CN115513424A - 复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115513424A
CN115513424A CN202211037049.5A CN202211037049A CN115513424A CN 115513424 A CN115513424 A CN 115513424A CN 202211037049 A CN202211037049 A CN 202211037049A CN 115513424 A CN115513424 A CN 115513424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode material
composite electrode
coating layer
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211037049.5A
Other languages
English (en)
Inventor
赖佳宇
裴现一男
万远鑫
孔令涌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202211037049.5A priority Critical patent/CN115513424A/zh
Publication of CN115513424A publication Critical patent/CN115513424A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请公开了一种复合电极材料及其制备方法和应用。本申请复合电极材料包括核体和包覆核体的包覆层，核体的材料含有电极材料，包覆层的材料含有LiaMbNcOd。本申请复合电极材料通过核体和含LiaMbNcOd的包覆层之间能够起到增效协同作用，能够增强其加工性能、储存稳定性、提高了其与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而赋予复合电极材料高的倍率性能和循环性能以及与电解液接触界面的稳定性。复合电极材料的制备方法能够保证制备的复合电极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于二次电池领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
其中，正极材料或负极材料是影响锂离子电池电化学性能的重要因素之一。另外，也会在电极活性层中添加补锂材料，以补偿锂离子电池在首次充电过程中固态电解质膜SEI膜形成消耗的Li+，从而提锂离子电池的首周容量和循环寿命。
但是在实际生产过程中，正极材料、负极材料、补锂材料在制备过程中，或多或少在材料表面残留一些残碱，特别是补锂材料的残碱值比较高。
其中，残碱的存在特别是残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响： 1.影响涂布；2.影响电化学性能，即增加了不可逆容量损失，同时恶化电池的循环性能；3.特别是补锂材料的残碱导致其表面不稳定，在电解液中会发生副反应，易胀气。
进一步地，对于负极材料而言，其表面还容易与电解液反应，从而导致负极材料的循环稳定性变差，锂离子电池库伦效率也会降低。
总而言之，正极材料、负极材料、补锂材料表面残碱的存在，所含的碱性物质和吸收的水分会造成调浆时黏度变大，情况严重时浆料甚至变成果冻状，成为废料，同时也会与电解液发生一系列化学反应，产生大量的气体，导致电池膨胀，严重影响安全性能。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合电极材料及其制备方法，以解决现有复合电极材料由于残碱或进一步表面性能导致加工性或循环性能等性能变差的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极和含有该正极的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池循环性不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种复合电极材料。本申请复合电极材料包括核体和包覆核体的包覆层，核体的材料含有电极材料，包覆层的材料含有LiaMbNcOd，其中，M为过渡金属元素，N为非金属元素， 0.1≤a≤5；0≤b≤3；0≤c≤2；1≤d≤6，且b、c不同时为零。
本申请的第二方面，提供了本申请复合电极材料的制备方法。本申请复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
提供含电极材料的颗粒材料；
将颗粒材料与锂源、M源、N源进行混合处理，形成混合物；
于保护气氛中，将混合物进行烧结处理，使得在颗粒材料表面形成含 LiaMbNcOd的材料层，并包覆颗粒材料；其中，M为过渡金属元素，N为非金属元素，0.1≤a≤5；0≤b≤3；0≤c≤2；1≤d≤6，且b、c不同时为零。
本申请的第三方面，提供了一种电极，本申请电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中含有本申请复合电极材料或由本申请复合电极材料制备方法制备的复合电极材料。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片和负极片，正极片为本申请电极，且复合电极材料所含核体中的电极材料为正极活性材、正极补锂材料、正极活性材料与正极补锂材料的混合物中的任一种；
和/或
