CN114335456B - 快充型复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快充型复合负极材料及其制备方法与应用，该制备方法为：采用无定形碳源和锂源电解质混合材料对硅基材料进行包覆改性，得到改性硅基材料；通过石墨材料对改性硅基材料进行包覆和修饰；然后再用固态电解质材料对上述材料进行再次包覆，在惰性气氛下进行烧结形成以石墨为主体的快充型复合负极材料。该方法制备的负极材料的复合包覆层不仅可以提供高效的离子传输特性，阻隔电解液对石墨修饰的硅基复合材料的侵蚀，提升循环稳定性，还有助于形成动态稳定的原位SEI膜，并使原位SEI膜处于动态平衡状态以避免在大倍率充放电时造成SEI膜过厚或SEI膜的破坏，同时锂源电解质可以提供部分锂离子参与形成原位SEI膜，减少对正极材料提供的活性锂的消耗，进而提高复合负极材料的库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种快充型复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源不仅是人类生存的基础，而且还是可持续发展的社会经济基础。然而随着环境污染的扩大，人类面临着日益加剧的能源危机。锂离子电池(LIB)作为一种循环寿命长，价格合理，对生态环境友好的储能技术。但是目前大多数锂离子电池都面临着循环寿命短、充电慢的问题，为了提升现有锂电池性能，对低成本和高能量密度的锂离子电池电极材料的开发提出了更高的要求。其中负极材料是决定电池性能的关键材料之一，因此，亟需开发一种长循环寿命且具备快充能力的负极材料。
目前商业化锂离子电池负极以石墨为主，然而石墨负极材料理论容量较低(372mAh/g)，而且目前实际容量已接近理论值，进一步提升的空间有限。另外，在众多负极材料中，硅负极材料理论比容量高(4200mAh/g)，是最具前景的负极材料之一，但是在循环过程中会产生严重体积膨胀而造成可逆容量的急剧衰减。现有技术中通过采用石墨与硅基复合得到的负极材料既可以减缓循环过程中因体积膨胀而造成的容量衰减，又可以提高容量，因而成为当前最有可能商业化的材料之一。但是，由于石墨修饰的硅基复合负极材料存在首圈库伦效率低，且在大倍率充放电时会产生较厚的SEI膜或部分SEI脱落导致容量急剧衰减，进而限制了其在快充电池领域的发展。
发明内容
本发明实施例提供一种快充型复合负极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中石墨修饰的硅基复合负极材料存在首圈库伦效率低，且在大倍率充放电时会产生较厚的SEI膜或部分SEI脱落导致容量急剧衰减的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种快充型复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用无定形碳源和锂源电解质混合材料对所述硅基材料进行包覆改性，得到改性硅基材料；
S2、通过石墨材料对所述改性硅基材料进行包覆和修饰；
S3、采用固态电解质材料对步骤S2中生成的材料再次进行包覆并在惰性气氛下烧结形成以石墨为主体的快充型复合负极材料。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述石墨材料的粒径为3～25μm；或/和
所述硅基材料由纳米级硅颗粒和微米级氧化亚硅颗粒混合而成。
更优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，在所述快充型复合负极材料中，所述纳米级硅的含量为0～20wt％，所述微米级氧化亚硅的含量为0～30wt％，所述硅基材料的含量为0～50wt％。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述无定形碳源为单糖、多糖、沥青、石蜡中的一种或多种。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述锂源电解质包括氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、硫化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述快充型复合负极材料中的硅基材料的表层形成无定形碳源和锂源电解质混合材料包覆层、石墨保护层和固态电解质材料包覆层的三层结构；所述硅基材料的表层、所述硅基材料与所述改性石墨形成的大颗粒表面均形成了原位固体电解质界面膜。
