CN113299870B - 柔性电极的制备方法、柔性电极及全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性电极的制备方法，其采用离心喷涂的方法制备，所述离心喷涂的方法包括如下步骤：将分散液进行离心处理的同时向所述分散液中通入载气，将所述分散液带出并喷涂于基底上，除去所述分散液中的分散剂，使其中的分散质固化成膜；所述分散液中的分散质包括电极活性物质与聚合物基体，所述聚合物基体溶解于所述分散剂中。相较于直接混浆的方式制备柔性电极，该制备方法通过连续离心喷涂的方式制备的电极薄膜，其成膜效果较好，保持了聚合物基体较为优异的机械性能，并且电化学性能也得到了显著的提升。

Description

柔性电极的制备方法、柔性电极及全固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种柔性电极的制备方法、柔性电极及全固态电池。
背景技术
化石燃料的消耗和随之带来的环境污染已经成为一个全球化的问题，因此调整能源结构，使用太阳能、风能等清洁能源迫在眉睫。与此同时，相匹配的储能技术是关键的一环，电化学储能是其中一种较优的选择。
传统的锂离子电池正极材料理论比容量都小于300mAh·g-1，实际能量密度小于200Wh·kg-1，其续航能力不能满足市场的需要。而单质硫可与金属锂相匹配，理论比容量高达1675mAh·g-1，理论能量密度可达2600Wh·kg-1，并且资源丰富，环境友好，价格低廉，具有很可观的应用前景。然而锂硫电池中存在的穿梭效应的问题、锂枝晶及粉化问题和安全性问题都限制了锂硫电池的进一步发展。
全固态的电池体系能够一定程度上克服上述问题，因而是当下的重点研究方向之一。聚环氧乙烷(PEO)具有较好的柔性及导离子性能，因而可以作为柔性固态电极的基体，促进电极性能。PEO在室温下电导率较低，需要在的工作温度较高，但提升温度后硫电极产生的多硫化锂又将溶解到PEO基体中，导致穿梭效应的发生。因此还需要提高电极的电子电导率和离子电导率以提高活性物质利用率，进而抑制穿梭效应。传统的PEO电极的制备方法是：将各组分材料混合搅拌形成浆料、再加热挥发溶剂形成复合薄膜。然而，这种制备方法不利于多相材料的均匀分布，这导致电极在电化学性能难以显著提高的同时还带来机械性能的下降。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够在保证柔性固态电解质薄膜的机械性能的同时，还有效提高其电化学性能的柔性电极的制备方法。
一种柔性电极的制备方法，其采用离心喷涂的方法制备所述柔性电极，所述离心喷涂的方法包括如下步骤：
在对分散液进行离心处理的同时向所述分散液中通入载气，将所述分散液带出并喷涂于基底上，除去所述分散液中的分散剂，使其中的分散质固化成膜；所述分散液中的分散质包括电极活性物质与聚合物基体，所述聚合物基体溶解于所述分散剂中。
在其中一个实施例中，在将所述分散液进行离心处理的过程中，控制离心的转速为2000r/min～4000r/min。
在其中一个实施例中，通入的所述载气的压力为2kg/cm2～4kg/cm2。
在其中一个实施例中，在将所述分散液喷涂于基底上的同时进行加热，以去除所述分散液中的分散剂。
在其中一个实施例中，所述电极活性物质硫和硫化锂中的一种或两种，所述聚合物基体为聚环氧乙烷。
在其中一个实施例中，所述分散质中还包括导电材料与导锂材料。
在其中一个实施例中，所述导锂材料选自钛酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体和石榴石结构导锂电解质粉体中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述导电材料包括第一导电材料和第二导电材料，所述电极活性物质附着于所述第一导电材料上。
在其中一个实施例中，在所述电极活性物质与所述第一导电材料构成的整体中，所述电极活性物质的质量占所述电极活性物质与所述第一导电材料的质量之和的50％～90％。
在其中一个实施例中，所述第一导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；和/或
所述第二导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，其特征在于，在所述分散液中，所述电极活性物质与所述第一导电材料构成的整体、所述第二导电材料、所述导锂材料与所述聚合物基体之间的质量比为(0.4-0.7):(0.1-0.3):(0.2-0.5):(0.2-0.4)。
对应地，一种柔性电极，所述柔性电极由根据上述任一实施例所述的柔性电极的制备方法制备所得。
进一步地，一种全固态电池，其包括第一电极、第二电极和固态电解质，所述第一电极与所述第二电极相对设置，所述固态电解质设置于所述第一电极与所述第二电极之间，所述第一电极和/或所述第二电极是上述任一实施例所述的柔性电极。
传统技术中直接将各组分材料混合搅拌形成浆料，然而由于物理性质相差较大，其中的电极活性物质难以均匀分散于聚合物基体中，由此会造成电极活性物质在基体中的偏析，不仅影响其自身的放电性能，还会使得聚合物基体的机械性能变差，由此制备所得的薄膜的放电性能难以得到有效提高，同时机械性能也会劣化。