负极片为本申请电极，且复合电极材料所含核体中的电极材料为负极活性材、负极补锂材料、负极活性材料与负极补锂材料的混合物中的任一种。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请复合电极材料通过在含有电极材料的核体表面设置含有LiaMbNcOd的包覆层，该包覆层能够有效隔离核体与环境接触，从而提高核体特别是电极材料的电化学性能稳定性；同时，该包覆层还能够隔绝或消耗核体特别是电极材料的残碱，从而有效避免残碱与环境中不利因素作用，以有效保证了本申请复合电极材料的加工性能和储存性能，而且还能够提高本申请复合电极材料与电解液接触的稳定性；而且，该包覆层含有LiaMbNcOd，通过复合材料间的协同效应，提高复合电极材料的导离子能力和导电性，促进Li+迁移。因此，本申请复合电极材料通过核体和包覆层之间能够起到增效协同作用，能够增强其加工性能、储存稳定性、提高了其与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而赋予复合电极材料高的倍率性能和循环性能，同时也提高复合电极材料与电解液接触界面的稳定性，提高了电池的安全性能。
本申请复合电极材料的制备方法能够有效在含电极材料的颗粒材料表面原位形成LiaMbNcOd的包覆层，发挥如上述本申请复合电极材料中包覆层所起到的作用，赋予高的倍率性能和循环性能以及与电解液接触界面的稳定性。而且能够在颗粒材料表面原位形成包覆层，使得制备的复合电极材料结构稳定。另外，本申请复合电极材料的制备方法能够保证制备的复合电极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请电极由于含有本申请复合电极材料，因此，本申请电极具有高的倍率性能和循环性能，与电解液接触界面的稳定性。而且电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高。
本申请二次电池由于含有本申请电极，因此，本申请二次电池具有高的库伦效率、倍率性能和循环性能，而且安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例复合电极材料的制备方法的流程示意图
图2为本申请实施例1提供的复合电极材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本申请实施例1提供的复合电极材料所含包覆层的X射线衍射 (XRD)图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B 的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个) 或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b, 和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或 a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg 等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种复合电极材料。本申请实施例复合电极材料为核壳结构。该核壳结构包括核体和包覆核体的包覆层。
其中，核体的材料为电极材料。因此，该核体的材料决定了复合电极材料的极性材料种类。实施例中，该电极材料可以是包括正极活性材料、负极活性材料、补锂材料、正极活性材料与补锂材料的混合物、负极活性材料与补锂材料的混合物中的任一种。当核体含有正极活性材料或正极活性材料与补锂材料的混合物时，该复合电极材料为正极复合电极材料；当核体含有负极活性材料或负极活性材料与补锂材料的混合物时，该复合电极材料为负极复合电极材料；当核体含有补锂材料时，该复合电极材料为复合补锂材料。当为正极活性材料与补锂材料的混合物或负极活性材料与补锂材料的混合物时，该补锂材料极性应该与电极活性材料极性相配，而且该复合电极材料同时具有补锂功能。
在具体实施例中，当核体所含电极材料为正极活性材料时，该正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
当核体所含电极材料为负极活性材料时，该负极活性材料包括但不限于石墨、硬碳、硅碳、硅氧中的至少一种。
当核体所含电极材料为补锂材料时，该补锂材料包括二元补锂材料、富锂氧化物材料中的至少一种。在具体实施例中，该二元补锂材料通式为LieEf；其中，1≤e≤3，1≤f≤3，E选自F、S、N、B、P、O、Se中的任一种，二元补锂材料具体可以是Li3N、Li2O、LiF中的至少一种；富锂氧化物材料通式为 LixMyOz，其中，0.1＜x＜10，0＜y＜5，2≤z＜10；所述M包括Mn、Fe、Cr、 Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ti、Si、Sn、Ce或Zr中的一种或多种，富锂氧化物材料具体可以是Li2NiO2、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4中的至少一种。
另外，核体的形貌和粒径可以根据实际生产的需要进行调节和控制。如实施例中，该核体可以是球形、类球形或不规则等形貌。其D50粒径可以是 1-50μm。
包覆核体的包覆层的材料包括LiaMbNcOd，其中，M为过渡金属元素，N 为非金属元素，0.1≤a≤5，进一步可以是1≤a≤3；0≤b≤3，进一步可以是0≤b≤1； 0≤c≤2，进一步可以是0≤c≤1；1≤d≤6，进一步可以是2≤d≤4，且b、c不同时为零。由于包覆层包覆核体，且其含有LiaMbNcOd。因此，一方面，该包覆层能够有效隔离核体与环境接触，从而提高核体特别是电极材料的电化学性能稳定性。另一方面，该包覆层还能够隔绝或消耗核体特别是电极材料所含的残碱，从而有效避免残碱与环境中不利因素作用，以有效保证了本申请复合电极材料的加工性能和储存性能，如检测得知，本申请实施例复合电极材料表面的残碱值低于100ppm。而且还能够提高本申请复合电极材料与电解液接触的稳定性。另外该包覆层含有LiaMbNcOd，通过复合材料间的协同效应，提高复合电极材料的导离子能力和导电性，促进Li+迁移。因此，本申请复合电极材料通过核体和包覆层之间能够起到增效协同作用，能够增强其加工性能、储存稳定性、提高了其与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而赋予复合电极材料高的倍率性能和循环性能，同时也提高复合电极材料与电解液接触界面的稳定性，提高了电池的安全性能。