更优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述无定形碳源和锂源电解质混合材料包覆层的厚度为10nm～10μm，所述固态电解质材料包覆层的厚度为20nm～10μm。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述包覆改性或包覆烧结的温度为200～1000℃，时间为1～12h，升温速率为2～5℃/min。
优选的，在所述的快充型复合负极材料的制备方法中，所述固态电解质包括LLTO、LLZO、LATP、LAGP、LPSI、LPSCI等中至少一种或多种。
本发明实施例还提供一种快充型复合负极材料，所述的快充型复合负极材料由上述快充型复合负极材料的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供快充型复合负极材料的应用，所述的快充型复合负极材料应用于锂离子电池或超级电容器中。
本发明实施例所述的快充型复合负极材料在制备过程中首先采用无定形碳和锂源电解质混合材料修饰改性纳米硅或氧化亚硅或两者混合，以提升现有硅基材料的快充性能，然后用石墨材料包覆和修饰硅基材料，不仅可以保持现有石墨负极的循环稳定性，同时还因引入了一定量的硅基材料而提高了容量，最后再用石墨修饰的硅基材料与固态电解质混合均匀后在惰性气氛下进行包覆烧结，在复合负极表面形成固态电解质包覆层，进而使得应用了快充型复合负极材料的锂离子电池首圈库伦效率高，循环寿命长，倍率性能优异且具有良好的使用安全性，同时使得快充型复合负极材料的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的快充型复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的快充型复合负极材料循环后形成原位SEI膜示意图；
图3为由本发明实施例1制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池在420mA/g电流密度下的首圈的曲线的对比图；
图4为由本发明实施例1制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池的倍率性能测试的对比图；
图5为由本发明实施例2制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池在840mA/g电流密度下循环测试的对比图；
图6为由本发明实施例3制备得到的锂离子电池在720mA/g电流密度下循环性能的对比图；
图7为由本发明实施例4制备得到的18650电池在3C倍率下循环测试图；
图8为由本发明实施例4制备得到的18650电池的充放电曲线图；
图9为由本发明实施例4制备得到的同批次电池在5C倍率下循环图；
图10为由本发明实施例4制备得到的同批次电池的充放电曲线图；
图11为由本发明实施例4制备得到的18650电池进行10C循环测试图；
图12为由本发明实施例4制备得到的18650电池进行10C循环测试的充放电曲线图；
图13为由本发明实施例5制备得到的以磷酸铁锂为正极的全电池在4C倍率下(20A电流)下的循环测试图；
图14为由本发明实施例6制备得到的以磷酸铁锂为正极的26650型号全电池在6C倍率下(20A电流)下的循环测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种快充型复合负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、采用无定形碳源和锂源电解质混合材料对所述硅基材料进行包覆改性，得到改性硅基材料；
S2、通过石墨材料对所述改性硅基材料进行包覆和修饰；
S3、采用固态电解质材料对步骤S2中生成的材料再次进行包覆并在惰性气氛下烧结形成以石墨为主体的快充型复合负极材料。
具体的，所述的快充型复合负极材料以石墨为主体，然后引入采用无定形碳源和锂源电解质混合材料进行包覆改性后的硅基材料，其中所述硅基材料由纳米硅和氧化亚硅混合而成，纳米级硅和微米级氧化亚硅均为粉体，使得制备得到快充型复合负极材料比容量高循环稳定，进而提升了快充型复合负极材料的比容量。如图1所示，所述快充型复合负极材料中的硅基材料的表层形成无定型碳和锂源电解质复合包覆层、石墨保护层和固态电解质包覆层的三层结构。所述无定型碳与锂源电解质复合包覆层的厚度优选10nm～10μm，所述固态电解质包覆层的厚度优选20nm～10μm。
由于纳米硅和氧化亚硅自身具有一定的不稳定性，因此本实施例中通过采用无定形碳源和锂源电解质混合材料进行包覆改性，不仅可以提升纳米硅和氧化亚硅的循环稳定性，而且还提升了硅和氧化亚硅材料的倍率性能，以及隔离电解液与硅基材料的直接接触。