本发明提供了一种通过连续离心喷涂制备柔性电极的方法。离心喷涂的方式能够将混合均匀的活性物质与聚合物基体一同喷出并固化，使得活性物质在成膜过程中不会发生偏析聚集、均匀分布于聚合物基体中。实验证明，相较于直接混浆的方式制备柔性电极，通过连续离心喷涂的方式制备的电极薄膜，其成膜效果较好，保持了聚合物基体较为优异的机械性能，并且电化学性能也得到了显著的提升。额外地，采用该离心喷涂的方法进行制备，可以一次制备得到成品薄膜，是能够有效减少制备工序，具有可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料的表面形貌图；
图2为实施例1的电池循环性能测试图；
图3为实施例1的电池首圈充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。文中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”包括两个和多于两个的项目。本文所使用的“某数以上”应当理解为某数及大于某数的范围。
传统技术中直接将各组分材料混合搅拌形成浆料，然而由于物理性质相差较大，其中的电极活性物质难以均匀分散于聚合物基体中，由此会造成电极活性物质在基体中的偏析，不仅影响其自身的放电性能，还会使得聚合物基体的机械性能变差，由此制备所得的薄膜的放电性能难以得到有效提高，同时机械性能也会劣化。
为了克服上述问题，根据本发明的一个实施例，一种柔性电极的制备方法，其采用离心喷涂的方法进行制备，所述离心喷涂的方法包括如下步骤：
将分散液进行离心处理的同时通入载气，将所述分散液带出并喷涂于基底上，除去所述分散液中的分散剂，使其中的分散质固化成膜；所述分散液中的分散质包括电极活性物质与聚合物基体，所述聚合物基体溶解于所述分散剂中。
顾名思义，离心喷涂即，在将分散液离心处理的同时，通入载气，使得分散液中的分散质及部分分散剂被载气带出，并进一步通过喷嘴喷出。由于离心会使得分散液中的固体组分聚集于液体底部，因此在采用载气将其喷出时，喷出的组分中包括固体组分和液体组分。其中，固体组分主要为包括活性物质在内的不溶于分散剂的物质，液体组分则包括分散剂与溶解于分散剂中的聚合物基体。由于离心及载气的作用，此时会形成许多包裹固体颗粒的小液珠，在小液珠中固体组分呈小颗粒状被液体组分包裹。这样的许多小液珠喷涂至基底上后，液体组分中的分散剂被去除，留下聚合物基体包裹固体组分小颗粒并被固化成膜。通过该离心喷涂过程，能够有效克服混浆涂布过程中导致的活性物质偏聚的问题，呈许多小颗粒状均匀分布于聚合物基体中。因而上述制备方法能够制备得到表面平整且均匀的电极薄膜，制备所得的薄膜保持较好的机械性能，同时还由于活性物质均匀分散且被聚合物基体包裹，因此所得的电极的电化学性能也能够得到有效提高。
离心过程的转速不适合过快或过慢，当离心转速过快时，过高的惯性使得固体组分无法与液体组分充分混合，导致最终的聚合物基体无法充分包裹电极活性物质。而离心的转速过慢时，在离心过程中固体组分与液体组分无法发生明显的分离，同样也不适于形成聚合物基体包裹电极活性物质的薄膜。在其中一个具体示例中，在将所述分散液进行离心处理的过程中，控制离心的转速为2000r/min～4000r/min；可选地，离心机的转速为2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min，或上述转速之间的范围。
同样，载气的压力不宜过高或过低，过高的压力会产生巨大的冲击力，从而导致在喷涂分散液的过程中固液组分散开，难以形成连续、完整的薄膜；过低的压力难以形成许多分散的小液珠，最终在喷涂的过程中电极活性物质仍然会发生部分偏析。在其中一个具体示例中，通入的所述载气的压力为2kg/cm2～4kg/cm2；可选地，载气的压力为2kg/cm2、2.5kg/cm2、3kg/cm2、3.5kg/cm2、4kg/cm2，或上述压力之间的范围。
可理解地，载气可以选自氮气、氧气、空气等不与分散液组分发生化学反应的气体。
在其中一个具体示例中，在将所述分散液喷涂于基底上的同时进行加热，以去除所述分散液中的分散剂。具体地，可以直接对基底进行加热，或是采用能够自发热的基底。由于喷涂到基底上的小液滴体积较小且比表面积较大，因而在接触到被加热的基底时其中的分散液能够迅速挥发，此时液珠还来不及摊开并与其他液珠汇聚，能够形成聚合物基体原位包覆电极活性物质的结构。许多这样的小液珠重复此过程，从而逐渐堆叠形成了柔性电极薄膜。
在其中一个具体示例中，所述电极活性物质选自硫和硫化锂中的一种或两种。
在其中一个具体示例中，所述聚合物基体为聚环氧乙烷。可以理解，分散剂对应选用能够溶解聚环氧乙烷的液体，例如乙腈。
在其中一个具体示例中，分散质中还包括导电材料与导锂材料。可选地，导电材料不溶解于分散剂。可选地，导锂材料不溶于分散剂。
在其中一个具体示例中，导锂材料选自钛酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体和石榴石结构导锂电解质粉体中的一种或多种。
在其中一个具体示例中，导电材料包括第一导电材料和第二导电材料，电极活性物质附着于第一导电材料上。可以理解，电极活性物质附着于第一导电材料上，构成复合材料，这样可以使得电极活性物质的电子被迅速导出至第一导电材料上，进一步设置的第二导电材料再与第一导电材料接触或包裹第一导电材料，可以构成第二级导电通路，将电子导出至外部电极中。
在其中一个具体示例中，在电极活性物质与第一导电材料构成的整体中，电极活性物质的质量占电极活性物质与第一导电材料的质量之和的50％～90％，可选地，电极活性物质的质量占电极活性物质与第一导电材料的质量之和的50％、60％、70％、80％、90％。