实施例中，在LiaMbNcOd中，该M所示的过渡金属元素包括Zr、Ti、Mn、 V、W、Al、Fe、Cu、Ni、Co、Ga、Hf、Sn、La中的至少一种。N所示的非金属元素Si、B、Cl中的至少一种。因此，在具体实施例中，上述LiaMbNcOd可以包括Li2ZrO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4TiO4、Li2WO4、LiAlO2、Li5AlO4、LiAlSiO4、 LiFeO2、Li2SiO3、LiFeSi2O4、Li2(TiO)(SiO4)、LiBO2、LiCoBO3、Li0.5FeOCl、 Li2CoSiO4、LiGaSiO4中的至少一种。由该些金属元素和非金属元素形成的LiaMbNcOd，能够提高包覆层隔绝核体作用，提高包覆层的导电性能和促进Li+迁移等作用，从而提高复合电极材料倍率性能和循环性能和与电解液接触界面的稳定性等性能。
实施例中，包覆层所含的LiaMbNcOd是LiaMbNcOd前驱体与核体材料进行原位烧结形成，这样，在烧结过程中，LiaMbNcOd前驱体会消耗核体材料所含残碱，同时于核体材料表面原位生成含LiaMbNcOd，并原位包覆核体，从而发挥上文包覆层的作用，同时有效提高了包覆层与核体结合的强度。
实施例中，发明人在进一步研究中发现，在上述各实施例复合电极材料所含的包覆层中，该包覆层所含的LiaMbNcOd至少部分是晶体形貌存在。在进一步实施例中，当LiaMbNcOd至少部分是晶体形貌存在时，其晶体的结晶度存在不同，也即是，在包覆层中，当LiaMbNcOd至少部分是晶体形貌存在时，其所含的LiaMbNcOd晶体材料有高结晶度的LiaMbNcOd晶体材料，也有相对低结晶度的LiaMbNcOd晶体材料。
基于包覆层中LiaMbNcOd晶体材料的结晶度差异，上述各实施例复合电极材料所含包覆层至少具有以下方案：
一实施例中，不同结晶度的晶体包括第一晶体和第二晶体，且第一晶体的结晶度高于第二晶体的结晶度；其中，在包覆层中，第一晶体构成包覆层的基体层结构，且第二晶体是分散并镶嵌于基体层结构中。
或一实施例中，不同结晶度的晶体包括第一晶体和第二晶体，且第一晶体的结晶度高于第二晶体的结晶度；其中，在包覆层中，第二晶体构成包覆层的基体层结构，且第一晶体是分散并镶嵌于基体层结构中。
或一实施例中，不同结晶度的晶体包括第一晶体和第二晶体，且第一晶体的结晶度高于第二晶体的结晶度；其中，在包覆层中，第一晶体和第二晶体互相掺杂分布于包覆层中。
或一实施例中，由核体至包覆层延伸的方向，包覆层中所含LiaMbNcOd晶体材料的结晶度由高到低的梯度变化。也即是在本实施例中，包覆层的内表面 (与核体结合或靠近核体处)为高结晶度的LiaMbNcOd晶体，包覆层的外表面 (背离核体的表层)为低结晶度的LiaMbNcOd晶体。
或一实施例中，由核体至包覆层延伸的方向，包覆层中所含LiaMbNcOd晶体材料的结晶度由低到高的梯度变化。也即是在本实施例中，包覆层的内表面 (与核体结合或靠近核体处)为低结晶度的LiaMbNcOd晶体，包覆层的外表面 (背离核体的表层)为高结晶度的LiaMbNcOd晶体。
通过对包覆层中不同结晶度的LiaMbNcOd晶体分布进行控制和调节，能够提高包覆层的上述作用，同时有效提高了包覆层的力学性能和其与核体结合的强度。在进一步研究中发现，包覆层中LiaMbNcOd晶体的结晶度梯度分布，复合电极材料循环性能更优。相对普通的封装包覆层而言，普通的封装包覆层的电极材料在多次的循环会导致壳材料的剥落，失去包覆的效果。而本申请实施例复合电极材料特别是LiaMbNcOd晶体的结晶度梯度分布的包覆层可紧密结合核体表面材料，显著增强包覆层与核体材料的结合强度，显著提高了本申请实施例复合电极材料的循环性能。如当高结晶度晶体构成包覆层主体层结构，低结晶度晶体镶嵌掺杂时，该结构的包覆层具有更多的晶界，提供更多的离子扩散通道，有利于Li+的快速扩散；同时，高结晶度主体层有利于获得更高的材料导电性，低结晶度晶体镶嵌有利于提高包覆层稳定性，充放电过程包覆层抗粉化、剥离效果更好。
当低结晶度晶体构成包覆层主体层结构，高结晶度晶体镶嵌掺杂时，该结构具有更多的晶界，提供更多的离子扩散通道，同时低结晶度更宽的层间距，有利于Li+的快速扩散；高结晶度晶体的镶嵌有利于优化材料导电性。
当如上述的包覆层所含LiaMbNcOd晶体的结晶度由内到外梯度增加时，赋予包覆层更高的充放电稳定性、热稳定性。
当如上述的包覆层所含LiaMbNcOd晶体的结晶度由内到外梯度降低时，赋予包覆层更高的离子导通能力。
基于上述包覆层中LiaMbNcOd晶体材料的结晶度值范围，按照结晶度值，如将LiaMbNcOd晶体材料分为上述第一晶体和第二晶体时，那么第一晶体与第二晶体的截面积比为：90:10-5:95。实施例中，通过控制两类晶体的比例，能够调节包覆层的上述作用，从而提高复合电极材料的如倍率性能和循环性能和与电解液接触界面的稳定性等性能。
另外，发明人进一步研究发现，上述各实施例复合电极材料所含的包覆层的厚度和LiaMbNcOd的含量，均可以在一定程度上影响包覆层的上述作用，如实施例中，上述各实施例复合电极材料所含包覆层的厚度为1-300nm，另一些实施例中，该LiaMbNcOd在复合电极材料中的含量可以控制在0.1-10wt％。通过对包覆层厚度和LiaMbNcOd的含量调节，能够进一步改善并提高包覆层的上述作用，提高复合电极材料的如倍率性能和循环性能和与电解液接触界面的稳定性等性能。