另外，无定形碳源和锂源电解质混合材料对硅基材料进行包覆改性的主要过程为将无定形碳源、锂源电解质与硅基材料进行均匀混合后，同样也在惰性气氛下放入管式炉中进行包覆烧结，便可完成对硅基材料的包覆改性。
更具体的，本实施例所述的快充型复合负极材料的制备方法中，改性后的硅基材料通过石墨包覆和修饰后，加入固态电解质进行混合烧结改性上述纳米硅和氧化亚硅与石墨混合形成的复合负极材料，进一步隔离了电解液与石墨和硅基材料的接触。而且在硅基材料表面形成动态原位SEI膜(如图2)且不消耗正极材料提供的活性锂，解决了硅基材料首圈库伦效率低的问题。本实施例中所述的快充型复合负极材料既有硅和氧化亚硅提升容量，又有无定形碳多层修饰，进而使得该复合负极材料才有长循环寿命和高的比容量。
本发明实施例提供的快充型复合负极材料的复合包覆层可以隔离石墨修饰的硅基复合材料与液态电解质直接接触，减轻周期性体积变化的应力，保持长循环过程中锂离子嵌入/脱出时的结构稳定性。在首次充放电时会在负极材料表面形成固体电解质界面膜(SEI)，而形成SEI膜时会消耗一部分来自于正极材料提供的锂离子，导致首圈库伦效率较低。而本发明在石墨修饰的硅基材料表面制备了固态电解质包覆层，在形成原位SEI膜时电解质层中的锂可以提供部分锂离子，同时会限制SEI膜厚度，使SEI膜处于动态平衡状态，这样可以减少SEI膜对正极材料提供的锂离子的消耗，从而解决了现有技术中石墨修饰的硅基复合负极材料因首圈形成SEI膜，消耗正极提供的锂离子而引起的首圈库伦效率低的问题，进而提升石墨负极材料的首圈库伦效率。
另外，由于负极材料中过厚的SEI膜会阻碍锂离子传输，从而限制材料的倍率性能，因此本发明实施例在制备快充型复合负极材料的过程中，通过形成固态电解质包覆层，使得锂源电解质包覆层能够有效阻止液体电解质与石墨修饰的硅基复合材料的直接接触，减少电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，形成动态SEI膜及时在SEI膜脱落部位形成新的SEI膜，并使SEI膜处于动态平衡状态，阻隔液体电解质浸入石墨修饰的硅基复合材料，从而解决了先有技术中石墨修饰的硅基复合负极离子电导率较低，倍率性能较差，在大倍率循环时SEI膜过厚或SEI膜脱落的问题，进而提升了复合材料具备良好的倍率性能，使得制备得到的快充型复合负极材料离子电导率高。
在一实施例中，所述石墨材料的粒径为3～25μm；所述硅基材料由纳米硅和氧化亚硅混合而成。
在一实施例中，所述快充型复合负极材料中的纳米级硅的含量为0～20wt％，微米级氧化亚硅的含量为0～30wt％，所述硅基材料的含量为0～50wt％。
在一实施例中，所述无定形碳源为单糖、多糖、沥青、石蜡中的一种或多种；所述包覆改性或包覆烧结的温度为200～1000℃，时间为1～12h，升温速率为2～5℃/min；其中，所述无定形碳源一般在达到使用要求的基础上，尽量选取成本低的材料，如沥青等，同时需根据所选用的碳源采用合适的包覆条件，尤其需要确定包覆温度，若温度过低则达不到理想的包覆效果，温度过高则可能会影响材料的结构和电化学性能。
在一实施例中，所述锂源电解质优选氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、硫化锂、碳酸锂、磷酸锂等中至少一种或多种。
其中，采用不同锂源电解质时，需满足引入的锂源电解质自身所带的元素应不影响复合负极材料的电性能和结构，引入合适的锂源电解质后，可以形成无定形碳与锂源电解质交替式复合包覆层，更好的隔离电解质与材料的接触，同时可以提高复合负极材料的离子电导率从而提升倍率性能，另外，加入的锂源电解质参与形成原位SEI膜，可以有效减少从正极材料中脱嵌出的锂离子的消耗，不仅提高了复合负极材料的首圈库伦效率，而且提升材料的电化学性能。
在一实施例中，所述固态电解质优选LLTO、LLZO、LATP、LAGP、LPSI、LPSCI等中至少一种或多种。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例快充型复合负极材料及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
称取100mg蔗糖和25mg氟化锂与1g氧化亚硅粉体混合，按3℃/min升温速率升温至400℃，保温3h；再称取4g石墨与上述氧化亚硅粉体混合均匀形成复合材料，然后称取100mgLLTO固态电解质与其混合均匀；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照5℃/min的升温速率加热至600℃，保温8h，制备得到快充型复合负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