在其中一个具体示例中，第一导电材料选自碳材料。进一步可选的，电极活性物质选自硫，则硫与第一导电材料构成的整体为硫碳复合材料。硫可以通过溶液法或熔融法附着于碳材料表面。具体地，例如，硫与碳材料混合，并在保护性气体的氛围下加热至硫熔融，熔融的硫能够充分浸入碳材料的孔结构中，并附着于碳材料的表面，形成硫碳复合材料。又如，将碳材料加入溶剂中，然后向溶剂中加入能够生成硫单质的反应物，生成的硫单质能够原位沉积于碳材料表面。
在其中一个具体示例中，所述第一导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。例如，第一导电材料为氧化石墨烯，氧化石墨烯除了提供电子通道之外，其上的杂原子还能够一定程度上吸附多硫化物，以抑制多硫化物的穿梭效应。
在其中一个具体示例中，所述第二导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
在其中一个具体示例中，在分散液中，硫与第一导电材料构成的整体、第二导电材料、导锂材料与聚合物基体之间的质量比为(0.4-0.7):(0.1-0.3):(0.2-0.5):(0.2-0.4)。
进一步地，本发明的一个实施例还提供了一种柔性电极，其由上述实施例所述的柔性电极的制备方法制备所得。
进一步地，本发明的一个实施例还提供了一种全固态电池，其包括第一电极、第二电极和电解质，所述第一电极与所述第二电极相对设置，所述电解质设置于所述第一电极与所述第二电极之间，所述第一电极和/或所述第二电极是根据上述实施例所述的柔性电极。
在其中一个具体示例中，电解质是固态电解质。
具体地，一种锂硫电池，其包括硫正极、锂负极和固态电解质，硫正极与锂负极相对设置，硫正极是根据上述实施例所述的柔性电极。
上述实施例的制备方法中采用连续离心喷涂的方式制备柔性电极。离心喷涂的方式能够将混合均匀的活性物质与聚合物基体一同喷出并固化，使得活性物质在成膜过程中不会发生偏析聚集、均匀分布于聚合物基体中。实验证明，相较于直接混浆的方式制备柔性电极，通过连续离心喷涂的方式制备的电极薄膜，其成膜效果较好，保持了聚合物基体较为优异的机械性能，并且电化学性能也得到了显著的提升。额外地，采用该离心喷涂的方法进行制备，可以一次制备得到成品薄膜，是能够有效减少制备工序，具有可观的应用前景。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。
如无特殊说明，以下各试验例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
实施例1
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.1：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在乙腈中搅拌混合均匀，得到分散液。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将分散液通过连续离心喷涂设备喷涂在聚酰亚胺基底材料上。转速3000转/每分钟，加热功率设置为200W，载气压力设置为2kg/cm2，将形成的膜从聚酰亚胺基底材料上剥离，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1.7V-2.8V。
实施例2
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.3：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在乙腈中搅拌混合均匀，得到分散液。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将分散液通过连续离心喷涂设备喷涂在聚酰亚胺基底材料上。转速3000转/每分钟，加热功率设置为200W，载气压力设置为2kg/cm2，将形成的膜从聚酰亚胺基底材料上剥离，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1.7V-2.8V。
实施例3
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.3：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在乙腈中搅拌混合均匀，得到分散液。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将分散液通过连续离心喷涂设备喷涂在聚酰亚胺基底材料上。转速4000转/每分钟，加热功率设置为200W，载气压力设置为2kg/cm2，将形成的膜从聚酰亚胺基底材料上剥离，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1.7V-2.8V。
实施例4
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.1：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在乙腈中搅拌混合均匀，得到分散液。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将分散液通过连续离心喷涂设备喷涂在聚酰亚胺基底材料上。转速3000转/每分钟，加热功率设置为400W，载气压力设置为2kg/cm2，将形成的膜从聚酰亚胺基底材料上剥离，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1.7V-2.8V。
实施例5