第二方面，本申请实施例还提供了上文复合电极材料的制备方法。本申请实施例复合电极材料的备方法工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S01：提供含电极材料的颗粒材料；
S02：将颗粒材料与锂源、M源、N源进行混合处理，形成混合物；
S03：于保护气氛中，将混合物进行烧结处理，使得在颗粒材料表面形成含LiaMbNcOd的材料层，并包覆颗粒材料；其中，M为过渡金属元素，N为非金属元素，0.1≤a≤5，进一步可以为1≤a≤3；0≤b≤3；0≤c≤2；1≤d≤6，且b、c不同时为零。
其中，步骤S01中的含电极材料的颗粒材料为形成上文本申请实施例复合电极材料所含的核体。因此，颗粒材料所含的电极材料如上文本申请实施例复合电极材料的核体所含的电极材料。
另外，步骤S01中的颗粒材料可以根据其具体的电极材料种类进行制备，具体可以按照现有制备方法制备，也可以基于现有制备方法进行改进的方法进行制备。如当电极材料为正极活性材料时，那么可以根据正极活性材料的种类进行制备。
步骤S02中的锂源、M源、N源构成了上文LiaMbNcOd的前驱体，至少是 LiaMbNcOd的前驱体部分原料。因此，LiaMbNcOd、M源中的M所示元素、N源中的N所示元素和a、b、c的取值范围分别如上文本申请实施例复合电极材料中所示的元素种类和取值范围。
因此，锂源、M源、N源添加比例可以根据化学式LiaMbNcOd各元素所示的计量比如摩尔比等进行混合处理。另外，可以控制锂源、M源、N源与步骤 S01中的颗粒材料混合比例，使得经步骤S03烧结处理后生成的包覆层的后厚度1-300nm，生成LiaMbNcOd在复合电极材料中的含量为0.1-10wt％。
实施例中，锂源、M源、N源与步骤S01中的颗粒材料混合比例可以根据颗粒材料所含残碱种类和/或含量进行调节和控制。如实施例中，在将颗粒材料与锂源、M源、N源进行混合处理的步骤之前，还包括对颗粒材料所含残碱的种类和/或含量进行分析处理的步骤。根据检查颗粒材料所含残碱的种类和/或含量以控制锂源、M源、N源与颗粒材料的混合比例。这样，能够最大限度的降低颗粒材料残碱含量，并有效在颗粒材料表面形成上文实施例复合电极材料所含包覆层。
在具体实施例中，该锂源可以选用包括LiOH、Li2CO3、Li2O、Li2C2O4中的至少一种，M源可以选用包括MgOh、MO2R、M(OH)i中的至少一种，N源可以选用包括NHj、NOk中的至少一种。其中，O为氧，H为氢，M为过渡金属元素Zr、Ti、Mn、V、W、Al、Fe、Cu、Ni、Co、Ga、Hf、Sn、La中的至少一种，N为非金属元素Si、B、Cl中的至少一种，碳氢链R通式为-CnH2n+1，其中1≤n，1≤g≤3，1≤h≤4，1≤i≤4，1≤j≤3，1≤k≤2。
步骤S03中，在烧结处理过程中，锂源、M源、N源之间进行了反应，如生成和颗粒材料上文LiaMbNcOd材料，进一步的生成的LiaMbNcOd至少部分是晶体形貌存在，更进一步地该晶体的结晶度存在不同。另外，由于在步骤S02 中的混合处理过程中，该锂源、M源、N源与颗粒材料是互相接触的，因此，该锂源、M源、N源在自身发生反应的同时，会同时与颗粒材料的残碱进行反应，消耗残碱，并原位生成如LiaMbNcOd。
步骤S03中烧结处理的温度应该是能够保证LiaMbNcOd生成的温度，如实施例中，200-900℃，进一步为200-500℃或350-900℃，或更进一步的为 350-500℃等。在该温度下，能够有效提高锂源、M源、N源前驱体之间和与和前驱体颗粒材料所含残碱之间的反应效率。另外，该热反应处理的时间应该至少使得锂源、M源、N源前驱体之间和其与前驱体颗粒材料残碱充分反应，如实施例中，该烧结处理下，烧结处理的时间可以是1-20h、进一步可以是2-15h。具体如可以在350-900℃烧结处理4-20h，在200-500℃烧结3-15h处理。通过对烧结处理的温度和时间进行协同控制，在保证生成LiaMbNcOd并形成含 LiaMbNcOd的包覆层的同时，或进一步地，还能够促使在形成的包覆层中， LiaMbNcOd至少部分是以晶体存在，如还能够使得该晶体材料的结晶度存在差异，如形成上文所述的，由核体至表层方向，晶体结晶度由高到低或由低到高的梯度分布，或不同晶体是互相掺杂。
另外，当步骤S03中烧结处理生成的LiaMbNcOd至少部分是晶体存在时，通过对步骤S03中烧结处理的条件控制，能够调节并实现包覆层中结晶度不同的LiaMbNcOd晶体分布。如在上述烧结处理的条件下，还包括如下A至D中至少一种处理的步骤。也即是进一步通过控制烧结处理后的后续热控制实现包覆层中不同结晶度LiaMbNcOd晶体的分布。
实施例A，待上述烧结处理3-6h后，进行冷却处理，其中，该冷却处理的降温速率范围：2-50℃/min。可以实现高结晶度的LiaMbNcOd晶体为基体层结构，低结晶度的LiaMbNcOd晶体为核分散并镶嵌于在该基体层结构中，形成混合晶体包覆层。
实施例B，待上述烧结处理1-2h后，进行冷却处理，其中，该冷却处理的降温速率范围：50-100℃/min。可实现低结晶度的LiaMbNcOd晶体为基体层结构，高结晶度的LiaMbNcOd晶体为核分散并镶嵌于在该基体层结构中，形成混合晶体包覆层。
实施例C，待上述烧结处理后，对经该烧结处理后的材料进行第一二次热处理，其中，该第一二次热处理的升温速率可以控制范围20-100℃/min，升温至500-1000℃；保温0-5h后进行第一降温处理(慢速降温处理)，该第一降温处理的降温速率可以控制为1-10℃/min。此时，形成的包覆层中，在由核体至包覆层延伸的方向，该包覆层中所含LiaMbNcOd晶体材料的结晶度由低到高的梯度变化。