称取150mg沥青、50mg碳酸锂和4g纳米硅粉体混合均匀，以5℃/min升温速度加热至400℃，保温2h，再将改性的纳米硅粉体与16g石墨混合均匀形成复合材料，最后加入120mgLLTO固态电解质混合均匀；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照3℃/min的升温速率加热至700℃，保温10h，制备得到快充型复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
将10g石墨材料与150mgLLZO固态电解质混合均匀；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照3℃/min的升温速率加热至800℃，保温5h，制备得到快充型复合负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
称取175mg石蜡、40mg氢氧化锂和1g氧化亚硅粉体混合均匀，以5℃/min升温速度加热至300℃，保温3h，然后将改性氧化亚硅粉体与9g石墨混合均匀形成复合材料，最后加入100mgLLTO固态电解质混合均匀；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照3℃/min的升温速率加热至700℃，保温10h，制备得到快充型复合负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
称取150mg沥青、50mg碳酸锂和1g纳米硅粉体混合均匀，以5℃/min升温速度加热至500℃，保温2h，再将改性纳米硅粉体与9g石墨混合均匀形成复合材料，最后加入140mgLLTO固态电解质混合均匀；；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照3℃/min的升温速率加热至700℃，保温10h，制备得到快充型复合负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种快充型复合负极材料的制备方法，按照如下步骤方法制备：
称取250mg沥青、80mg氧化锂、2g纳米硅粉体和2g氧化亚硅粉体混合均匀，以3℃/min升温速度加热至200℃，保温4h，再将上述材料与16g石墨混合均匀形成复合材料，最后加入200mgLLZO固态电解质混合均匀；；
将上述混合物装入石英舟中，放入管式炉中并通入氩气，按照3℃/min的升温速率加热至700℃，保温10h制备出快充型复合负极材料。
测试例1
将实施例1-3中制备得到的快充型复合负极材料与导电剂和粘结剂混合，涂覆于铜箔表面，经烘烤后切为直径12mm的圆片作正极片，然后以锂片为对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。同时将未置入锂源电解质的硅碳负极粉体涂覆于铜箔，然后以锂片为对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，该锂离子电池作为对比例。
将上述制备得到的锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压范围为0.01V～2V。
如图3和图4所示，图3为由本发明实施例1制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池在420mA/g电流密度下的首圈的曲线的对比图；
图4为由本发明实施例1制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池的倍率性能测试的对比图。可以看出，实施例1中快充型复合负极材料制备得到的锂离子电池的首次放电比容量为498mAh/g，充电比容量为461mAh/g；对比例中的锂离子电池的首次放电比容量为575mAh/g，充电比容量为429mAh/g。
如图5所示，图5为由本发明实施例2制备得到的锂离子电池以及对比例制备得到的锂离子电池在840mA/g电流密度下循环测试的对比图。由此可以看出，实施例2中快充型石墨负极材料稳定性明显优于传统硅碳负极。
如图6所示，图6为由本发明实施例3制备得到的锂离子电池在720mA/g电流密度下循环性能的对比图。由此可以看出，实施例3中首次放电比容量为352mAh/g，首圈库伦效率高达83％，以2C倍率循环100圈后，可逆容量仍高于320mAh/g。
测试例2
将实施例4中制备得到的快充型复合负极材料进行批量生产，然后以三元材料(NCM622)为正极生产18650电池，进行不同倍率下的长循环测试。
将实施例5中制备得到的快充型复合负极材料进行批量生产，然后以磷酸铁锂材料为正极生产标称容量为5Ah的圆柱电池，进行大倍率下长循环测试。