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.1：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在乙腈中搅拌混合均匀，得到分散液。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将分散液通过连续离心喷涂设备喷涂在聚酰亚胺基底材料上。转速3000转/每分钟，加热功率设置为200W，载气压力设置为2kg/cm2，将形成的膜从聚酰亚胺基底材料上剥离，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1V-3V。
对比例1
(1)将石墨烯与单质硫粉按0.1：1的质量比混合均匀，在155℃下热处理12h，得到硫-石墨烯复合材料。
(2)将硫-石墨烯复合材料、导电材料、导锂离子材料和PEO按0.45：0.1：0.2：0.25的比例，在适量的氮甲基吡咯烷酮中搅拌混合均匀，得到浆料。其中，导电碳材料是导电炭黑，导锂离子材料是磷酸钛铝锂。
(3)将上述浆料刮涂于聚酰亚胺基底材料上，并置于烘箱中烘干，去除其中的分散剂组分，制备得到柔性电极。
(4)组装全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池的正极为上述制备的柔性电极，负极为锂金属电极。
将组装好的电池搁置12h后进行充放电测试，充放电电压区间为1.7V-2.8V。
实验例1：测试实验例1制备的柔性电极的表面形貌。
实验例2：对上述各实施例与对比例的电池进行交流阻抗谱测试，通过交流阻抗谱图分析上述各电池的电荷转移阻抗，结果可见于下表1。
实验例3：测试上述实施例1与对比例1的电池的循环性能，结果可见于图2；其中，实施例2的电池首圈充放电循环曲线可见于图3。
表1
项目 电荷转移阻抗/Ω
实施例1 28
实施例2 35
实施例3 80
实施例4 67
实施例5 53
对比例1 350
根据表1可知，实施例1～5的电池的电荷转移阻抗相较于对比例1均有明显的降低，说明相较于直接涂覆浆料的方式，采用离心喷涂的方式能够使正极的导电性能得到明显提高，也间接说明了采用离心喷涂的方式能够使得导电子材料和导离子材料在正极中分布地更为均匀。进一步地，得益于导电性能的提高，活性物质能够进行更为充分的反应，其循环衰减速率也得到了明显的抑制。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种柔性电极的制备方法，其特征在于，采用离心喷涂的方法制备所述柔性电极，所述离心喷涂的方法包括如下步骤：
在对分散液进行离心处理的同时向所述分散液中通入载气，将所述分散液带出并喷涂于基底上，除去所述分散液中的分散剂，使其中的分散质固化成膜；所述分散液中的分散质包括电极活性物质与聚合物基体，所述聚合物基体溶解于所述分散剂中；
其中，在将所述分散液进行离心处理的过程中，控制离心的转速为2000r/min～4000r/min；
其中，通入的所述载气的压力为2kg/cm2～4kg/cm2；
其中，在将所述分散液喷涂于基底上的同时对所述基底进行加热，以去除所述分散液中的分散剂。
2.根据权利要求1所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质选自硫和硫化锂中的一种或两种；和/或
所述聚合物基体为聚环氧乙烷。
3.根据权利要求1～2任一项所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述分散质中还包括导电材料与导锂材料。
4.根据权利要求3所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述导锂材料选自钛酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、导锂陶瓷粉体、玻璃态导锂电解质粉体和石榴石结构导锂电解质粉体中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述导电材料包括第一导电材料和第二导电材料，所述电极活性物质附着于所述第一导电材料上。
6.根据权利要求5所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质的质量占所述电极活性物质与所述第一导电材料的质量之和的50％～90％；和/或
所述第一导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；和/或
所述第二导电材料选自导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
7.根据权利要求5～6任一项所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，在所述分散液中，所述电极活性物质与所述第一导电材料构成的整体、所述第二导电材料、所述导锂材料与所述聚合物基体之间的质量比为(0.4-0.7):(0.1-0.3):(0.2-0.5):(0.2-0.4)。
8.一种柔性电极，其特征在于，所述柔性电极由根据权利要求1～7任一项所述的柔性电极的制备方法制备所得。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括第一电极、第二电极和固态电解质，所述第一电极与所述第二电极相对设置，所述固态电解质设置于所述第一电极与所述第二电极之间，所述第一电极和/或所述第二电极是根据权利要求8所述的柔性电极。
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