实施例D中，对上述烧结处理后，对经该烧结处理后的材料进行第二二次热处理，其中，第二二次热处理的升温速率可以控制范围20-100℃/min，升温至500-1000℃；随后进行第二降温处理(快速降温处理)，该快速降温处理的降温速率可以控制为50-200℃/min。此时，形成的包覆层中，在由核体至包覆层延伸的方向，该包覆层中所含LiaMbNcOd晶体材料的结晶度由高到低的梯度变化。
另外，步骤S03中的保护气氛可以是如氮气、氩气等化学惰性的气体构建的保护气氛。只要是能够保证烧结处理中各材料化学性能无害或不参与且生成杂质的其他气氛均适于本申请实施例的烧结处理。
因此，上述复合电极材料的制备方法能够有效制备上文核壳结构的本申请实施例复合电极材料，具体是制备含LiaMbNcOd的包覆层包覆含电极材料的核体的复合电极材料，使得该包覆层原位结合在核体表面，以能够充分发挥如上述本申请实施例复合电极材料中包覆层所起到的作用，赋予复合电极材料高的倍率性能和循环性能以及与电解液接触界面的稳定性，而且复合电极材料结构稳定。另外，本申请实施例复合电极材料的制备方法能够保证制备的复合电极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种电极。本申请实施例电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有上文本申请实施例复合电极材料。由于本申请实施例电极含有上述本申请实施例复合电极材料，因此，本申请实施例电极具有高的倍率性能和循环性能，与电解液接触界面的稳定性。而且由于复合电极材料具有良好的加工性能，使得电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高。
在具体实施例中，当上文复合电极材料的核体材料含正极活性材料时，那么本申请实施例电极为正电极；当上文复合电极材料的核体材料含负极活性材料时，那么本申请实施例电极为负电极；当上文复合电极材料的核体材料含补锂材料时，那么本申请实施例电极的电极活性层应该是还含有电极活性材料，该电极活性材料与复合电极材料混合分布在电极活性层中。
另外，该电极的电极活性层还包括粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片和/或负极片为上述本申请实施例电极，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本申请实施例复合电极材料，或负极片所含的负极活性层中含有上文本申请实施例复合电极材料，或正极片和负极片均含有上文本申请实施例复合电极材料。
具体实施例中，当正极片为上述本申请实施例电极时，那么此时，分布在电极的电极活性层中的复合电极材料，其所含核体中的电极材料为正极活性材、正极补锂材料、正极活性材料与正极补锂材料的混合物中的任一种；
当负极片为上述本申请实施例电极时，那么此时，分布在电极的电极活性层中的复合电极材料，其所含核体中的电极材料为负极活性材、负极补锂材料、负极活性材料与负极补锂材料的混合物中的任一种。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例复合电极材料，基于上文本申请实施例复合电极材料的作用，本申请实施例二次电池具有高的库伦效率、倍率性能和循环性能，而且安全性高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例复合电极材料及其制备方法和应用等。
1.复合电极材料及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料包括 Li5FeO4补锂添加剂材料颗粒和包覆Li5FeO4补锂添加剂颗粒的包覆层，包覆层含有Li2ZrO3，其该Li2ZrO3晶体结晶度不同。
本实施例复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
S1.Li5FeO4制备：
按照Li5FeO4中Li+：Fe3+＝5.5:1的摩尔比，称量一定质量的Fe(OH)3、 LiOH·H2O，混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温7h，管式炉降温后，将制得的Li5FeO4产物进行破碎；
S2.Li2ZrO3混合晶体包覆覆Li5FeO4的制备：
将步骤S1制备得到的Li5FeO4与Zr(NO3)4和LiOH按摩尔比95:2:3混合均匀后，在氮气氛围下，800℃烧结2h，以100℃/min降温至室温。随后球磨粉碎得到Li2ZrO3混合晶体包覆的Li5FeO4。
经检测，Li2ZrO3混合晶体以低结晶度Li2ZrO3为连续相，以高结晶度Li2ZrO3为分散核，分散在连续相中，形成包覆层。
实施例2
本实施例提供一种复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料包括 Li5FeO4补锂添加剂材料颗粒和包覆Li5FeO4补锂添加剂颗粒的包覆层，包覆层含有Li2ZrO3，其中Li2ZrO3晶体结晶度不同。
本实施例复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
S1.Li5FeO4制备：
按照Li5FeO4中Li+：Fe3+＝5.5:1的摩尔比，称量一定质量的Fe(OH)3、 LiOH·H2O，混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温7h，管式炉降温后，将制得的Li5FeO4产物进行破碎；
S2.Li2ZrO3混合晶体包覆Li5FeO4的制备：
将步骤S1制备得到的Li5FeO4与Zr(NO3)4和LiOH按摩尔比95:2:3混合均匀，在氮气氛围下，800℃烧结6h，以10℃/min降温至室温。随后球磨粉碎得到Li2ZrO3混合晶体包覆Li5FeO4。