将实施例6中制备得到的快充型复合负极材料进行批量生产，然后以磷酸铁锂材料为正极生产标型号为26650的快充电池电池，在6C(20A)倍率下长循环测试。
将上述制备得到锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压范围为3V～4.2V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果如下：
如图7、图8、图9、图10、图11以及图12所示，其中，图7为由本发明实施例4制备得到的18650电池在3C倍率下循环测试图；图8为由本发明实施例4制备得到的18650电池的充放电曲线图；图9为由本发明实施例4制备得到的同批次电池在5C倍率下循环图；图10为由本发明实施例4制备得到的同批次电池的充放电曲线图；图11为由本发明实施例4制备得到的18650电池进行10C循环测试图；图12为由本发明实施例4制备得到的18650电池进行10C循环测试的充放电曲线图。由此可以看出，实施例4中制备得到的18650电池的1000圈容量保持率为92％；同批次电池在5C倍率下循环，1000圈循环保持率高于89％；由实施例4中快充型复合负极材料制备得到的18650电池进行10C循环测试1000圈循环保持率高达79％。
如图13所示，图13为由本发明实施例5制备得到的以磷酸铁锂为正极的全电池在4C倍率下(20A电流)下的循环测试图。由此可以看出，制备得到的全电池的首圈容量4784mAh，循环1000圈后仍具有4535mAh的可逆容量，保持率高达95％。
如图14所示，图14为由本发明实施例6制备得到的以磷酸铁锂为正极的26650型号全电池在6C倍率下(20A电流)下的循环测试图。由此可以看出，制备得到的全电池的首圈容量3356mAh，10min可充入2900mAh的容量，循环250圈后仍具有3215mAh的可逆容量，保持率高达96％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用无定形碳源和锂源电解质混合材料对硅基材料进行包覆改性，得到改性硅基材料；其中，所述硅基材料由纳米级硅颗粒和微米级氧化亚硅颗粒混合而成；
S2、通过石墨材料对所述改性硅基材料进行包覆和修饰；
S3、采用固态电解质材料对步骤S2中生成的材料再次进行包覆并在惰性气氛下烧结形成以石墨为主体的快充型复合负极材料；
其中，所述快充型复合负极材料中的硅基材料的表层形成无定形碳源和锂源电解质混合材料包覆层、石墨保护层和固态电解质材料包覆层的三层结构；所述硅基材料的表层、所述硅基材料与改性石墨形成的大颗粒表面均形成了原位固体电解质界面膜；
所述无定形碳源和锂源电解质混合材料包覆层的厚度为10nm～10μm，所述固态电解质材料包覆层的厚度为20nm～10μm；所述包覆改性或包覆烧结的温度为200～1000℃，时间为1～12h。
2.根据权利要求1所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨材料的粒径为3～25μm。
3.根据权利要求2所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述快充型复合负极材料中，所述纳米级硅的含量为0～20wt％且不为0，所述微米级氧化亚硅的含量为0～30wt％且不为0，所述硅基材料的含量为0～50wt％且不为0。
4.根据权利要求1所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述无定形碳源为单糖、多糖、沥青、石蜡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源电解质包括氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、硫化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆改性或包覆烧结的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的快充型复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质包括LLTO、LLZO、LATP、LAGP、LPSI、LPSCI中的一种或多种。
8.一种快充型复合负极材料，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的快充型复合负极材料的制备方法制备得到。
9.一种快充型复合负极材料的应用，其特征在于，将权利要求8中所述的快充型复合负极材料应用于锂离子电池或超级电容器中。
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