化物酯类前躯体的添加比为(300-3000)：(1-80)，此添加比过小虽然氧化物酯类前躯体能完全水解，但是不利于聚合的氧化物的形核。本发明限定的溶剂添加范围既能使氧化物易于生成，又不会造成溶剂的浪费。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)化学气相沉积
石墨烯包覆硅复合材料的制备：将0.15g纳米硅放置在管式炉中，通入氩气(流量为200sccm)排出管内空气，在氩气中升温至950℃，升温速度为30℃/min，此时通入二氧化碳和甲烷(二氧化碳:甲烷的体积比为1:1，总流量为200sccm)，关闭氩气，保温10分钟进行化学气相沉积石墨烯，然后打开氩气，关闭二氧化碳和甲烷，自然冷却至室温，得到石墨烯包覆硅复合材料。
(2)固态电解质包覆
将0.15g石墨烯包覆硅复合材料分散在240毫升无水乙醇和60毫升水的混合溶剂中，经过20分钟的超声处理使其分散均匀，然后取3毫升浓氨水放入溶液中搅拌15分钟混合均匀，取0.6g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中，充分搅拌并反应12小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到石墨烯/氧化硅包覆硅复合材料。
取0.1g石墨烯/氧化硅包覆的硅复合材料与0.02g一水合氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至550℃，升温速度为2℃/min，在550℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到一种石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料。
一种石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料由纳米硅、石墨烯和硅酸锂组成，其透射电镜照片如图2所示，从图中可以看出纳米硅粒径约为50nm，石墨烯的质量分数约5nm，硅酸锂的厚度约为3nm。从图3中的X射线衍射谱中可以看出硅酸锂的特征峰，从图4中的拉曼特征图谱中可以看到硅在510，935cm-1出的特征峰，以及石墨烯在1320、1595、2615cm-1处的D峰、G峰以及2D峰。
将制得的一种石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为75.4％，在1A/g的电流密度下充放电的首次可逆容量为1372mAh/g，第250次循环的可逆容量为1040mAh/g，容量保持率为75.8％。
实施例2
(1)化学气相沉积方法同实施例1。
(2)固态电解质包覆
将0.15g石墨烯包覆硅复合材料分散在54ml的无水乙醇和水的混合溶剂中，无水乙醇和水的体积比为4:1。经过20分钟的超声处理使其分散均匀，然后取0.8ml浓氨水放入溶液中搅拌15分钟混合均匀，取0.15g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中，充分搅拌并反应12小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到石墨烯/氧化硅包覆硅复合材料。
取0.1g石墨烯/氧化硅包覆的硅复合材料与0.02g一水合氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至550℃，升温速度为2℃/min，在550℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到一种石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料。
实施例3
(1)化学气相沉积方法与实施例1相同。
(2)固态电解质包覆
将0.15g石墨烯包覆硅复合材料分散在542ml的无水乙醇和水的混合溶剂中，无水乙醇和水的体积比为4:1。经过20分钟的超声处理使其分散均匀，然后取8.3ml浓氨水放入溶液中搅拌15分钟混合均匀，取12g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到溶液中，充分搅拌并反应12小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到石墨烯/氧化硅包覆硅复合材料。
取0.1g石墨烯/氧化硅包覆的硅复合材料与0.02g一水合氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至550℃，升温速度为2℃/min，在550℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到一种石墨烯/硅酸锂复合包覆硅复合材料。
实施例4
(1)化学气相沉积方法与实施例1相同
(2)固态电解质包覆
将0.15g石墨烯包覆硅复合材料分散在240毫升无水乙醇和60毫升水的混合溶剂中，经过20分钟的超声处理使其分散均匀，然后取3毫升浓氨水放入溶液中搅拌15分钟混合均匀，取0.98g钛酸丁酯滴加到溶液中，充分搅拌并反应12小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到石墨烯/氧化钛包覆硅复合材料。
取0.1g石墨烯/氧化钛包覆的硅复合材料与0.02g一水合氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至550℃，升温速度为2℃/min，在550℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到一种石墨烯/钛酸锂复合包覆硅复合材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-2000份溶剂中，加入5-50份浓度25％～28％的氨水搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；
(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。
2.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；
(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-2000份溶剂中，加入5-50份浓度25％～28％的氨水搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；
(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至450-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温即得。
3.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合气体中气态碳源的体积含量在1～90％。
4.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为无水乙醇和水的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：无水乙醇与水的体积比为4:1。
6.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。
7.如权利要求6所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述气态碳源为甲烷。
8.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中包覆的氧化物包括氧化铝、氧化硅或氧化钛。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其特征在于：由硅负极材料颗粒、石墨烯和固态电解质组成，所述硅负极材料颗粒占10～90wt％，硅颗粒的粒径为50nm-20μm，石墨烯厚度为1nm～20nm，固态电解质厚度为1nm～100nm。
10.如权利要求9所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其特征在于：石墨烯直接生长在硅负极材料颗粒表面，固态电解质包覆在石墨烯表面，形成双层包覆。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN106025237A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-10-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双包覆硅基复合材料及其制备方法 |
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