经检测，复合电极材料包覆层中，以高结晶度Li2ZrO3为连续包覆层，以低结晶度Li2ZrO3为分散核，分散在连续包覆层中。
实施例3
本实施例提供一种复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料包括 LiFePO4正极活性材料颗粒和包覆LiFePO4正极活性材料颗粒的包覆层，包覆层含有Li5AlO4，该Li5AlO4晶体结晶度不同。
本实施例复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
S1.LiFePO4制备：
按照LiFePO4的计量比称量一定质量的FePO4·4H2O、LiOH·H2O，混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温7h，管式炉降温后，将制得的 LiFePO4产物进行破碎；
S2.Li5AlO4混合晶体包覆覆LiFePO4的制备：
将LiFePO4与Al2O3按95:5摩尔比混合，并球磨均匀，在氮气氛围下，800℃烧结4h，以100℃/min降温至室温；随后球磨粉碎并二次退火处理，升温速率 50℃/min，升到800℃，随后以100℃/min降温，将产物球磨粉碎2h，得到Li5AlO4混合晶体包覆LiFePO4。
经检测，复合电极材料包覆层中，Li5AlO4晶体的结晶度由内到外梯度降低。
实施例4
本实施例提供一种复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料包括 LiFePO4正极活性材料颗粒和包覆LiFePO4正极活性颗粒的包覆层，包覆层含有 Li5AlO4，其该Li5AlO4晶体结晶度不同。
本实施例复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
S1.LiFePO4制备：
按照LiFePO4的计量比称量一定质量的FePO4·4H2O、LiOH·H2O，混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温7h，管式炉降温后，将制得的 LiFePO4产物进行破碎；
S2.Li4TiO4混合晶体包覆覆LiFePO4的制备：
将LiFePO4与TiO2按95:5摩尔比混合，并球磨均匀，在氮气氛围下，800℃烧结4h，以100℃/min降温至室温。随后球磨粉碎并二次退火处理，升温速率 50℃/min，升到800℃，保温2h，随后以10℃/min降温，将产物粉碎，得到Li4TiO4混合晶体包覆LiFePO4。
经检测，复合电极材料包覆层中，Li4TiO4晶体的结晶度由内到外梯度增加。
对比例1
本对比例提供一种Li5FeO4补锂添加剂，与实施例1相比，其不包括含有 Li2ZrO3的包覆层。
该Li5FeO4正极材料根据实施例1的步骤S1制备。
对比例2
本对比例提供一种LiFePO4正极材料，与实施例2相比，其不包括含有 Li5AlO4的包覆层。
该LiFePO4正极材料根据实施例2的步骤1制备。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例4提供的复合电极材料和对比例提供的复合电极材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正极：分别将实施例1至实施例4和对比例中的复合电极材料与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，分别得到正极片；
负极：金属锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
3.相关性能测试
1.复合电极材料的相关测试
1.1复合电极材料的电镜分析：
将上述实施例1至4提供的复合电极材料分别进行透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)分析，其中，实施例1中复合电极材料包覆层的图片如图2所示。其明显可以看出在Li2ZrO3为连续相中分布有高结晶度Li2ZrO3核体。其他实施例的TEM也均能够正式包覆层中含有不同的结晶度晶体。
1.2复合电极材料的X射线衍射(XRD)表征：
将上述实施例1至实施例4和对比例1至对比例2提供的复合电极材料分别进行XRD分析，其中，实施例1提供的复合电极材料所含包覆层的XRD如图3所示。
图3中，上层的特征峰为高结晶度Li2ZrO3的XRD曲线，下层的特征峰为高结晶度和低结晶度混合晶相Li2ZrO3的XRD曲线。由图3可知，结合透射电镜图和宽泛变化的XRD特征峰，说明包覆层的晶相由高结晶度到高@低结晶度混合晶体的变化。其他实施例2至4也均表现有高低结晶度晶相。由此，本申请实施例复合电极材料的包覆层中含有不同结晶度的LiaMbNcOd晶体材料，其制备方法可以实现包覆层中不同结晶度的LiaMbNcOd晶体材料的生成。
2.锂离子电池实施例：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件如下：恒流恒压充电，充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
测试结果如下表1中所示：
表1
Figure BDA0003818548630000181
从表1中可以看出，实施例1和2与对比例1对比发现，因为表面包覆层的加入，烧结处理后表面残碱会与包覆层前驱体反应而消耗，从而避免了正极补锂材料表面残碱过多而导致的匀浆过程的凝胶化。其中，实施例1和2复合电极材料为补锂添加剂，因此，含实施例1和2复合电极材料的锂离子电池没有循环性能。
实施例2与对比例2对比发现，因为表面包覆层的加入，经过烧结处理后表面残碱会与包覆层前驱体反应而消耗，降低了残碱含量。另外，因为表面惰性包覆层的存在，复合电极材料具有更好的容量性能。而且，因为包覆层高结晶度和低结晶度晶体混合包覆，复合电极材料具有更好的锂离子导通能力和提高的导电性，因此高倍率下比无包覆层正极材料表现出更高的容量性能。
实施例4与对比例2对比发现，因为表面包覆层的加入，经过二次烧结处理后表面残碱会与包覆层前驱体反应而消耗，降低了残碱含量。另外，因为包覆层中结晶度由内到外梯度增加的特殊结构，提高了包覆层在充放电中的稳定性；相对于随机分布的高/低结晶度混杂包覆层，结晶度梯度增加的结构具有更高的离子导通能力和结构稳定性。因此，相对于未做表面包覆的正极材料，结晶度梯度增加包覆层保护的复合正极材料表现出更高的循环稳定性和高倍率充放电容量性能。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种复合电极材料，包括核体和包覆核体的包覆层，其特征在于：所述核体的材料含有电极材料，所述包覆层的材料含有LiaMbNcOd，其中，M为过渡金属元素，N为非金属元素，0.1≤a≤5；0≤b≤3；0≤c≤2；1≤d≤6，且b、c不同时为零。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：所述M包括Zr、Ti、Mn、V、W、Al、Fe、Cu、Ni、Co、Ga、Hf、Sn、La中的至少一种；和/或
所述N包括Si、B、Cl中的至少一种；和/或
所述LiaMbNcOd是LiaMbNcOd前驱体与所述核体进行原位烧结形成；和/或
所述LiaMbNcOd至少部分是晶体，且所述晶体的结晶度不同。
3.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于：不同结晶度的所述晶体包括第一晶体和第二晶体，且所述第一晶体的结晶度高于所述第二晶体的结晶度；其中，在所述包覆层中，
所述第一晶体构成所述包覆层的基体层结构，且所述第二晶体是分散并镶嵌于所述基体层结构中；或
所述第二晶体构成所述包覆层的基体层结构，且所述第一晶体是分散并镶嵌于所述基体层结构中；或
所述第一晶体和第二晶体互相掺杂分布于所述包覆层中；或
由所述核体至所述包覆层延伸的方向，所述包覆层中所含所述晶体的结晶度由高到低的梯度变化；或
由所述核体至所述包覆层延伸的方向，所述包覆层中所含所述晶体的结晶度由低到高的梯度变化。
4.根据权利要求3所述的复合电极材料，其特征在于：所述第一晶体与第二晶体的截面积比为90:10-5:95。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合电极材料，其特征在于：所述包覆层的厚度为1-300nm；和/或
所述LiaMbNcOd在所述复合电极材料中的含量为0.1-10wt％；和/或
所述LiaMbNcOd包括Li2ZrO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li2WO4、LiAlO2、Li5AlO4、LiAlSiO4、LiFeO2、Li2SiO3、LiFeSi2O4、Li2(TiO)(SiO4)、LiBO2、LiCoBO3、Li0.5FeOCl、Li2CoSiO4、LiGaSiO4中的至少一种；和/或
所述电极材料包括正极活性材料、负极活性材料、补锂材料、正极活性材料与补锂材料的混合物、负极活性材料与补锂材料的混合物中的任一种；和/或
所述核体表面的残碱值低于100ppm。
6.根据权利要求5所述的复合电极材料，其特征在于：所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；
所述负极活性材料包括石墨、硬碳、硅碳、硅氧中的至少一种；
所述补锂材料包括二元补锂材料、富锂氧化物材料中的至少一种。
7.一种复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
提供含电极材料的颗粒材料；
将所述颗粒材料与锂源、M源、N源进行混合处理，形成混合物；
于保护气氛中，将所述混合物进行烧结处理，使得在所述颗粒材料表面形成含LiaMbNcOd的材料层，并包覆颗粒材料；其中，M为过渡金属元素，N为非金属元素，0.1≤a≤5；0≤b≤3；0≤c≤2；1≤d≤6，且b、c不同时为零。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在将所述颗粒材料与锂源、M源、N源进行所述混合处理的步骤之前，还包括对所述颗粒材料所含残碱的种类和/或含量进行分析处理的步骤，且所述锂源、M源、N源是根据所述颗粒材料所含残碱的种类和/或含量与所述颗粒材料进行所述混合处理；和/或
所述烧结处理的温度为200-900℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：待所述烧结处理后，还包括如下A至D中至少一种处理的步骤：
A：待所述烧结处理3-6h后，以2-50℃/min的降温速率进行冷却处理；
B：待所述烧结处理1-2h后，以50-100℃/min的降温速率进行冷却处理；
C：待所述烧结处理后，对经所述烧结处理后的材料进行第一二次热处理，其中，所述第一二次热处理的升温速率为20-100℃/min，升温至500-1000℃；保温0-5h后进行第一降温处理，所述第一降温处理的降温速率为1-10℃/min；
D：待所述烧结处理后，待所述烧结处理后的材料进行第二二次热处理，其中，所述第二二次热处理的升温速率20-100℃/min，升温至500-1000℃；随后进行第二降温处理，所述第二降温处理的降温速率为50-200℃/min。
10.一种电极，包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层中含有权利要求1-6任一项所述的复合电极材料或由权利要求7-9任一项所述的制备方法制备的复合电极材料。
11.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求10所述的电极，且所述复合电极材料所含所述核体中的所述电极材料为正极活性材、正极补锂材料、正极活性材料与正极补锂材料的混合物中的任一种；
和/或
所述负极片为权利要求10所述的电极，且所述复合电极材料所含所述核体中的所述电极材料为负极活性材、负极补锂材料、负极活性材料与负极补锂材料的混合物中的任一种。
CN202211037049.5A 2022-08-26 2022-08-26 复合电极材料及其制备方法和应用 Pending CN115513424A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211037049.5A CN115513424A (zh) 2022-08-26 2022-08-26 复合电极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211037049.5A CN115513424A (zh) 2022-08-26 2022-08-26 复合电极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115513424A true CN115513424A (zh) 2022-12-23

Family

ID=84502709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211037049.5A Pending CN115513424A (zh) 2022-08-26 2022-08-26 复合电极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115513424A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105355908B (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
WO2023151459A1 (zh) 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN111710874B (zh) 一种固态锂电池、复合负极及其制备方法
CN113328082A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113328081A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
US20230369589A1 (en) Silicon-based negative electrode material containing silicate skeleton, negative electrode plate, and lithium battery
CN114094068B (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
WO2023236843A1 (zh) 复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115611323B (zh) 一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN112635752A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂电池
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN112952074B (zh) 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用
Ran et al. Grinding aid-assisted preparation of high-performance carbon-LiMnPO4
CN115304104B (zh) 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用
WO2024011482A1 (zh) 负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115036458B (zh) 一种锂离子电池
CN115347254A (zh) 复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN115513424A (zh) 复合电极材料及其制备方法和应用
Nguyen et al. Effect of conductive carbon additives and negative/positive capacity ratio on graphite/LiFePO4 full‐cells performance
CN115395019B (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
Xu et al. The formation and electrochemical property of lithium-excess cathode material Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 with petal-like nanoplate microstructure
WO2024050830A1 (zh) 尖晶石型含锂锰复合氧化物及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination