TWI517774B - 製造多層石墨烯被覆基板之方法 - Google Patents

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Description

製造多層石墨烯被覆基板之方法
本發明係關於一種可以利用在有效率地散熱產生於液晶顯示器、電漿顯示器等之面板用電極、個人電腦、行動電話、觸控面板等之顯示元件用電極或者是鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池、薄膜太陽能電池、其他之一次電池、二次電池等之電極以及電極基材、各種元件之內部之熱能之薄片等而作為透明導電膜或導電膜之多層石墨烯被覆基板及其新型之製造方法。
透明導電膜(透明電極)係向來利用藉由濺鍍、真空蒸鍍等而在玻璃基板或PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)樹脂薄膜等之上來被覆ITO(氧化銦錫)者。但是，構成ITO之銦係稀土，其調配供應變得不安定，並且，擔心製造現場之ITO之粉塵對於健康來造成傷害，因此，興盛地進行其替代材料之研究開發。石墨烯係被期待作為其有力候補，但是，在工業上，無法安定地進行製造，所以，以致於無法實用化。
在鋰離子電池、電容器、鋰離子電容器、燃料電池等，石墨、碳黑等之微細粉末和氟化聚乙烯叉、溶媒一起混合而進行漿體化來塗佈於銅箔等之集電體而進行乾燥之薄膜狀電極係進行實用化。例如在鋰離子電池之負極使用以人造石墨、天然石墨來作為主材料之銅箔之薄膜狀電極係進 行實用。此種鋰離子電池係實用作為電動汽車用之驅動用電池，必須改善其能源效率，必須使用每一次充電之續航距離之長距離化，興盛地進行研究開發。
石墨係藉由鋰離子之相互嵌插反應而產生充放電之活性物質，但是，成為粉體，因此，不容易單獨地進行薄片化。因此，藉由和氟化聚乙烯叉等之黏合劑一起接合於銅箔等而成形為薄片狀。也存在以石墨呈單獨地薄片化之石墨薄片材料，但是，其機械強度係在彎曲方向、拉引方向呈極度地微弱，因此，無法使用在壓縮強度變得重要之耐熱性填料襯墊等。
多層石墨烯係相同於石墨而產生鋰離子之相互嵌插，因此，有希望成為鋰離子電池之負極材料、鋰離子電容器之電極。例如石墨烯可以直接地成膜於銅箔的話，則除了可以減低由於黏合劑成分而成為問題之電阻以外，並且，還可以進行電極層之薄壁化，提高充放電容量。此外，如果石墨烯可以直接地成膜於樹脂薄膜等或者是複合化於該樹脂薄膜等的話，則可以不使用銅箔而構成電池。在電動汽車用之鋰離子電池，必須進行輕量化，但是，銅比重係重達至大約9g/cm3。相對於此，如果是可以製造成膜或複合化石墨烯之PET樹脂等的話，則比重未滿2g/cm3，因此，可以進行大幅度之輕量化。
作為石墨烯製作於基板上之技術係有CVD法、SiC熱分解法、氧化石墨烯還原法等，但是，分別抱持有課題，要求可以更加簡便且安定地進行製造之方法。
例如CVD法係在銅或鎳等之金屬箔之某一邊之面藉著化學氣相成長(CVD)而形成由石墨烯所組成之膜之後，在該膜貼合樹脂薄膜之後，藉由蝕刻而除去金屬箔，由該除去之面開始，將由石墨烯所組成之膜，來轉印於PET樹脂等之最終基板上(非專利文獻1~4)。但是，在此種方法，藉由金屬箔之觸媒作用而生成作為呈強固地結合於石墨烯層之複合材料，因此，為了一旦形成於金屬箔上之膜來轉印至基板，所以，必須藉由酸而除去全部之金屬箔，有可能製造製程變得煩雜並且在轉印之過程而在該膜產生缺陷等之問題發生。
此外，SiC熱分解法係所謂在1300℃前後，加熱SiC基板，飛濺表面之Si，殘留之C呈自律地重組成為石墨烯之方法(非專利文獻5)，但是，有使用之SiC基板變得昂貴並且來自SiC基板之轉印變得困難等之問題發生。
此外，氧化石墨烯還原法係氧化石墨粉末，將溶解於溶液者，塗佈於基板而進行還原(非專利文獻6及7)，但是，有所謂需要稱為還原之製程接著不容易可以全部呈完全地進行還原因此不容易確保充分之電傳導性或透明性之課題發生。
【先前技術文獻】 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Q.Yu et al.,Appl.Phys.Lett.93(2008)113103【非專利文獻2】X.Li et al.,Science 324(2009) 1312【非專利文獻3】X.Li et al.,Nano Letters 9(2009)4268-4272【非專利文獻4】S.Bae et al.,Nature Nanotech,5(2010)574【非專利文獻5】C.Berger et al.,J.Phys.Chem.B 108(2004)19912【非專利文獻6】S.Horiuchi et al.,JJAP 42(2003)L1073【非專利文獻7】M.Hirata et al.,Carbon 42(2004)2929
在前述之背景下，本發明係企圖提供一種可以更加簡便且安定地提供由石墨烯而組成之透明導電膜及導電膜之方法。
此外，本發明係係提供一種由多層石墨烯集合體來使得構成這個之多層石墨烯層積於基板表面之多層石墨烯被覆基板。
本發明人們係全心地進行研究，結果發現：如果使用集合許多之多層石墨烯而形成之多層石墨烯集合體的話，則可以藉由構成該集合體之多層石墨烯來直接地層積於基 板之表面，而簡便且安定地製造透明導電膜以及有用作為導電膜之多層石墨烯被覆基板；並且，還重複地進行檢討而完成本發明。
也就是說，本發明係關於[1]：一種製造方法，係多層石墨烯被覆基板之製造方法，包含由多層石墨烯集合體，構成這個之多層石墨烯來層積於基板表面而組成；[2]：前述[1]之製造方法係多層石墨烯集合體，成為集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯來組成之多層石墨烯塊；[3]：前述[1]或[2]之製造方法係構成多層石墨烯集合體之多層石墨烯，成為0.34~10nm之厚度；[4]：前述[1]至[3]中任一項之製造方法係層積藉由在基板之表面來塗擦多層石墨烯集合體而進行實施；[5]：前述[1]至[3]中任一項之製造方法係層積藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液而接觸基板表面之後，由基板表面來除去溶媒而進行實施；[6]：前述[1]至[3]中任一項之製造方法係層積藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液，浸漬˙塗佈基板表面而進行實施；[7]：前述[1]至[3]中任一項之製造方法係層積藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液，噴射˙塗佈基板表面而進行實施；[8]：前述[5]至[7]中任一項之製造方法係溶媒成為由1,2-二氯乙烷、苯、氯化亞硫醯、氯化乙醯、碳酸四氯乙 烯、碳酸二氯乙烯、氟化苯醯、氯化苯醯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、苯甲腈、氯氧化硒、乙腈、四甲基碸、二噁烷、碳酸-1,2-丙烷二醇、苯乙腈、亞硫酸乙烯、異丁腈、乙腈、二甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、苯基亞磷酸二氟化物、乙酸甲酯、n-丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙基醚、四氫化呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷、n-二甲基乙醯胺、二甲基亞碼、N-二乙基甲醯胺、N-二乙基乙醯胺、吡啶、六甲基磷酸醯胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基甲酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙醇胺、甲苯和聚苯并咪唑而組成之群組來選出之1種溶媒或2種以上之混合溶媒；或者是添加分散劑之該溶媒或該混合溶媒；[9]：前述[6]或[8]之製造方法係在浸漬˙塗佈，多層石墨烯分散液之溫度為40℃以上，在由該液體來上拉浸漬於多層石墨烯分散液之基板之際之上拉速度為1~1000μm/秒鐘；[10]：前述[1]至[9]中任一項之製造方法係多層石墨烯被覆基板之被覆多層石墨烯之層之厚度為0.5~10000nm；[11]：前述[1]至[10]中任一項之製造方法係基板成為由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之樹脂來組成之樹脂薄膜；由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之1種樹脂或者是混合2種以上之樹脂來被覆於表面之玻璃基板；由銅、鎳、鐵、鋁和鈦而選出之金屬來組成之金屬箔、金屬板或金屬薄膜；紙；玻璃狀碳基板；或者是藍寶石基板；[12]：一種石墨烯塗佈用工具，係用以在被加工物之表面來塗佈多層石墨烯之工具，具有接觸到被加工物表面之工具表面，在該工具表面來保持多層石墨烯集合體而組成；[13]：一種製造方法，係多層石墨烯被覆基板之製造方法，包含：該多層石墨烯被覆基板具有藉由多層石墨烯之被覆層之厚薄而造成之圖案，準備具有一致於該圖案之表面凹凸之轉印模，在該轉印模之表面，重疊基板之背面，在該基板之表面，由多層石墨烯集合體，來塗擦構成這個之多層石墨烯而組成；[14]：一種製造方法，係多層石墨烯被覆基板之製造方法，包含：在由多層石墨烯集合體來使得構成這個之多層石墨烯層積於基板表面之後，對於該基板表面來進行沖壓加工而組成；[15]：前述[14]所記載之製造方法係層積藉著以由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液，噴射˙塗佈基板之表面，而 進行實施；[16]：一種製造方法，係多層石墨烯被覆基板之製造方法，包含由多層石墨烯集合體而使得構成這個之多層石墨烯來層積於基板之表面所組成，該層積係藉著以由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液，對於基板之表面，進行1流體方式之噴射˙塗佈而進行實施；[17]：一種多層石墨烯被覆基板係藉著由多層石墨烯集合體，使得構成這個之多層石墨烯來層積於基板之表面而進行製造。
如果藉由本發明之製造方法的話，則可以藉由使用多層石墨烯集合體，來作為原料，而在基板之表面，以簡單之方法，來直接地層積多層石墨烯，因此，比起習知之方法，還可以更加簡便且安定地得到透明導電膜、導電膜以及有用作為散熱薄片之多層石墨烯被覆基板。因此，本發明之製造方法係可以提供有效率且便宜之透明導電膜、導電膜及散熱薄片。
在本發明，所謂多層石墨烯集合體係並無相互地層積多層石墨烯而集合許多之多層石墨烯，無關於其形狀、形態、大小等。具體地列舉(A)集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而組成之多層石墨烯塊(本集合體係成為等 方性石墨粒子之形態，同時，也可以是由這些而組成之基體狀之石墨構造體之形態。該石墨粒子之大小係大約1~大約1000μm，構成該石墨粒子之多層石墨烯之大小係直徑或幅寬大約0.1~大約500μm，厚度係大約0.34~大約100nm，最好是大約0.34~大約10nm，更加理想是大約0.34~大約3.5nm。在以下，本集合體係也僅稱為「多層石墨烯塊」。)；(B)成為形成膜狀形態之多層石墨烯集合體，各個之多層石墨烯係位處在相對於平板或球面呈概略垂直地成長其石墨結晶之a軸方向之狀態，此種多層石墨烯係覆蓋平板之表面或球面而整體地成為膜狀(構成本集合體之多層石墨烯之大小係直徑或幅寬大約1~大約500μm，厚度係大約0.34~大約100nm，最好是大約0.34~大約10nm，更加理想是大約0.34~大約3.5nm。在以下，本集合體係也僅稱為「膜狀多層石墨烯集合體」。)；(C)成為纖維狀之多層石墨烯集合體，多層石墨烯係位處在由該纖維之中心開始至外方而成長於其石墨結晶之a軸方向之狀態，此種多層石墨烯係連接許多而整體地構成纖維狀之集合體(本集合體之大小係直徑1~500μm、長度0.01~30nm之纖維狀，構成本集合體之多層石墨烯之大小係直徑0.1~500μm、厚度1~100nm。在以下，本集合體係也僅稱為「纖維狀多層石墨烯集合體」。)；(D)呈部分地劈開構成前述(A)之多層石墨烯之多層石墨烯塊(多層石墨烯之厚度係大約0.34~大約9nm。在以下，本集合體係也僅稱為「劈開之多層石墨烯塊」。)等。
構成多層石墨烯集合體之「多層石墨烯」係也可以包含單層之石墨烯。此外，該「多層石墨烯」係具有正如前面敘述之大小、厚度，更加詳細地說，成為「多層石墨烯片」。此外，作為「多層石墨烯」之其他之理想例係列舉數層石墨烯(成為Few-Layer Graphene：厚度大約0.34nm~大約3.1nm之10層程度為止之多層石墨烯)。
在此種多層石墨烯集合體中，作為前述(A)之多層石墨烯塊之製造方法係列舉準備假燒之有機化合物之粉粒體而包含殘留氫，將這個放入至藉由耐熱性材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，包含使用加壓之氣體氛圍之熱均壓加壓而組成，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃之製造方法。在以下，就該製造方法而進行說明。
藉由耐熱性材料而構成之密閉容器(例如石墨製之坩堝)係擔負用以產生藉著由HIP處理中之假燒原料來發生之氫、烴、一氧化碳、水等之氣體而造成之CVD反應之反應容器之功能。必須保持由於氣體壓力而造成之等方性之高壓，並且，發生化學反應而使得生成於內部之反應氣體不擴散至外部，因此，必須成為適當之材質及密閉構造。在材質過度緻密時，發生容器(例如坩堝)內外之壓力差，爆發性地破壞容器(例如坩堝)。另一方面，在材質過度地成為多孔質之時，產生於內部之反應氣體係擴散至容器(例如坩堝)之外部，因此，降低化學反應之效率。
此外，由必須取出在HIP處理後之製品至外部以及HIP 處理前之原料插入之生產性之觀點來看的話，則也有鑑於必須儘可能簡易地密閉容器(例如坩堝)、在HIP處理時而曝露於大約900℃以上之高溫、必須在高溫來維持可以忍耐由於來自假燒原料之反應氣體生成而造成之內部壓力之強度等，必須藉由適當之材質、構造而構成容器(例如坩堝)。
作為構成容器之耐熱性材料係除了石墨以外，還列舉氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等之陶瓷、鐵、鎳、鋯、白金等之金屬等。在容器(例如坩堝)之材質，適合為石墨材料。具體地說，可以藉著由擠壓成型、CIP成型、模鑄成型、振動成型、撞捶成型等而造成之人造石墨材料、主要是包含以熱硬化性樹脂成型而造成之玻璃狀碳之硬質碳材料、碳纖維強化碳材料以及這些之複合材料而構成。石墨材料之氣孔率係用以在容器(例如坩堝)之內部呈有效率地產生化學反應，因此，變得重要，可以適度地使用開氣孔率(表觀氣孔率)大約未滿20%者。為了在開氣孔率大約20%以上之材質，擴散反應氣體至容器(例如坩堝)之外部，因此，無法保持用以生成石墨之必要濃度。但是，在容器(例如坩堝)之體積和進行收納這個之HIP處理之處理室之容積之間而無存在那種程度差異之狀態下，即使是容器(例如坩堝)之開氣孔率成為大約20%以上，也使得擴散至容器(例如坩堝)外部之反應氣體量無變得那種程度的多，因此，在效率性，無產生大影響。
在使用於本發明之容器中，作為石墨坩堝係例如為了 有效率地進行假燒原料填充至坩堝內部之填充以及HIP處理後之生成物之取出，因此，可以使用螺絲式之石墨坩堝(圖1~圖3)。在坩堝本體2之上部之內壁2a、坩堝蓋部1之外圍部1a，藉由規定之敲擊加工而刻入螺絲部，藉由在填充假燒原料3之後，旋轉坩堝蓋部1來緊閉螺絲部，進行夾緊而密閉。
為了提高假燒原料之密閉程度，因此，可以藉由使用以開氣孔率變低之硬質碳材料來構成之間隔部4，以覆蓋假燒原料3之底部及上部之全部(或一部分)之狀態，來對於這個，進行熱均壓加壓處理，而控制由假燒原料3來產生之反應氣體之坩堝上部和來自底部之散逸(圖4)。
此外，能夠藉由使用以開氣孔率變低之硬質碳材料來構成之套筒5，以覆蓋假燒原料3之側面部之全部(或一部分)之狀態(圖5)，來對於這個，進行熱均壓加壓處理，或者是同時地使用間隔部4和套筒5，以覆蓋假燒原料之周圍之全部(或一部分)之狀態(圖6)，來對於這個，進行熱均壓加壓處理，而提高反應效率。作為構成間隔部和套筒之該碳材料係列舉玻璃狀碳、擬鑽石碳、非結晶質碳等，可以同時地使用這些之1種或2種以上。該碳材料之開氣孔率係通常大約未滿0.5%。此外，就間隔部和套筒而言，即使是開氣孔率成為0%而覆蓋假燒原料之周圍全部，也在間隔部和套筒之接縫，產生間隙，因此，並無藉由間隔部和套筒而密閉假燒原料。
作為螺絲式石墨坩堝之螺絲種類係列舉三角螺絲(成 為螺絲紋之剖面接近正三角形之形狀之螺絲。)、角螺絲、梯形螺絲等，但是，在其中，最好是三角螺絲。
在使用殘留氫之假燒原料而藉由HIP處理來生成氣相成長石墨之製程，無關於使用之原料種類，可以藉由假燒溫度、假燒原料之殘留氫量、假燒原料之形狀、HIP處理溫度、壓力、升溫升壓速度等，而控制生成之石墨之結晶化度、真密度。
作為殘留氫量係在HIP處理時，由本發明之目的物製造之觀點來看的話，則可以是充分地產生CVD反應之必要之氫、烴、水等之氣體之氫量，通常大約是6500ppm以上，最好大約是10000ppm以上。殘留氫之假燒原料係可以藉由假燒有機化合物之粉粒體而得到。在該狀態下，通常配合假燒之溫度而改變殘留氫量。也就是說，隨著假燒溫度變高而減少殘留氫量。
作為理想之假燒溫度係大約1000℃以下，最好是大約800℃以下。
在適當之條件下，對於像這樣得到之殘留氫之假燒原料，來進行HIP處理。在HIP處理時之溫度係在大約900℃以上，得到氣相成長石墨，另一方面，在非常高溫(例如大約2000℃)，由於以激發之氫來造成之蝕刻，而使得目的物，受到損傷(圖29)。因此，在本發明，HIP處理時之最高達到溫度係必須為大約900℃以上、大約未滿2000℃。此外，由有效率地製造本發明之目的物之觀點來看的話，則HIP處理時之最高達到溫度係大約1100℃~大 約1900℃，最好是大約1200℃~大約1800℃之範圍。
適合成為HIP處理時之最高達到壓力之適當值係由於假燒原料之粒子尺寸等而變化，但是，通常在大約1MPa~大約300MPa、最好是大約10MPa~大約200MPa之範圍、最好是大約30MPa~大約200MPa之範圍，可以適度地實施HIP處理。
由生產效率之觀點來看的話，則最好是在HIP處理，通常在上升溫度而直到進行假燒之溫度附近為止之前，首先提高壓力至規定之壓力為止(壓力先行圖案)，在不飛散假燒原料之後，上升溫度而一直到假燒溫度附近為止，然後，配合需要而進行升溫˙加壓，達到至最高達到溫度及最高達到壓力。作為該規定之壓力係列舉大約70MPa。另一方面，在粒子尺寸正如大約1μm以下而變小之狀態等，無特別需要前述之壓力先行圖案，可以效率良好地實施HIP處理。
像這樣得到之本發明之多層石墨烯塊係具有高度之結晶化度。在本發明，作為多層石墨烯塊之真密度係最好是1.85g/cm3以上，更加理想是2.0以上，甚至最好是2.1以上，甚至更加最好是2.2以上。但是，在假燒原料之粒子尺寸變大之狀態下，正如後面之敘述，降低生成物中之多層石墨烯塊之生成比率，因此，在仍然直接地測定HIP處理後之生成物之真密度之時，可以是成為低真密度之狀態，但是，生成之多層石墨烯塊之部分之真密度係限定位處在前述之範圍，可以適合作為本發明之多層石墨烯塊。 此外，作為該多層石墨烯塊之全氣孔率係最好是40%以上，更加理想是50%以上。在該多層石墨烯塊中，就真密度和全氣孔率而言，分別同時地滿足前述之「理想範圍」之任意者係比起僅滿足這些真密度或全氣孔率之任何一種之多層石墨烯塊而還更加理想之多層石墨烯塊。作為此種係列舉例如真密度為1.85g/cm3以上且全氣孔率為40%以上、真密度為2.0g/cm3以上且全氣孔率為50%以上等，但是，並非限定於這些，其他之任何一種組合係也是本發明之範圍內。
在圖7，顯示由假燒原料來生成多層石墨烯之機構。在以規定之條件而對於假燒有機化合物之原料粒子6來進行HIP處理之時，由加熱至更加高於假燒溫度之高溫之假燒原料粒子6之內部，來產生氫、烴、一氧化碳、二氧化碳等之氣體6a。氣體6a係通過材料中之氣孔，同時，到達至假燒原料粒子6之表面。在該過程，藉由溫度˙壓力而進行激發，呈物理化學地生成石墨烯7。假燒原料係藉由反應氣體之產生而進行收縮，在外部˙內部，形成石墨烯7。
在HIP處理，藉由氬、氮等之氣體，而在相同之方向，來施加壓力，因此，正如圖8及圖9所示，石墨烯之成長係由假燒原料粒子6之表面6s開始，呈概略放射狀地成長於石墨烯7之面內方向7a(石墨結晶之a軸方向)。此外，以形成於反應初期之石墨烯7來作為起點而使得石墨烯7連結碳，並且，擴散至7a之方向，同時，石墨烯7層積於 7c之方向，並且，成長多層石墨烯。認為在該狀態下，高壓之加壓媒體氣體係在石墨烯之表面，發現保護效果，妨礙石墨烯相互地接著˙接合而進行多層化，因此，石墨烯之成長係在7c之方向，更加地抑制，藉由7a之方向而呈放射狀地成長，結果，生成本發明之多層石墨烯塊。
進行HIP處理之假燒原料之形狀係可以使用球狀、橢圓球狀、立柱狀、圓柱狀、纖維狀、不定形之塊狀等之各種形狀之粉粒體(圖10)。在任何一種狀態下，也由假燒原料粒子6之表面6s開始，石墨烯7呈概略放射狀地連結碳，並且，擴散至7a之方向，同時，石墨烯7層積於7c之方向，並且，成長多層石墨烯。因此，向來，僅可以製造石墨烯7在粒子之整體來一致於某一方向而成長之石墨材料、例如在粒子之表面呈選擇性地配向7a之方向、在粒子之厚度方向呈選擇性地配向7c之異方向變大之石墨材料(圖11)，在本發明，石墨烯7之成長來朝向至7a之方向且朝向至該7a之成長呈概略放射狀地延伸，結果，可以得到集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而組成之多層石墨烯塊(圖12)。此外，此種多層石墨烯塊係可以是等方性之石墨粒子之形態，並且，也可以是這些呈基體狀地連接之石墨構造體。
藉由假燒原料之燒成溫度、殘留氫量、石墨坩堝構造、HIP處理條件之選擇而決定假燒原料6之在內部及外部之石墨烯之生成程度。可以藉由選擇適當之條件而正如圖13所示，在假燒原料6之外表面及內部，生成石墨烯7，提 高作為基體狀之石墨烯塊之結晶化度，提高真密度。
更加詳細地說明本發明之石墨烯之生成機構。假燒之原料係在HIP處理，藉由氬、氮等之壓力媒體而呈等方性地進行加壓。因此，首先在HIP處理之初期階段，在假燒原料粒之周圍，形成高壓˙高密度之相。在HIP處理溫度高於假燒溫度之時，開始產生來自假燒原料之氣體，但是，高壓高密度之壓力媒體擴散至氣體之擴散係數變小，因此，在假燒原料之周圍，形成高濃度之反應氣體區域(氫、烴、一氧化碳等)。HIP處理係等方性之加壓，因此，反應氣體區域係還在粒子之外表面，呈均一且相似地形成為粒子之形狀。
在這些反應氣體區域，HIP處理溫度係變得更加高，具體地說，在成為大約900℃以上時，進行激發而產生所謂熱CVD反應，析出石墨烯。一般而言，本發明之特徵之反應機構係使用CVD裝置、電漿CVD裝置等而在基板之表面來供應反應氣體所組成之CVD反應，來實施在利用HIP裝置而產生於石墨坩堝容器內之假燒原料周圍之反應氣體區域。因此，在球狀假燒原料之狀態下，正如圖25所示，由球之表面開始呈概略放射狀地生成石墨烯，在不定形之假燒原料之狀態下，正如圖34所示，由各個之表面開始呈相似地成長石墨烯。
在原料之假燒溫度具有最適當之範圍之理由係為了藉由CVD反應而效率良好地生成石墨烯，因此，必須構成烴、氫、一氧化碳等之適當之原料氣體種之緣故，例如在成為 超過大約900℃之假燒溫度時，殘留之氫係變少而不容易進行有效率之石墨烯之析出。此外，在HIP處理溫度具有適當範圍之理由係由於發現在更加低於大約900℃之溫度來發生之氣體之熱激發不容易產生而不容易進行CVD反應，並且，發現在成為超過大約2000℃之溫度時，由於氫而造成之析出石墨烯之蝕刻之影響變大之緣故。
此外，就使用之假燒原料之粒子尺寸而言，CVD反應係主要產生於粒子之表面，因此，在粒子尺寸變大時，表面積相對於體積之比例變小，結果，降低得到之生成物之所佔有之石墨烯量。因此，使用粒子尺寸變小之原料係可以比較提高石墨烯7之生成比率(圖14)。因此，由生產效率之觀點來看的話，則最好是在使用球狀樹脂之狀態下，使用粒子尺寸(平均)大約100μm以下者。但是，在正如玻璃狀碳等之硬質碳材料粒子等而在表面來成長石墨烯之狀態下，可以藉由配合需要，選擇大於100μm之粒子，而容易得到作為目的之生成物。
因此，向來係可以僅製造對於基板之表面呈平行且碳六角網面呈膜狀地堆積等之高度之異方向之石墨材料，但是，在本發明，在三次元空間，效率良好地控制層積數，生成石墨烯，結果，能夠以極短時間，來製造集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而組成之多層石墨烯塊(包含等方性之石墨粒子、基體狀之石墨構造體)。因此，向來係因為由石墨材料來剝離，或者是利用金屬之觸媒效果而形成於金屬基板上等，所以，不容易呈直接且大量地合 成石墨烯，但是，在本發明，可以使用通用之HIP裝置及一般之有機原料而呈直接且大量地製造石墨烯。
一般而言，有機化合物係藉由進行加熱而進行高分子化，同時，構造中之氧、氮、氫原子呈熱力學地變得不安定，因此，釋出有機化合物而進行碳化。因此，大半之有機化合物係藉由大約300℃以上之熱處理而進行這些反應，在大約400℃以上，成為適度地殘留碳和氫、氧、氮等之假燒原料，因此，在本發明，可以使用像這樣假燒之有機化合物，來作為假燒原料。
作為使用於本發明之有機化合物係可以列舉以下者。具體地說，可以在天然有機高分子，使用澱粉、纖維素、蛋白質、膠原、褐藻酸、達馬、玷皅、松香、杜仲膠、天然橡膠等，在半合成高分子，使用纖維素系樹脂、纖維素乙酸酯、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、酪蛋白塑膠、大豆蛋白塑膠等，在合成高分子，使用成為熱硬化性樹脂之苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、環氧樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、脂環狀環氧樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂等以及成為熱塑性樹脂之聚酯樹脂(聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)樹脂、聚三乙烯對苯二甲酸酯樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚乙烯萘二甲酸酯樹脂、聚丁烯萘二甲酸酯樹脂等)、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在合成橡膠，使用聚異戊二烯、丁二烯等，在合成纖維， 使用耐綸、維尼綸、丙烯纖維、嫘熒絲等，使用其他之聚乙酸乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯樹脂、聚縮醛、聚醯亞胺、聚碳酸酯、變性聚苯撐醚(PPE)、聚芳基化物、聚碸、聚苯撐硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺、矽酮樹脂等。
此外，在精煉石油、煤炭等之石化燃料等之際，當然是生成之石油系瀝青、煤炭系瀝青、石油焦炭、煤炭焦炭、碳黑、活性碳，由朝向至資源循環型社會之形成而有效地利用廢棄物中之碳之觀點來看的話，則可以在各地，進行碳化系統之導入，成為前述之各種樹脂等之混合物之廢塑膠、廢寶特瓶、廢木材、廢植物、生鮮垃圾等之食品系廢棄物等係也可以使用作為成為原料之有機化合物。
並無藉由氧而燃燒這些烴系之原料來釋出成為二氧化碳、一氧化碳，主要是在氮氣流中等之惰性氛圍中，以規定之升溫速度˙假燒速度，來進行燒成。在假燒，來使用藉由電氣、氣體等而造成之外熱式之間歇爐、高連續式多管爐或者是內熱式之旋轉窯燒爐、搖動窯燒爐等。
前述(B)之多層石墨烯集合體係在前述(A)之多層石墨烯塊之製造方法，可以藉由使用例如以玻璃狀碳、擬鑽石碳、非結晶質碳、石墨、銅、鎳、鐵、鈷、其他之耐熱性金屬、陶瓷、SiC、GaN、Si、其他半導體等來構成之基材，在該基材之表面，成長多層石墨烯，而進行製造。在該狀態下，基材係正如間隔部，除了成為平板狀以外，也可以是球狀、立柱狀、角錐狀、圓錐狀、不定形狀等之 各種形狀，並且，其表面係可以進行粗研磨、鏡面研磨。可以藉由改變基材之形狀或表面狀態而控制得到之膜狀多層石墨烯集合體之生產性或形狀。
此外，前述(C)之纖維狀多層石墨烯集合體係在前述(A)之多層石墨烯塊之製造方法，同時地生成。
此外，前述(D)之劈開之多層石墨烯塊係可以透過以前述(A)之多層石墨烯塊來作為基質材料之石墨層間化合物(Intercalation Compound：在石墨層之間來侵入硫酸離子、鹼金屬有機錯合物等)而進行製造。也就是說，藉由離子等相互嵌插至石墨層間之相互嵌插而擴散構成多層石墨烯塊之多層石墨烯之層間，藉此而在多層石墨烯塊之各部位，產生應力。此外，藉由急速地加熱此種石墨層間化合物而在石墨結晶之c軸方向，急速地膨脹體積。可以通過這些過程而製造呈有效地劈開多層石墨烯且具有更加薄之厚度之石墨烯。
石墨烯層係也可以保持電子和電洞(孔洞)之任何一種，來作為載體，因此，也可以形成接受電子之受體型以及供應電子之施體型之任何一種之層間化合物。就此種層間化合物而言，在石墨烯層積數變多之石墨，進行各種之研究開發，知道成為石墨層間化合物(稻垣道夫、碳1989[No.139]207-213)。以多層石墨烯塊來作為基質材料之石墨層間化合物係可以藉由以常法，來加入例如多層石墨烯塊至濃硫酸和濃硝酸之混合溶液、鹼金屬和縮合多環烴之四氫化呋喃溶液等，進行攪拌，而進行調製。作為急 速地加熱像這樣得到之石墨層間化合物之方法係並無特別限定，但是，列舉例如該層間化合物裝填於陶瓷製之磁性坩堝等而投入至加熱這個之電爐中等。作為該狀態之電爐之溫度係最好是例如600℃~1000℃之範圍。經過此種操作而使得多層石墨烯之厚度，成為大約0.34~大約9nm。該劈開之多層石墨烯塊係由比起構成原本之「多層石墨烯塊」之多層石墨烯而還更加薄之多層石墨烯和單層石墨烯來構成，因此，在製作兼具光透過性和電傳導性之透明導電膜之方面，變得更加理想。
就像這樣得到之前述(B)~(D)之多層石墨烯集合體而言，真密度或全氣孔率之理想範圍係相同於關於多層石墨烯塊(A)而進行之說明。
就由像這樣得到之多層石墨烯集合體來使得構成這個之多層石墨烯層積於基板表面之方法而進行說明。
作為基板係只要由可以層積多層石墨烯之材料而組成的話，換句話說，多層石墨烯係只要由可以藉著范德瓦耳(van der Waals)鍵而貼附於其表面之材料來組成的話，則並無特別限定，但是，作為理想例係可以列舉在其分子構造中具有藉由苯核、雙鍵等而造成之π電子鍵之樹脂薄膜、或者是金屬箔、金屬板、金屬薄膜、甚至紙、玻璃狀碳基板、藍寶石基板等。認為具有π電子鍵之樹脂薄膜係藉由和石墨烯具有之π電子軌道之重疊，而在和石墨烯之間，發現更加強固之范德瓦耳(van der Waals)鍵。作為具有此種π電子鍵之樹脂係列舉聚酯樹脂(例如PET樹 脂、聚三亞甲基對苯二甲酸酯樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚乙烯萘二甲酸酯樹脂、聚丁烯萘二甲酸酯樹脂等)、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂(鐵氟隆(註冊商標)樹脂)等。在其中，最好是PET樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂，最加理想是高機械強度之PET樹脂。此外，這些樹脂係除了成為薄膜狀而使用作為基板以外，也可以藉由單獨或混合2種以上，被覆於玻璃板等之表面，而成為以這些樹脂來被覆之玻璃板等，使用這個來作為基板。作為構成金屬箔、金屬板或金屬薄膜之金屬係列舉銅、鎳、鐵、鋁、鈦等，在其中，最好是銅。紙係由植物纖維(主要是纖維素)而組成之不織布之一種，列舉例如上質紙、塗佈紙、製圖紙、光澤紙、模造紙或含浸紙等。
此外，就基板而言，作為「由可以層積多層石墨烯之材料而組成」係也可以列舉由樹脂之纖維而組成之不織布。作為樹脂係更加理想是具有π電子鍵。此外，作為「具有π電子鍵之樹脂」係也可以列舉芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等。
多層石墨烯對於基板表面之層積係透過范德瓦耳(van der Waals)鍵而組成，因此，如果是多層石墨烯接觸到基板表面而可以發現范德瓦耳鍵之手段的話，則即使是任何一種手段，也可以適度地使用。
作為此種手段係列舉例如多層石墨烯集合體來塗擦於 基板表面。塗擦係只要是多層石墨烯集合體呈普遍地塗擦於基板表面的話，則可以藉由任何一種方法而進行。也由於基板及多層石墨烯集合體之大小，例如正如實施例1~5，可以在30mm四邊之基板而使用能夠以手指來保持之程度之大小之多層石墨烯塊而進行塗擦之狀態下，在縱向、橫向、傾斜、傾斜之4個方向，以分別由基板之端部開始至端部為止來塗擦1次，計數為1次，實施複數次(例如2~10次程度、最好是3~8次程度、更加理想是4~6次程度)。
為了以高度之生產性來被覆多層石墨烯於基板之表面，因此，有效地使用石墨烯塗佈用工具。在此，所謂「石墨烯塗佈用工具」係用以在被加工物之表面來塗佈多層石墨烯之工具，具有接觸到被加工物表面之工具表面，在該工具表面保持多層石墨烯集合體而組成之工具。在此，所謂「工具表面」係發揮藉由在保持多層石墨烯集合體之後，接觸到被加工物之表面而塗擦多層石墨烯集合體在被加工物之表面之功能之工具表面。工具表面係只要是發揮該功能的話，則可以是任何一種形態，例如可以是平板狀或者是緩和之曲面狀。此外，所謂「保持」係表示某物體停留在某場所之狀態，不論其手段為何。因此，例如多層石墨烯集合體係也包含藉由接著劑等而接合於工具表面之狀態之概念。作為此種石墨烯塗佈用工具係考慮各種之形態，但是，在圖53，顯示作為其例子之示意圖，在圖54，顯示在實施例9來製作之旋轉式工具之外觀相片。在圖53來顯 示之工具，多層石墨烯集合體8係在台座9之表面(工具表面)，透過環氧樹脂系接著劑層12而進行接合。圖53之A係藉由螺栓、螺母等而安裝於規定之機械裝置之形式。圖53之B係台座9接合於把持部10而能夠以手來塗擦。塗擦係藉由手而握持把持部10同時進行塗擦。圖53之C係多層石墨烯集合體8藉由接著劑層12而接合在台座9之表面，此種台座9係還接合在旋轉軸11。因此，可以透過該旋轉軸11而安裝在絞刀、鑽孔機、萬能綜合機械加工機等之旋轉型加工裝置。可以藉此而旋轉多層石墨烯集合體8同時塗擦於基板材料。該工具之材質係只要可以維持其形狀的話，則並無特別限定，可以由任何一種材質而組成，但是，作為此種材質係列舉例如成為硬質材料之不銹鋼等。
為了以更加高之生產性，來實施多層石墨烯被覆於基板表面之被覆，因此，藉由高強度之材料而構成，藉由捲裝進出方式等而連續地供應，相對於某方向以規定之速度來進行移動之基板材料，則使用石墨烯塗佈用工具來塗佈多層石墨烯集合體係相對地變得有效。塗擦係可以藉由以高速度，來移動樹脂薄膜等之基材，同時，擠壓靜止之工具或者是擠壓旋轉或振動之工具等，而實施塗擦。該工具係可以固定在希望之位置，可以在連續地供應之基板材料，呈持續地實施塗佈。
或者是作為關於層積之其他手段係列舉在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液而接觸到基板表面之 後，由基板表面來除去溶媒。
<多層石墨烯分散液>
由多層石墨烯集合體來調製多層石墨烯分散液之調製係可以藉由例如在預先地粉碎多層石墨烯集合體之後，投入至溶媒，施加超音波，在進行離心分離之後，採取得到之上澄液而實施。或者是同一調製係也可以藉由在多層石墨烯集合體來投入至溶媒之後，進行粉碎，施加超音波，在進行離心分離之後，採取得到之上澄液而實施。
在此，在多層石墨烯集合體之表面，附著加壓媒體氣體，因此，可以由於要求而對於該多層石墨烯集合體或粉碎該多層石墨烯集合體者，進行熱處理(例如100℃以上之溫度)，在除去該加壓媒體氣體之後，供應至後面之製程。
在投入至溶媒前之粉碎係如果是可以由多層石墨烯集合體來分離構成這個之多層石墨烯的話，則並無特別限定，例如可以藉由以乾式˙濕式機械粉碎裝置、混合器、摻合器、球磨機、振動軋機、超音波軋機、勻化器、超音波勻化器、超音波粉碎機、研缽等，對於多層石墨烯集合體呈物理性地進行細片化而實施。
在投入至溶媒後之粉碎係如果是可以在溶媒中而由多層石墨烯集合體來分離構成這個之多層石墨烯的話，則並無特別限定，例如可以藉由以旋轉式之混合器等，對於溶媒中之多層石墨烯集合體呈物理性地進行細片化而實施。
作為該溶媒係列舉1,2-二氯乙烷、苯、氯化亞硫醯、 氯化乙醯、碳酸四氯乙烯、碳酸二氯乙烯、氟化苯醯、氯化苯醯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、苯甲腈、氯氧化硒、乙腈、四甲基碸、二噁烷、碳酸-1,2-丙烷二醇、苯乙腈、亞硫酸乙烯、異丁腈、乙腈、二甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯等之碳酸酯類、苯基亞磷酸二氟化物、乙酸甲酯、n-丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙基醚、四氫化呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷、n-二甲基乙醯胺、二甲基亞碼、N-二乙基甲醯胺、N-二乙基乙醯胺、吡啶、六甲基磷酸醯胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等之多元醇類、甲基乙基甲酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙醇胺、甲苯、聚苯并咪唑。這些溶媒係可以單獨或者是混合2種以上而使用。
此外，在這些溶媒，增加石墨烯之分散量，或者是為了防止在石墨烯之溶媒中之凝集，因此，可以添加分散劑。作為分散劑係除了界面活性劑以外，還可以列舉對於石墨烯而具有例如微弱之鍵結力和庫倫力之電引力並且在其構造中具有氫氧基、羧基等之親水性之官能基者。作為後者之例子係列舉例如在苯核來鍵結氫氧基之苯酚、萘酚等之苯酚類之單體、聚合物、苯乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等之具有碳雙鍵之單體、聚合物、膠原、角蛋白、肌動蛋白、肌凝蛋白、酪蛋白、清蛋白、GFP、RFP等之蛋白質、 甘胺酸、酪胺酸、蘇胺酸、谷胺酸等之胺基酸等。
另一方面，作為界面活性劑係可以使用脂肪酸鹽(例如月桂酸鈉)、胆酸鹽(例如胆酸鈉)、單烷基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉)、烷基聚環氧乙烷硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽(例如月桂基苯磺酸鈉)、單烷基磷酸鹽等之陰離子系界面活性劑(陰離子性界面活性劑)、烷基三甲基銨鹽(例如鯨蠟基三甲基銨溴化物)、二烷基二甲基銨鹽(例如二癸基二甲基銨氯化物)、烷基苄基二甲基銨鹽(例如烷基苄基二甲基銨氯化物)等之陽離子系界面活性劑(陽離子性界面活性劑)、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼等之兩性界面活性劑(雙性界面活性劑)、聚氧化乙烯烷基醚(例如聚氧化乙烯月桂基醚)、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油基醚等之非離子性界面活性劑(非離子性界面活性劑)。在這些當中，更加理想是單烷基硫酸鹽。
在前述之溶媒中，最好是二甲基甲醯胺、添加分散劑(最好是界面活性劑)之水、2-甲氧基乙醇等。
分散劑之投入量係相對於溶媒重量而成為0.001~10重量%之範圍，最好是0.02~5重量%之範圍，但是，在形成透明導電膜、導電膜等之被覆膜後而經過洗淨製程之狀態下，不一定限制在這些範圍。
多層石墨烯集合體之投入量係相對於溶媒重量而成為0.001~50重量%之範圍，最好是0.01~10重量%之範圍。
就施加超音波而言，其手段係並無特別限定，但是， 例如可以使用超音波洗淨機而實施。例如施加之超音波之頻率係最好是大約20~大約100kHz之範圍。此外，施加之時間係最好是1~60分鐘程度。
離心分離係最好是以大約100~大約100000G之加速度範圍、最好是大約100~大約10000G之加速度範圍，來實施大約1~大約60分鐘、最好是大約5~大約30分鐘。
在像這樣得到之離心分離後之上澄清液，分散多層石墨烯。也可以在該分散液，由於要求而加入通常使用於該領域之添加劑(例如增黏劑、分散劑、稀薄化劑等)。
正如鋰離子電池之電極材料或散熱薄片等，在製造不要求光透過性之多層石墨烯被覆基板之狀態下，在基板之表面呈變厚地層積石墨烯或者是在多孔質之不織布等之基板表面之凹部來層積多層石墨烯係變得有用，但是，在此種狀態下，使用包含更加高濃度之多層石墨烯之多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液係變得有效。
<多層石墨烯粉碎液>
多層石墨烯粉碎液係可以藉由在預先地粉碎多層石墨烯集合體之後，投入至溶媒，或者是在多層石墨烯集合體來投入至溶媒之後，進行粉碎而進行調製。使用之溶媒及分散劑、粉碎之手段、投入之多層石墨烯集合體之量等之各種條件係正如記載於多層石墨烯分散液之項目。
<殘渣石墨烯分散液>
殘渣石墨烯分散液係可以藉由在調製多層石墨烯分散液之際而得到之離心分離後之殘渣(在除去離心分離後之 上澄清液而殘留者)，添加前述之溶媒以及配合需要之分散劑等，而進行調製。殘渣石墨烯分散液之殘渣石墨烯之濃度係最好是1重量%~90重量%。
多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液和殘渣石墨烯分散液(在以下，總括地稱為「多層石墨烯分散液等」。)接觸至基板表面之接觸係只要是可以達成此種目的，則可以藉由任何一種方法而實施。這個係除了可以藉由通常之塗佈法、例如浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、模塗佈法、噴射塗佈法等而實施以外，還皆可以適當地使用噴墨印刷、藉由分配器而造成之印刷、撓曲印刷(凸版印刷)、偏位膠版印刷(平版印刷)、照相凹版印刷(凹版印刷)、網版印刷、電子相片、熱轉印˙雷射轉印、縫隙塗佈、桿條塗佈、刮板塗佈、組合樹脂或添加劑之熔融擠壓成型法、吹塑法、T模法、扁平模法、溶液流延法、壓延法、延伸法、多層加工法、共擠壓法、藉由吹塑法而造成之共擠壓法、多重歧管法、層壓法、擠壓層壓法、使用接著劑之層壓法、濕式層壓法、光層壓法、熱熔層壓法、熱密封法、外部加熱法、內部發熱法、離子電鍍、離子植入、濺鍍等之既有技術。此外，由基板表面之熔媒之除去係也只要是可以達成此種目的，則可以藉由任何一種方法而實施。這個係通常可以藉由以常法，來乾燥接觸到多層石墨烯分散液等之基板表面而實施。乾燥係除了藉由加熱及/或送風以外，也可以是自然乾燥。
例如基板表面對於多層石墨烯分散液等之接觸以及來 自基板表面之溶媒之除去係可以藉由以多層石墨烯分散液等，對於基板表面，進行浸漬塗佈而實施。浸漬塗佈之條件係由於使用之溶媒或基板之種類、多層石墨烯集合體相對於溶媒之投入量等而發生變動，例如分散液之溫度係應該順暢地進行來自基板表面之溶媒之除去(乾燥)，最好是40℃以上，更加理想是50℃以上，甚至最好是60℃以上。基板之上拉速度係在例如溶液槽為1槽之狀態而進行成膜1次之狀態下，最好是1000~1μm/秒，但是，在實施藉由溶液槽之多槽化而造成之複數次之成膜之狀態下，不一定限制於這些範圍，並且，也可以還進行高速度之成膜。
像這樣得到之多層石墨烯被覆基板係其被覆層之厚度成為大約0.5~300nm，最好是大約2~100nm，有用地成為透明導電膜或透明電極。此外，正如鋰離子電池等之導電膜，在不需要光透過性之用途，由於其必要特性而進行厚膜化，直到被覆層之厚度成為1~10μm程度之厚度為止。
作為進行基板表面對於石墨烯分散液之接觸以及來自基板表面之溶媒之除去之其他方法係列舉石墨烯分散液和高壓之氣體一起吹附於基板表面之噴射塗佈(也包含濕式噴出等)。在該方法，使用藉由壓縮機而壓縮之0.1~10MPa之空氣、氮、氬等之壓縮氣體，透過噴槍、空氣槍等之氣體-液體混合裝置而將高壓高速之氣體和液體之混合物，來吹附於基板表面。在此時，在石墨烯分散液來接觸到基板表面之時，石墨烯係容易接觸˙接合在基板表面，氣體 係容易由於氣流而乾燥˙蒸發。此外，如果配合需要而使用保持在高溫之液體、氣體的話及/或另外加熱基板表面的話，則石墨烯可以有效率地塗佈於基板表面。在大量地生產透明導電膜或導電膜及電極薄片等之狀態下，能夠藉由以捲裝進出方式，來供應基板，並且，以噴射塗佈，呈高速度地吹附高壓之氣體和石墨烯分散液至基板表面，而以高度之生產性，來實施成膜。
正如鋰離子電池之電極材料或散熱薄片等，在不需要光透過性之狀態下，在基板表面呈變厚地層積多層石墨烯而形成變厚之石墨烯層(也可以稱為薄石墨層)或者是在多孔質之不織布等之樹脂基板之內部也層積˙填充多層石墨烯係變得有用。在此種狀態下，作為噴射塗佈用之液體係使用多層石墨烯濃度更加高之多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液而變得有用。
正如觸控面板用之透明導電薄膜等，在要求高度之光透過性之狀態下，在基板表面呈變薄地層積相當之層積數之石墨烯係變得有效，但是，在此種狀態下，在通常之噴射塗佈(使用液體和氣體之2種流體之2流體方式之噴射塗佈)，有變薄之石墨烯容易由於壓縮氣體之風速而飛散且無法著地於基板表面之機率變高之狀態發生。因此，相對應於此，所以，使用多層石墨烯分散液或者是由還充分地進行離心分離之上澄清液而組成且包含更加薄之石墨烯之多層石墨烯分散液係變得有效，並且，將由噴嘴前端僅噴出該分散液而成為微量液滴之分配器或噴墨等之1流體 方式之噴射塗佈予以使用係有效地用以提高該多層石墨烯之著地率。作為使用之噴嘴內徑係最好是大約1μm~大約1000μm。
在本發明之多層石墨烯被覆基板，正如前面之敘述，最好是在基板表面來層積多層石墨烯之後，還對於該基板表面，進行沖壓加工。特別更加是在要求透明導電薄膜用途等之呈變薄地層積變薄之層積數之多層石墨烯之狀態下。本發明之石墨烯係在層積數變薄之狀態下，其厚度成為1nm前後，但是，另一方面，在基板(例如PET薄膜)等之表面，有在100~1000nm位準之表面粗糙度或厚度之偏差發生。因此，例如在藉由石墨烯分散液來接觸到基板表面而除去溶媒來進行層積之狀態下，有不容易呈均一且完全地密接石墨烯表面和基板表面之狀態發生。認為在此種狀態下，藉由對於多層石墨烯和基板之界面以沖壓加工來施加壓力而使得多層石墨烯表面和基板表面呈接近係有效於提高多層石墨烯之配向性且一併提高對於基板之接著力之方面。在該狀態下，還容易藉由同時地加熱而例如在樹脂基板之狀態等，使得樹脂由於加溫而變形，可以使得多層石墨烯表面和基板表面呈更加地接近。此外，呈精密地研磨用以施加該加壓之構件之表面，在提高其表面粗糙度或平行度、平面度之時，樹脂基板等係藉由變形而追隨該構件表面之形狀，因此，可以使得多層石墨烯和基板表面呈更加均一且完全地接近。此外，也有效於預先藉由電暈處理、電漿處理等之方法而對於實施塗佈之基板表面， 來進行潔淨化，或者是進行表面處理，提高多層石墨烯和基板之接著力。
作為沖壓加工係也可以使用冷間壓延、熱間壓延等之習知之任何一種方法，但是，由用以提高生產性之意思來看的話，則有效地使用壓輥沖壓、熱沖壓等之高量產性之裝置。特別是在加熱下而進行壓輥沖壓(熱壓輥沖壓)之後，有效地進行熱沖壓。壓輥沖壓之加熱溫度係依附於使用之基板之材質，但是，例如最好是大約70℃~大約300℃。沖壓荷重係最好是大約1~100000N，傳送速度係最好是大約0.1~大約10cm/sec。此外，熱沖壓之加熱溫度係最好是大約70℃~大約300℃，沖壓荷重係最好是大約1~大約5000000N，時間係最好是大約10秒鐘~10分鐘。
多層石墨烯係比起向來之石墨，其石墨烯層積數還變薄，具有比較大之范德瓦耳(van der Waals)力，因此，可以活用該范德瓦耳力(接著力)，呈任意形狀地層積˙填充多層石墨烯，結果，得到高結晶性之石墨構造體。在向來之石墨材料之製造方法，藉由成形樹脂等之原料，這個逐漸地碳化而直到3000℃程度之高溫為止，進行石墨化，來進行製造。在該狀態下，為了賦予各種形狀，因此，必須藉由機械加工等而切削˙研削石墨材料，或者是需要混合石墨系粉體和黏合劑而對於這些來進行塗佈˙沖壓成型等之煩雜之製程。在本發明，可以藉由在各種形狀之基板來層積˙填充預先地大量製造之多層石墨烯之簡易方法，而賦予基板具有之強度、柔軟性、輕量性等之特長以 及作為石墨烯和層積石墨烯之石墨之導電性、熱傳導性、電磁波保護特性、抗菌性、潤滑性、耐熱性、耐藥品性等之特長。
在層積多層石墨烯之時，隨著其層積之進行而使得其形態或特性來接近至石墨。因此，可以藉由摘要本發明之方法而以所謂由底向上之手法，來製造各種形態之石墨構件。
例如發揮石墨具有之高度之熱傳導性，活用積蓄於智慧型手機等之薄型攜帶式終端機內部之熱以及作為呈局部地加熱之熱點對策之變薄之石墨薄片。在向來之石墨構件，確立例如加工製鋼用電極等之大型˙厚壁之構件係不容易加工變薄之薄片狀之構件。因此，合成石墨和硫酸等之石墨層間化合物而急速地加熱這個且將對於膨脹之膨脹石墨來進行壓延˙熱沖壓成型之石墨薄片或聚醯亞胺等之容易石墨化之樹脂薄膜予以層積而進行加壓同時進行熱處理而直到3000℃程度為止之石墨薄膜等係進行實用化。在這些石墨薄片之大概100μm、在石墨薄膜之50μm程度為止之厚度之構件係進行實用化，但是，有在單獨石墨之機械強度變低並且接著力變弱之傾向發生，不容易製作更加薄且機械強度˙加工性呈良好者。
可以藉由應用本發明之方法，在空隙率比較高之多孔質之樹脂基板，層積多層石墨烯，而在基板之空隙，填充多層石墨烯，來製造兼具變薄、高強度且傳導性、熱傳導性、耐熱性、耐藥品性、抗菌性等呈良好之石墨特性之加 工性良好之構件、薄片。在基板來層積˙填充多層石墨烯之製程，並無特別限制，可以摘要前述之多層石墨烯層積於基板表面之層積方法等之各種之加工方法。可以摘要這些之任何一種加工方法，藉由多層石墨烯、特別是也包含單層之數層石墨烯之所具有之高度之接著力，而進行在基板或石墨烯之相互間之無黏合劑之層積˙填充。可以像這樣以無黏合劑來層積˙填充石墨烯係成為特長，但是，由於生產性、大面積化等之要因，因此，並無限制使用黏合劑或界面活性劑等。
作為具體之石墨薄膜之加工方法係透過范德瓦耳鍵而完成，因此，如果是可以使得多層石墨烯接觸到基板表面而發現范德瓦耳鍵之手段的話，則即使是任何一種手段，也可以適度地使用。列舉：多層石墨烯集合體來塗擦於基板表面之方法；在由多層石墨烯集合體而調製之多層石墨烯分散液來接觸到基板表面之後而由基板表面來除去溶媒之方法；使用冷間壓延、熱間壓延、壓輥沖壓、熱沖壓等而提高基板和石墨烯之接著力；適度地組合這些方法而重複地進行之方法等。此外，為了提高石墨薄膜之強度，因此，也可以在石墨烯分散液中，加入黏合劑成分或者是通常使用於該領域之添加劑(例如增黏劑、分散劑、稀薄化劑等)。
在形成觸控面板用之透明導電薄膜之透明導電膜之狀態下，要求高度之光透過性，因此，有效地使用纖維狀、管狀之多層石墨烯，以比較低之被覆率，來保持光透過性， 同時，形成電氣流動之導電通道。
<厚薄圖案>
在本發明之多層石墨烯被覆基板中，具有藉由多層石墨烯之被覆層之厚薄而造成之圖案之多層石墨烯被覆基板(附加圖案之多層石墨烯被覆基板)係可以藉由將具備一致於該圖案之表面凹凸之轉印模予以準備，在該轉印模之表面，重疊基板(樹脂薄膜、不織布、紙等)之背面，在該基板之表面，塗擦由多層石墨烯集合體來構成這個之多層石墨烯，而製造多層石墨烯被覆基板。
在此，所謂「圖案」係指藉由具有厚薄之被覆層之某一邊、例如比較厚之被覆層(厚層)而形成之圖形或圖樣，列舉例如格子狀、網狀、水珠之基底花紋等，但是，並非限定於這些。作為圖案係也可以使用電路(例如電子電路等)之配置圖。在圖案，厚層部分係例如可以使用作為導電層。該厚層部分係可以是連續之層。此外，比較薄之被覆層(薄層部分)係例如可以使用來確保光透過性。
所謂「轉印模」係具備由表面之凹凸而組成之圖案之支持體，轉印模之凸部係以比起凹部而還更加強之力，由下面開始來支持基板，藉此而以這個，在凸部上之基板表面，塗擦比起凹部而還更加厚之多層石墨烯，來發揮該圖案再現於基板表面之作用。轉印模之形態係可以是例如平板狀，也可以是曲面狀。轉印模之材質係只要是具備可以忍受於塗擦之強度的話，則並無特別限制，作為此種材質係列舉例如金屬(例如鋁等)、陶瓷等。
此外，在塗擦之際，在基板為「由具有π電子鍵之樹脂而組成之薄膜或者是由同一樹脂之纖維而組成之不織布」之狀態下，可以加溫該基板之表面。藉由像這樣而軟化樹脂，密合於轉印模，因此，轉印模之圖案容易再現於基板表面。加溫之溫度係由於樹脂之種類而發生變動，但是，作為理想之範圍係列舉例如大約30℃~350℃，更加理想是大約50℃~250℃。在該狀態下，基板之加溫係可以藉由常法而進行，例如可以藉由使用熱傳導性呈良好之金屬製之轉印模等，這個放置在設定於規定溫度之加熱板上，在暫時保持而加溫轉印模之表面後，在其上面，重疊基板來達成。
此外，就「附加圖案之多層石墨烯被覆基板之製造方法」而言，除了前面之敘述以外，只要不矛盾於此的話，則也可以適用關於「多層石墨烯被覆基板之製造方法」之說明。
像這樣得到之附加圖案之多層石墨烯被覆基板係除了有用地成為兼具透明性和導電性之透明導電膜以外，如果使用電路來作為圖案的話，則膜本身係也發揮作為電路之機能。此外，附加圖案之多層石墨烯被覆基板係也可以利用作為散熱性薄片、靜電除去薄片等。
在本發明，氫量係藉由金屬材料之氫定量方法通則(JIS Z 2614：1990。分析方法係根據成為「鋼」之條件之惰性氣體加熱法。具體地說，在氬氣氛圍中，加熱試料至2000℃為止，藉由氣體色譜法而測定產生之氫累積量。) 而進行測定。
此外，所謂粉粒體係在構成這個之粒子之尺寸或形狀，並無明確之限定，但是，包含由相對地微細之粒子而組成之粉體或者是由比較粗大之粒子之集合體而組成之粒體。
此外，所謂開氣孔率(表觀氣孔率)係存在於由材料之外形狀來求出之體積中且液體、氣體等可以侵入之空隙(開氣孔)容積之比率。一般而言，開氣孔率變高之材料係具有連續孔且具有氣體透過性。在本說明書，開氣孔率係藉由以下之計算式而求出。
開氣孔率(%)={(表觀比重-容積比重)/表觀比重}×100
表觀比重：使用無粉碎狀態之試料，藉由氦氣體取代比重瓶法而使用日本島津製作所製之密度計AccuPyc1330-PCW來測定之值。
容積比重：試料重量除以由試料之外形尺寸來算出之體積之積。
此外，所謂全氣孔率係存在於由材料之外形狀來求出之體積中之全空隙(除了開氣孔以外，也包含閉氣孔。)容積之比率。在本說明書，全氣孔率係藉由以下之計算式而求出。
全氣孔率(%)={(真比重-容積比重)/真比重}×100
真比重：應該使得由於包含在測定對象物之空隙而造 成之影響呈最小化，以粉碎成為微細粉末之狀態來測定這個之比重，在本發明中之實施例或製造例，以通過74μm篩之粉末試料，來進行測定。
此外，表觀比重、容積比重、真比重係分別同義於表觀密度、容積密度、真密度。
在本說明書，所謂間隔部及套筒係指皆加入至石墨製之密閉容器內而進行使用，插入至兩者間而不直接地接觸該容器之內壁和假燒原料。間隔部係指主要由上下而覆蓋假燒原料，套筒係指主要由側面而覆蓋假燒原料，但是，由於容器之形狀而也可以有無法區別兩者之意義之狀態存在。
「基體狀」、「基體狀態」或「基體構造體」之所謂「基體」係表示成為基本之構造單位來連接。
平均粒徑(粒子尺寸(平均))係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置而藉由雷射繞射˙散亂法來進行測定。也就是說，在粒子群，照射雷射光，由那裡發出之繞射˙散亂光之強度分布圖案，藉著計算而求出粒度分布。
在本說明書，在表示數值之範圍、例如成為1200~1900之狀態下，表示為1200以上、1900以下。
【實施例】
在以下，列舉實施例而說明本發明，但是，本發明係並非限定於這些。
實施例1
由製造例1而得到之多層石墨烯塊，選出大小數mm~ 數十mm且能夠以手來保持者。在圖15，顯示該石墨烯塊之表面之SEM。得知由大小數μm且厚度極為薄之花瓣狀之多層石墨烯而組成，成為集合許多這些之構造。
切出厚度300μm之PET樹脂薄膜而成為30mm×30mm之形狀，藉由表面浸漬於棉棒之乙醇而進行擦拭洗淨˙脫脂處理，成為基板。
藉由在基板之表面，以手來保持前述之多層石墨烯塊，進行塗擦，在基板和多層石墨烯塊之界面，產生摩擦力，而在基板之表面，層積多層石墨烯，形成被覆層。多層石墨烯塊塗擦至基板表面之塗擦係首先在薄膜上之某一方向(這個稱為縱方向)，接著，在直行於縱方向之橫方向，並且，在相對於縱方向呈45°之方向，甚至在同樣相對於縱方向呈315°之方向，以分別由各方向之各個端邊開始至端邊為止之1次塗擦，來作為塗擦次數1次而進行計算，實施複數次，在全部之基板表面，轉印多層石墨烯而得到充分之表面導電性。
得到之多層石墨烯被覆基板(透明導電膜)之表面係呈現淺灰色，但是，可以透過相同膜而判讀報紙等之活字。分別在圖16，顯示該透明導電膜表面之光學顯微鏡相片，在圖17及圖18，顯示SEM相片。可以由這些而確認能夠在基板之表面呈無間隙地被覆多層石墨烯。基板之PET樹脂薄膜係不具有電傳導性，因此，在照射電子線之狀態下，提高基板表面之電子密度而使得基板過熱變形，所以，不容易進行SEM觀察，但是，在被覆多層石墨烯之基板，在 其表面，產生電子傳導性，可以藉由SEM而安定地觀察其表面。
得到之透明導電膜之表面電阻係使用三菱化學Analytech科技公司製之表面電阻測定裝置(電阻率表、Loresta EP MCP-T360型)，藉由以4端子4探針法而造成之定電流施加方式，來進行測定(即使是在以下，也藉由相同之方法而測定表面電阻。)。就光透過性而言，使用可見紫外線分光光度計(AS-1公司製、CE1021)，測定在400nm、500nm、600nm、700nm之各波長之光透過率(即使是在以下，也藉由相同之方法而測定光透過率。)。在表1-1及表1-2，顯示這些之結果。
在使用作為基板之PET樹脂薄膜，可見光區域之光係87.9%之透過率而成為透明，但是，不具有電傳導性，因此，表面電阻成為無限大而無法進行測定。相對於此，藉由多層石墨烯塊之塗擦而在表面形成由多層石墨烯來組成之被覆層係由於塗擦之次數而使得其值呈不同，但是，維持光透過性並且得到充分之電傳導性，由石墨烯而組成之被覆層之厚度係極為薄，同時，得到可以使用作為電配線膜之表面電阻值。
實施例2
準備製造例2-1~同一製造例2-6之多層石墨烯塊以及在製造例2準備之人造石墨A(新日本技術碳公司、IGS895)、人造石墨B(東邦碳公司、MGY-72)，來作為石墨材料。在表2-1，顯示這些之真密度、表觀密度、容積密度及全氣孔率。
使用這些石墨材料，相同於實施例1而進行處理，製作多層石墨烯被覆基板。此時，石墨材料塗擦於基板之次數係皆成為5次。
就各石墨材料而言，藉由光學顯微鏡而觀察在基板之 表面是否形成由多層石墨烯而組成之被覆層。此外，測定關於得到之基板之光透過率及表面電阻。在表2-2及表2-3，顯示結果。
在市面販賣之人造石墨A及B，完全無產生對於PET樹脂薄膜表面之被覆層之形成，表面電阻成為無限大而沒有流動電流，無法進行測定。另一方面，在多層石墨烯塊，在真密度未滿1.85g/cm3之狀態下，不容易形成由於多層石墨烯而造成之被覆層，真密度大概1.85g/cm3以上且全氣孔率大概40%以上係認為必要於被覆層之形成。此外，認為在真密度大概2.0g/cm3以上且全氣孔率大概50%以上之狀態下，形成良好之被覆層，得到均一之被覆面。在圖19，顯示實施例2-4之被覆層之表面之SEM。此外，在同一圖，觀察到花瓣狀之多層石墨烯呈部分地剝離之狀態。
實施例3
切出厚度300μm之PET樹脂薄膜、厚度500μm之丙 烯樹脂薄膜、厚度200μm之聚苯乙烯樹脂薄膜、厚度1mm之聚碳酸酯樹脂薄膜、厚度50μm之聚丙烯樹脂薄膜、厚度100μm之聚乙烯樹脂薄膜、厚度50μm之聚氯乙烯薄膜、厚度500μm之鐵氟隆(註冊商標)樹脂薄膜、厚度500μm之玻璃板而成為30mm×30mm之形狀，藉由各個之表面浸漬於棉棒之乙醇而進行擦拭洗淨˙脫脂處理，成為基板。
在這些之基板表面，使用在製造例1來得到之多層石墨烯塊，相同於實施例1而確認是否形成由多層石墨烯來組成之被覆層。此外，多層石墨烯塊塗擦於基板之次數係5次。
藉由光學顯微鏡、SEM而觀察在前面敘述來得到之基板之表面，確認有無形成被覆層以及表面之均一性，在表3，顯示結果。就玻璃以外之樹脂而言，形成由多層石墨烯而組成之被覆層。特別是在分子構造中具有苯核、雙鍵等之π電子鍵之樹脂係顯示良好之被覆層形成性。認為這個係因為藉由和石墨烯具有之π電子軌道之重疊而在具有這些π電子之樹脂之表面，發現更加強固之范德瓦耳(van der Waals)鍵之緣故。分別在圖20，顯示形成於PET樹脂薄膜上之由多層石墨烯而組成之被覆層之表面之SEM，在圖21，顯示形成於丙烯樹脂薄膜上之由多層石墨烯而組成之被覆層之表面之SEM。
實施例4
就厚度300μm之銅板、厚度70μm之銅箔、厚度30μm之鋁箔以及厚度200μm之鈦板而言，切出成為30mm×30mm之形狀，就厚度125μm之矽晶圓、厚度150μm之SiC基板、厚度125μm之氮化鋁基板、厚度100μm之GaN基板、厚度125μm之玻璃狀碳基板以及厚度100μm之藍寶石基板而言，切出成為ψ 50mm之形狀，藉由表面浸漬於棉棒之乙醇而進行擦拭洗淨˙脫脂處理，成為基板。
在這些之基板表面，使用在製造例1來得到之多層石墨烯塊，相同於實施例1而進行處理，確認是否形成由多層石墨烯來組成之被覆層。此外，多層石墨烯塊塗擦於基板之次數係5次。
藉由光學顯微鏡、SEM而觀察在前面敘述來得到之基板之表面，確認有無形成被覆層以及表面之均一性，在表 4，顯示結果。可以在銅板、銅箔、鋁箔、鈦板、玻璃狀碳基板以及藍寶石基板，確認由多層石墨烯而組成之被覆層。被覆面之均一性係銅板、銅箔最為良好，藉由多層石墨烯而覆蓋表面之整體。在圖22，顯示形成於銅板之表面之由多層石墨烯而組成之被覆層之表面之SEM。
實施例5
使用乙醇而對於松浪玻璃公司製之滑動玻璃(幅寬26mm×長度76mm×厚度0.8mm)之整個面，進行擦拭洗淨˙脫脂處理。以1：1之重量比，來混合聚酯樹脂(Unitika公司製)和丙烯樹脂，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺，調製樹脂濃度5000ppm之溶液。使用SDI股份有限公司製之微速度浸漬塗佈器，在50℃之溫度，以10μm/秒之上拉速度，而在玻璃表面，塗佈樹脂。對於製作之樹脂塗佈玻璃，進行24小時之風乾而成為多層石墨烯被覆層形成用之基 板。
在該基板表面，使用在製造例1來得到之多層石墨烯塊，在相同於實施例3而進行處理時，在基板表面，形成由多層石墨烯而組成之被覆層，得到由玻璃˙樹脂˙石墨烯而組成之透明之複合材料。
實施例6
準備包含0.1重量%之月桂基硫酸鈉之水(水+界面活性劑)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和2-甲氧基乙醇之三種類之溶媒。分別秤量在製造例1來得到之多層石墨烯塊而使得相對於各溶媒之重量比成為0.1重量%，在進行混合後，藉由具有金屬製刀具之濕式混合器而以旋轉數1000rpm，來進行15分鐘之解碎處理，解碎多層石墨烯塊，得到3種類之多層石墨烯分散液。將各分散液，裝填於市面販賣之超音波洗淨機(桌上型超音波洗淨機W-113、本多電子公司製)，以42kHz、100W之輸出、30分鐘，來施加超音波。在施加超音波後之溶液係由多層石墨烯塊，分散花瓣狀之多層石墨烯於溶媒中，因此，呈現黑色。接著，以800G之加速度、30分鐘，對於該分散液，來進行離心分離，回收淺黑色之上澄清液而成為石墨烯浸漬塗佈用之分散液。
切出厚度300μm之PET樹脂薄膜、厚度300μm之銅板而成為幅寬20mm×長度70mm，作為浸漬塗佈用之基板。
使用SDI股份有限公司製之微速度浸漬塗佈器，藉由表5所示之條件而對於PET樹脂薄膜及銅板，來進行浸漬 塗佈，嘗試形成對於基板表面之多層石墨烯被覆層。
在藉由水+界面活性劑之溶媒而浸漬˙塗佈於PET樹脂薄膜之狀態下，在溶液溫度40℃，即使是上拉速度10μm/秒，也無法形成多層石墨烯被覆層，在溶液溫度高於50℃，看到多層石墨烯之部分附著，在60℃，安定地形成被覆層。但是，在80℃，PET樹脂薄膜係由於熱而變形。在2-甲氧基乙醇之溶媒，浸漬˙塗佈於PET樹脂薄膜之狀態係也有相同之傾向，但是，即使是在40℃之溶液溫度，也形成被覆層，在50℃，安定地形成被覆層。在藉由N,N-二甲基甲醯胺溶液而浸漬˙塗佈於銅板之狀態下，即使是在40℃之溶液溫度，也形成被覆層，在50℃，安定地形成被覆層，在60℃，得到均一之被覆面。
在浸漬˙塗佈之狀態下，在由溶媒界面而露出基板於大氣中之際，藉由同時地蒸發˙乾燥溶媒而使得分散於溶媒中之多層石墨烯，層積於基板之表面，形成被覆層。在溶液溫度變低之狀態下，溶媒之蒸發速度變得緩慢，無法產生在溶媒和基板之界面間之順暢之乾燥，因此，認為分散於溶媒中之石墨烯係仍然存在於溶媒中，無法引起安定之被覆層之形成。
實施例7
藉由瑪瑙研缽而粉碎在製造例11來得到之多層石墨烯塊，將粉碎後之試料，投入至二甲基甲醯胺，製作石墨量5重量%之混合溶液。在藉由超音波洗淨機(W-113、本多電子公司製)而對於該混合溶液來施加超音波(以42kHz之頻率、30分鐘、輸出100W)之後，藉由離心分離(以700G之加速度、30分鐘)而沉降固態成分。使用得到之溶液之上澄清液，藉由TEM觀察用之微型柵網而過濾分散於溶液中之石墨烯，進行關於捕捉在微型柵網上之成分之TEM觀察。進行TEM觀察，結果正如圖23所示，觀察到許多之以薄之薄片狀來存在者(多層石墨烯)。在圖24， 顯示藉由以薄之薄片狀來得到之多層石墨烯之端部之TEM而造成之格子像，但是，可以確認層積7層程度之石墨烯層之狀態，由此而確認得到厚度大約2.1nm之多層石墨烯。
實施例8
準備包含0.1重量%之月桂基硫酸鈉之水(水+界面活性劑)，相同於實施例6而進行處理，得到多層石墨烯分散液。該分散液係成為石墨烯噴射塗佈用之分散液。
準備KISO POWER TOOL(動力工具)股份有限公司之袖珍型壓縮機(TYPE226)而連接於同一公司之氣刷(E1307N)。在氣刷之液體容器，裝填分散液，藉由0.2MPa之空氣壓來進行調整而可以噴出分散液。此外，氣刷之噴嘴直徑係內徑0.4mm。在金屬製之加熱板之表面，設置30mm×30mm×厚度300μm之PET樹脂薄膜，在其表面，吹附分散液，觀察其表面。在不對於加熱板來進行加熱而實施之狀態下，在表面殘留液滴，在薄膜之表面，並無接合石墨烯，但是，在對於加熱板來加熱至60℃之狀態下，接合石墨烯而得到多層石墨烯被覆基板。
實施例9
藉由刀具而呈概略3~5mm之形狀地切割在製造例11來得到之多層石墨烯塊，成為小片。將具有外徑20mm之圓盤形狀之表面(工具表面)之台座來接合於鋼鐵製之ψ 3mm×長度30mm之旋轉軸之工具予以準備，在該工具表面，接合多層石墨烯塊之小片(但是，在由工具表面之中心部開始大約ψ 9mm之部分，並無接合多層石墨烯塊。)。在接 合，使用環氧樹脂系彈性接著劑(Cemedine公司、EP001N)。為了充分地硬化接著劑，因此，放置24小時。在圖54，顯示完成之石墨烯塗佈用工具之外觀相片。在工具之表面，觀察到接合成為小片之多層石墨烯塊之狀態。將製作之工具來安裝於RYOBI股份有限公司製之電動雕刻機(HR100)，藉由旋轉控制記憶體1，而在30mm×30mm×厚度300μm之PET樹脂薄膜，擠壓3分鐘，同時，移動薄膜之整個面，得到多層石墨烯被覆基板。
實施例10
藉由浸漬於棉棒之乙醇而對於厚度120μm、幅寬150mm、長度150mm之PET樹脂薄膜之表面，來進行擦拭洗淨˙脫脂處理，成為基板。此外，準備以孔之中心位置間之間距9mm來全面地加工幅寬160mm、長度160mm、厚度3mm、直徑5mm之圓形孔之鋁板，作為轉印模(圖55)。
在表面溫度設定為70℃之加熱板上，設置該鋁板，在保持5分鐘之後，在該鋁板上，重疊PET樹脂薄膜之背面，藉由耐熱性條帶而固定外圍部。在該PET樹脂薄膜(基板)之表面，塗擦在製造例13所得到之多層石墨烯塊，同時，塗佈多層石墨烯而在該表面上，浮起轉印模之形狀。用以塗佈該基板之全表面之所需要之時間係大約5分鐘程度。在塗佈後，以10~20mm之幅寬，來切斷PET樹脂薄膜之外圍部，除去在耐熱性條帶之接合痕跡等之意外部分。像這樣成為幅寬130mm、長度130mm、厚度120μm，在除去轉印模之圓形孔部分以外之部分，塗佈多層石墨烯之厚度大 約0.5μm而變得比較厚，另一方面，在轉印模之圓形孔部分，僅塗佈變薄之多層石墨烯，得到具有藉由多層石墨烯被覆層之厚薄而造成之圖案之PET樹脂薄膜(附加圖案之多層石墨烯被覆基板)。在圖56，顯示該薄膜之外觀相片。
就像這樣得到之附加圖案之多層石墨烯被覆基板而言，分別測定塗佈石墨烯變厚之部分和僅稀薄地塗佈之部分之表面電阻3次，求出其平均值。就光透過性而言，測定在400nm、500nm、600nm、700nm之各波長之光透過率，求出其平均值。
表面電阻(平均值)係在塗佈變厚之部分而成為800Ω/□，在僅稀薄地塗佈之部分而成為85000Ω/□，並且，在可見光之平均光透過率係在塗佈變厚之部分而成為33.5%，在僅稀薄地塗佈之部分而成為85%。因此，在薄膜之整個面，得到兼具光透過性和導電性且具有藉由多層石墨烯被覆層之厚薄而造成之圖案之透明導電膜。
實施例11
切出紙厚度大約90μm、白色度大約84%、紙張定量70g/m2之拷貝用紙(ASKUL公司製、商品名稱：Multipaper Super-select-smooth)而成為幅寬150mm、長度150mm，作為基板。此外，切出由直徑10μm之聚酯纖維來組成之厚度70μm之聚酯不織布而成為幅寬150mm、長度150mm，作為其他基板。在這些基板之表面，分別塗擦在製造例13所得到之多層石墨烯塊，同時，被覆多層石墨烯。被覆係在各基板之表面，重複地實施而直到在測試器之電阻測定 值來超過1000Ω為止。翻轉基板，即使是就背面而言，也進行相同之被覆，就表面和背面之兩面而言，分別在任意之10個部位來測定之電阻值係皆未滿1000Ω，並且，進行實施而一直得到在表面和背面之導通為止。加工需要之時間係在拷貝紙而大約6分鐘，在聚酯不織布而大約8分鐘。此外，測試器係使用ELPA公司製之數位測試器EAT-01B。
在圖57及圖58(前圖之擴大圖)，顯示塗佈於拷貝紙之多層石墨烯表面之SEM，在圖59，顯示塗佈於聚酯不織布之多層石墨烯表面之SEM。皆在紙之狀態下，得到在纖維素之纖維之表面以無黏合劑而塗佈多層石墨烯之多層石墨烯被覆基板，另一方面，在聚酯不織布之狀態下，得到在聚酯纖維之表面以無黏合劑而塗佈多層石墨烯之多層石墨烯被覆基板。
<塗擦/熱壓輥沖壓/熱沖壓> 實施例12
(1)將厚度110μm、紙張定量75g/m2之聚酯不織布來固定於加熱板上，設定加熱板之溫度而成為80℃。將在製造例13來得到之多層石墨烯塊，塗擦於聚酯不織布，同時，進行層積(處理物1)。
(2)以傳送速度2cm/sec、荷重280N、壓輥溫度80℃，來對於前述之處理物1，進行熱壓輥沖壓(處理物2)。
(3)將前述之處理物2，附加在熱板溫度80℃、荷重10000N、時間10min之熱沖壓處理(處理物3)。
(4)分別就前述處理物1~3之各個而測定厚度、容積密度、電阻率。此外，在圖60，顯示處理物1、2、3之多層石墨烯被覆基板之外觀相片。處理物1係黑色之外觀，但是，處理物2、處理物3係顯示金屬光澤，處理物3之多層石墨烯被覆基板係最呈現金屬光澤。在處理物1、2、3之被覆後之厚度係分別為83μm、66μm、61μm，由形狀和重量而算出之容積密度(單位：g/m3)係分別為1.0、1.3、1.5，藉由壓輥沖壓、熱沖壓處理而實現高密度化。藉由高密度化而減少固有電阻，在處理物1、處理物2、處理物3，分別成為3.5Ω˙cm、1.5Ω˙cm、0.1Ω˙cm。此外，固有電阻之測定係藉由表面電阻計(dins儀器公司製、Hiresta-UP)而進行實施。
(5)切出前述之處理物3而成為直徑10mm之圓盤狀。以在120℃乾燥1小時後之多層石墨烯被覆基板，來作為作用極，在氮氣氛圍之球形箱盒內，以金屬鋰作為對極，在電解液，使用LiBF4，構成二極電池，在電位範圍0~3V、電流密度40mA/g，測定充放電特性。測定之充放電循環第35次之可逆容量係210mAh/g，庫倫效率係90.1%，充分地發揮作為鋰離子電池之負極材料及集電體之機能。
(6)使用ULVAC理工公司製之熱擴散率測定裝置(MODEL LaserPIT-M2)而測定前述之處理物1~3和前述聚酯不織布之熱擴散率。聚酯不織布之熱擴散率(10-6m2/S)係0.02，但是，在處理物1~3，比起分別提高成為0.318、0.635、2.505之聚酯不織布，在處理物3，得到大 約100倍之熱擴散率。
<殘渣石墨烯分散液之塗佈/熱壓輥沖壓/熱沖壓> 實施例13
(1)準備試藥特級等級(和光純藥公司)之2-丙醇之溶媒。分別秤量在製造例1來得到之多層石墨烯塊而使得相對於溶媒之重量比成為0.1重量%，在進行混合後，藉由具有金屬製刀具之濕式混合器而以旋轉數1000rpm，來進行15分鐘之解碎處理，在解碎多層石墨烯塊之後，將混合液，裝填於市面販賣之超音波洗淨機(桌上型超音波洗淨機W-113、本多電子公司製)，以42kHz、100W之輸出、30分鐘，來施加超音波。在施加超音波後之混合液係由多層石墨烯塊，分散花瓣狀之多層石墨烯於溶媒中，因此，呈現黑色。接著，以800G之加速度、30分鐘，對於該分散液，來進行離心分離，除去上澄清液。回收黑色之殘渣，在該殘渣，注入2-丙醇而進行攪拌，來使得石墨烯分散量，成為30wt%，製作殘渣石墨烯分散液。
(2)準備厚度110μm且紙張定量75g/m2之聚酯不織布E、厚度50μm且紙張定量40g/m2之聚酯不織布F，設置在設定成為80℃之加熱板上。在藉由手工塗佈而塗佈前述(1)所製作之殘渣石墨烯分散液之後，以傳送速度1cm/sec、荷重500N、壓輥溫度80℃，來實施熱壓輥沖壓，接著，實施熱板溫度80℃、荷重10000N、時間10min之熱沖壓處理。在使用表面電阻計(dins儀器公司製、Hiresta-UP)而測定塗佈面及背面之電阻率之時，在不織布E來 測定於塗佈面之狀態下，成為10Ω˙cm，在測定於背面之狀態下，無法進行測定(電阻過大而超出範圍)，得到藉由使用變厚之不織布而使得單面成為絕緣面之導電性及熱傳導性之薄片。在同樣地進行測定之不織布F，兩面係皆未滿0.1Ω˙cm，容積密度係提高至1.7為止。
<噴射塗佈/熱壓輥沖壓/熱沖壓> 實施例14
(1)準備試藥特級等級(和光純藥公司)之2-丙醇之溶媒。分別秤量在製造例1來得到之多層石墨烯塊而使得相對於溶媒之重量比成為0.1重量%，在進行混合後，藉由具有金屬製刀具之濕式混合器而以旋轉數1000rpm，來進行15分鐘之解碎處理，在解碎多層石墨烯塊之後，將混合液，裝填於市面販賣之超音波洗淨機(桌上型超音波洗淨機W-113、本多電子公司製)，以42kHz、100W之輸出、30分鐘，來施加超音波。在施加超音波後之混合液係由多層石墨烯塊，分散花瓣狀之多層石墨烯於溶媒中，因此，呈現黑色。接著，以800G之加速度、30分鐘，對於該分散液，來進行離心分離，回收上澄清液，得到分散量0.05mg/ml之多層石墨烯分散液。
(2)準備KISO POWER TOOL(動力工具)股份有限公司之袖珍型壓縮機(TYPE226)而連接於同一公司之氣刷(E1307N)。在氣刷之液體容器，裝填在前述(1)來調製之多層石墨烯分散液，藉由0.2MPa之空氣壓來進行調整而可以噴出分散液。此外，氣刷之噴嘴直徑係內徑0.4mm。 在設定成為80℃溫度之金屬製之加熱板之表面，設置50mm角且厚度100μm之PET薄膜，設定氣刷和基板之距離而成為110mm，噴射20ml之分散液。在噴射塗佈後，在設定成為120℃之壓輥間，進行在荷重400N之壓輥沖壓，接著，在設定成為140℃之熱板，以荷重10000N，來進行5分鐘之熱沖壓。使用dins儀器公司製之Hiresta-UP而測定在噴射塗佈後以及在熱沖壓後之多層石墨烯層積薄膜之表面電阻，使用紫外線可見光分光光度計(CECIL公司製、Aurius CE2021)而測定在波長550nm之光透過率。在噴射塗佈即刻後之光透過率係70%，表面電阻係800000Ω/□，但是，在熱沖壓後，光透過率係降低至55%，然而，表面電阻係提升至1500Ω/□。就在噴射塗佈後之薄膜以及在還實施熱壓輥沖壓和熱沖壓之後之薄膜之各個而言，藉由FE-SEM而觀察表面(圖61(a)：在噴射塗佈後之薄膜；同一圖61(b)：在還實施熱壓輥沖壓和熱沖壓之後之薄膜)。全般地觀察石墨烯呈凝集之狀態，但是，藉由熱壓輥和熱沖壓處理而使得石墨烯呈平面地接合在薄膜上，並且，增加石墨烯間之接觸點，促進導電通道之形成。
<1流體方式之噴射塗佈> 實施例15
使用在實施例14(1)所調製之多層石墨烯分散液，藉著由前端微細之噴嘴開始突出微量之精密分配器，以空氣壓，而對於圓筒內之分散液，來實施1流體方式之噴射塗佈。也就是說，使用內徑100μm之噴嘴，將供應分散液 之電磁閥之開關時間、開關距離及施加空氣壓力予以調整，將大約500μm尺寸之微量液滴，滴下至以0.5mm之間隔來加熱之基板上。作為基板係使用PET薄膜及銅板，加熱溫度係90℃。藉由FE-SEM而觀察滴下部分之各基板表面之狀況(圖62(a)：PET薄膜表面之狀況；同一圖之圖62(b)：圖62(a)之擴大圖；圖63(a)：銅板表面之狀況；同一圖之圖63(b)：圖63(a)之擴大圖。)。成為10μm前後之大小且厚度變薄之石墨烯係收縮成為壓輥狀，並且，觀察到許多之被覆部分。認為在實施例14等之2流體方式之噴射塗佈，並無觀察到像這樣薄之石墨烯，因此，在2流體方式，由於空氣之流動而吹飛變薄之石墨烯之部分係變多。相對於此，在1流體方式之狀態下，突出之液滴係幾乎全部著地於基板或薄膜表面，因此，為了被覆變薄之石墨烯，所以，確認是適當之製程。
<多層石墨烯塊(A)> (製造例1)
在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來假燒顆粒狀之PET樹脂(平均粒徑3mm)。在假燒後之原料之殘留氫量係22000ppm。將假燒之假燒原料，裝填在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式(三角螺絲)之石墨坩堝，旋轉螺絲式之上蓋，同時，鎖緊螺絲，密閉假燒原料。在該石墨坩堝裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時而達到至600℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，在每一小時，以500℃之升溫速 度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力，在1500℃之各個之最高達到溫度，而進行升溫升壓，在最高達到溫度壓力，保持1小時，進行降溫˙降壓而直到室溫為止。作為處理後之試料係得到多層石墨烯塊(真密度2.08、表觀密度1.33、容積密度0.75、全氣孔率63.9)。
(製造例2)
除了使用苯酚甲醛樹脂(平均粒徑20μm)來取代PET樹脂而作為原料並且使用表6所示之處理條件以外，其餘係相同於製造例1而進行處理，得到各試料(製造例2-1~製造例2-6)。
(製造例3)
在惰性氣體氛圍中，在600、700、900、1000℃之各 個之最高達到溫度，假燒平均粒徑20μm之苯酚甲醛樹脂粉末。分析在假燒後之原料之殘留氫量，在表7，顯示結果。將在各溫度來假燒之假燒原料，裝填在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式(三角螺絲)之石墨坩堝，旋轉螺絲式之上蓋，同時，鎖緊螺絲，密閉假燒原料。在該石墨坩堝裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時而達到至600℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，在每一小時，以500℃之升溫速度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力，在1400℃、1800℃、2000℃、2500℃之各個之最高達到溫度，而進行升溫升壓，在最高達到溫度壓力，保持1小時，進行降溫˙降壓而直到室溫為止。由插入石墨坩堝開始而直到取出為止之需要時間係8~12小時。測定在處理後之試料之容積密度、氣孔率、真密度而顯示於表7。
正如表7所示，在假燒溫度為600℃且藉由前述之測定法而造成之殘留氫量成為20000ppm之狀態下，得到最接近石墨理論密度之真密度(製造例3-1、2)，隨著假燒溫度變高而降低真密度之值(製造例3-3、4)，在假燒溫度為900℃且藉由前述之測定方法而造成之殘留氫量成為5000ppm之狀態下，真密度係成為1.88(製造例3-4)。此外，在假燒溫度為900℃或1000℃，即使是在熱均壓加壓處理時之最高達到溫度為2000℃或2500℃，也使得真密度之值係皆未滿2.0。在圖25，顯示製造例3-1之試料表面，在圖26，顯示擴大圖25表面之電子顯微鏡相片，在圖27，顯示製造例3-1之試料剖面之電子顯微鏡相片，但是，在球狀之假燒原料之表面，呈放射狀地氣相成長石墨烯。
在圖28，顯示製造例3-5，在圖29，顯示製造例3-6之試料剖面之電子顯微鏡相片，但是，在比起製造例3-1之時，石墨烯之成長程度變低，特別是在製造例3-6之狀態下，看見因為在2000℃以上之高溫來激發之氫而造成之石墨之蝕刻痕跡。
在圖30，顯示製造例3-1之拉曼(Raman)分光質譜之測定結果。觀察由於1580cm-1附近之SP2石墨結合而造成之銳利之波峰，幾乎無看到顯示亂層構造之1360cm-1附近之波峰，藉由其強度比I1360/I1580(ID/IG)所表示之R值係顯示接近於0之值而成為結晶性極為良好之構造。另一方面，在圖31，顯示製造例3-5之拉曼(Raman) 質譜之測定結果，但是，觀察1360cm-1附近之波峰，其強度比I1360/I1580(ID/IG)係顯示大值。
(製造例4)
在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來假燒平均粒徑500μm之苯酚甲醛樹脂粉末。在以後，除了在熱均壓加壓處理時之最高達到溫度來成為1400℃以外，其餘係相同於製造例3而處理假燒原料。由插入石墨坩堝開始至取出為止之需要時間係12小時。在圖32，顯示在處理後之試料之電子顯微鏡相片，在圖33，顯示其表面之擴大相片。確認在球狀粒子之全表面呈放射狀地成長之氣相成長石墨，但是，無法得到結合粒子之基體構造體。得到之試料之真密度係1.80。
(製造例5)
微細地裁斷飲料用寶特瓶之廢棄材料，成為平均大約200μm(在縱橫而最長之部分之尺寸)程度，在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來進行假燒。藉由不銹鋼研缽而粉碎假燒之原料，來成為粒狀，在以後，相同於製造例4而處理這個。由插入石墨坩堝開始至取出為止之需要時間係12小時。在圖34，顯示在處理後之試料之電子顯微鏡相片。確認在不定形粒子之全表面呈概略放射狀地成長之石墨烯。得到之試料之真密度係1.90。
(製造例6)
在惰性氣體氛圍中，以700℃之最高達到溫度，來假燒平均粒徑20μm之苯酚甲醛樹脂粉末。在圖8所示之各 石墨坩堝，裝填假燒原料，鎖緊螺絲式之上蓋，密閉假燒原料。除了熱均壓加壓處理時之最高達到溫度成為1500℃以外，其餘係相同於製造例4而處理該石墨坩堝。
隨著在石墨坩堝之材質來使用氣孔率更加高且容積密度變低者而降低在處理後之試料之真密度(製造例6-1~同一製造例6-3)。石墨坩堝之螺絲形狀係在間距2mm之狀態(製造例6-6)以及條數目變少之狀態(製造例6-4、同一製造例6-5)，比起製造例6-1而成為比較低之真密度。此外，比起石墨坩堝之螺絲形狀為三角螺絲(製造例6-1)之狀態，在角螺絲(製造例6-7)、梯形螺絲(製造例6-8)，得到變低之真密度。
在假燒原料來插入至石墨坩堝而進行密閉之際，藉由 氣體透過性變低且開氣孔率0%之玻璃狀碳而製作間隔部，在進行設置而全部覆蓋假燒原料之上部和下部之狀態(圖4、製造例6-9)，真密度係上升至2.19為止，並且，在合併˙使用套筒而全部覆蓋假燒原料之側面部之(圖6)之製造例6-10，得到2.23之真密度。
<膜狀多層石墨烯集合體(B)> (製造例7)
在惰性氣體氛圍中，以500℃之最高達到溫度，來假燒平均粒徑20μm之苯酚甲醛樹脂粉末。假燒後之原料之殘留氫量係40000ppm。在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式之石墨坩堝，以玻璃狀碳製之間隔部來夾住之形態，而密閉假燒原料。此外，正如圖35所示，藉由鎖緊石墨坩堝上蓋之螺絲，而在上部間隔部為石墨坩堝之導引部，以螺絲之夾緊力，來進行壓接而提高密閉度。在該石墨坩堝裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時，來達到至700℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，以每一小時500℃之升溫速度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力而在1800℃之最高達到溫度，來進行升溫升壓，在最高達到溫度˙壓力，保持1小時，降溫˙降壓至室溫為止。此外，玻璃狀碳製之間隔部係使用實施鏡面研磨者。
在取出處理後之試料時，正如圖36所示，在玻璃狀碳製之間隔部之表面，呈現銀色，堆積具有金屬光澤之膜狀生成物。該膜狀生成物係可以容易地由間隔部來剝離，並 且，另一方面，具有可以自立成為薄膜之強度。在藉由電子顯微鏡而觀察得到之膜狀生成物之表面時，觀察到作為集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而組成之多層石墨烯集合體之某一形態係集合各個之多層石墨烯，對於間隔部之表面呈概略垂直方向地成長之狀態。此外，在其中，也包含多層石墨烯呈花瓣狀地成長者(多層石墨烯塊)(圖37~圖41)。
<纖維狀多層石墨烯集合體(C)> (製造例8)
在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來燒成平均粒徑20μm之苯酚甲醛樹脂粉末。在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式之石墨坩堝，裝填假燒之假燒原料，旋轉螺絲式之上蓋，同時，鎖緊螺絲，密閉假燒原料。在密閉後之石墨坩堝來裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時，來達到至700℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，以每小時300℃之升溫速度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力而在1400℃之最高達到溫度，來進行升溫升壓，在最高達到溫度˙壓力，保持1小時，降溫˙降壓至室溫為止。處理後之試料之表觀密度係1.60，真密度係2.09。
在處理後之試料，生成由直徑數μm、長度數μm至數mm之纖維狀之氣相成長碳纖維(圖42~圖44)。該纖維係呈現集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而組成之多層石墨烯集合體之某一形態，多層石墨烯係在由該纖維 之中心開始至外方時，成為成長其石墨結晶之特殊形狀。該纖維狀者係也存在於材料之內部，但是，在表面部分，成長為相當長。
(製造例9)
在HIP處理之條件，除了700℃以後之升溫速度成為每小時700℃且最高達到溫度成為1450℃以外，其餘係相同於即刻前之製造例而進行處理。處理後之試料之表觀密度係1.66，真密度係2.05。
在處理後之試料，同樣地生成相同於即刻前之製造例之生成物之相同形態(圖45~圖46)。
(製造例10)
除了假燒之最高達到溫度成為500℃，在HIP處理之條件，700℃以後之升溫速度成為每小時500℃，最高達到溫度成為1800℃以外，其餘係相同於即刻前之製造例而進行處理。處理後之試料之表觀密度係1.77，真密度係2.07。
在處理後之試料，同樣地生成相同於即刻前之製造例之生成物之相同形態(圖47~圖48)。
<多層石墨烯塊(A)> (製造例11)
在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來假燒平均粒徑20μm之苯酚甲醛樹脂粉末。假燒後之原料之殘留氫量係20000ppm。在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式之石墨坩堝，裝填該假燒原料，旋轉螺絲式之上蓋，同時，鎖緊螺絲，密閉假燒原料。 在密閉後之石墨坩堝來裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時，來達到至700℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，以每小時500℃之升溫速度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力而在1800℃之最高達到溫度，來進行升溫升壓，在最高達到溫度˙壓力，保持1小時，降溫˙降壓至室溫為止。得到之基體狀之生成物之真密度係2.17。此外，在圖49，顯示得到之氣相成長石墨之SEM，在圖50，顯示其擴大者，但是，集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯而形成塊。
<劈開之多層石墨烯塊(D)> (製造例12)
在玻璃製三角燒瓶，秤量製造例3-2之多層石墨烯塊5g，加入濃硫酸80ml、濃硝酸20ml之混合溶液，藉由鐵氟隆(註冊商標)製之攪拌器而進行攪拌，同時，進行24小時之反應。塊狀之試料係由反應開始後之30分鐘程度，藉著硫酸離子侵入至石墨層間之石墨硫酸層間化合物之生成而逐漸地崩壞，在反應結束後，以致於成為微粒之粒子分散於溶液中之狀態。在乾燥後，將反應後之試料來裝填於陶瓷製之磁性坩堝，在每個磁性坩堝而投入在加熱至700℃之電爐中，進行急熱處理。藉由在設定成為700℃之電爐之急劇之熱處理而使得熱處理後之試料，膨脹至3倍程度之容積。在圖51、圖52，顯示熱處理後之試料之SEM，但是，藉著以熱處理，由多層石墨烯層間，急劇地分解˙釋出硫酸離子，而觀察劈開於更加薄之多層石墨烯之狀態。
<多層石墨烯塊(A)> (製造例13)
在惰性氣體氛圍中，以600℃之最高達到溫度，來假燒顆粒狀之PET樹脂(平均粒徑3mm)。粉碎˙分級假燒後之原料(假燒原料)，得到平均粒徑大約10μm~100μm之假燒原料。假燒後之原料之殘留氫量係22000ppm。在藉由容積密度1.80、開氣孔率10%之材質而構成之螺絲式(三角螺絲)之石墨坩堝，裝填假燒之假燒原料，旋轉螺絲式之上蓋，同時，鎖緊螺絲，密閉假燒原料。在該石墨坩堝來裝填於熱均壓加壓裝置之後，使用氬氣，以1小時，來達到至600℃、70MPa之溫度、壓力為止，然後，以每小時500℃之升溫速度，來進行加熱˙加壓，藉由190MPa之最高達到壓力而在1500℃之各個之最高達到溫度，來進行升溫升壓，在最高達到溫度˙壓力，保持1小時，降溫˙降壓至室溫為止。作為處理後之試料係得到多層石墨烯塊(真密度2.08、表觀密度1.33、容積密度0.75、全氣孔率63.9)。
【產業上之可利用性】
本發明係提供一種多層石墨烯被覆基板之新型之製造方法。此種多層石墨烯被覆基板係成為透明導電膜或導電膜而可以利用在液晶顯示器、電漿顯示器等之面板用電極、個人電腦、行動電話、觸控面板等之顯示元件用電極或者是鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池、薄膜太陽能電池、其他之一次電池、二次電池等之電極等。
1‧‧‧坩堝蓋部
1a‧‧‧坩堝蓋部之外圍部
2‧‧‧坩堝本體
2a‧‧‧坩堝本體之上部內壁
3‧‧‧假燒原料
4‧‧‧間隔部
5‧‧‧套筒
6‧‧‧假燒原料粒子
6a‧‧‧氣體
6s‧‧‧假燒原料粒子之表面
7‧‧‧石墨烯
7a‧‧‧石墨六角網面之面內方向(石墨結晶之a軸方向)
7c‧‧‧石墨結晶之c軸方向
8‧‧‧多層石墨烯集合體
9‧‧‧台座
10‧‧‧把持部(藉由手而握持之部分)
11‧‧‧旋轉軸
12‧‧‧接著層(多層石墨烯集合體來接合於台座之接著材料層)
圖1係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖。
圖2係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖，顯示裝填假燒原料之狀態。
圖3係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖，顯示加入假燒原料而密閉該坩堝之狀態。
圖4係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖，顯示藉由間隔部而覆蓋假燒原料3之底部和上部之全部來密閉該坩堝之狀態。
圖5係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖，顯示藉由套筒而覆蓋假燒原料3之側面部之全部來密閉該坩堝之狀態。
圖6係顯示石墨坩堝之構造之剖面圖，顯示藉由套筒和間隔部而覆蓋假燒原料3之底部和上部及側面部之全部來密閉該坩堝之狀態。
圖7係說明在假燒原料之表面來生成石墨烯之機構之概念圖(剖面圖)。
圖8係顯示石墨結晶構造之碳六角網面之結晶方位。
圖9係說明在由假燒原料之表面開始至外方(概略放射狀)而石墨烯成長於石墨結晶之a軸方向之機構之概念圖。
圖10係顯示在粉粒狀之各種形狀之假燒原料之周圍來生成石墨烯之概念圖(剖面圖)。
圖11係顯示呈異方性地生成˙成長習知之石墨材料 之機構之概念圖。
圖12係顯示由假燒原料之表面開始呈等方性地成長石墨烯之機構之概念圖。
圖13係顯示在球狀態之假燒原料之外表面及內部來成長石墨烯之機構之概念圖(剖面圖)。
圖14係顯示在球狀態之假燒原料之外表面來生成石墨烯而生成基體狀之石墨烯塊之機構之概念圖(剖面圖)。
圖15係在實施例1來使用之多層石墨烯塊之表面之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片。
圖16係在實施例1來製作之透明導電膜表面之光學顯微鏡相片。
圖17係在實施例1來製作之透明導電膜表面之SEM相片。
圖18係前圖之擴大圖面。
圖19係在實施例2-4來得到之多層石墨烯被覆基板之表面之SEM相片。
圖20係實施例3之由形成在PET樹脂表面之多層石墨烯而組成之被覆層表面之SEM相片。
圖21係實施例3之由形成在丙烯樹脂表面之多層石墨烯而組成之被覆層表面之SEM相片。
圖22係實施例4之由形成在銅板表面之多層石墨烯而組成之被覆層表面之SEM相片。
圖23係拍攝實施例7之多層石墨烯之一部分表面之穿透型電子顯微鏡(TEM)相片。
圖24係前圖之多層石墨烯之擴大圖面，補捉其端部之格子像。
圖25係顯示製造例3-1之生成物之表面之電子顯微鏡像之圖面代用相片。
圖26係顯示前圖之高倍率像之圖面。
圖27係製造例3-1之生成物之剖面之SEM相片。
圖28係製造例3-5之生成物之剖面之SEM相片。
圖29係製造例3-6之生成物之剖面之SEM相片。
圖30係製造例3-1之拉曼(Raman)分光質譜之測定結果。
圖31係製造例3-5之拉曼(Raman)分光質譜之測定結果。
圖32係製造例4之生成物之表面之SEM相片。
圖33係顯示前圖之高倍率像之圖面，相片中之桿條係2μm。
圖34係製造例5之生成物之表面之SEM相片，相片中之桿條係20μm。
圖35係顯示在製造例7來使用之石墨坩堝、玻璃狀碳製間隔部之構造及試料填充狀態之示意圖。
圖36係顯示在製造例7之生成於玻璃狀碳製間隔部之表面且由氣相成長石墨(多層石墨烯)而組成之膜狀生成物之生成狀況之外觀相片。
圖37係在製造例7來生成之膜狀生成物之端部之SEM相片。
圖38係擴大在前圖呈平坦地看見之部分之SEM相片。
圖39係前圖之擴大圖面。
圖40係擴大在圖37呈隆起地看見之部分之SEM相片。
圖41係前圖之擴大圖面。
圖42係在製造例8而生成於試料表面部分之物體之SEM相片。
圖43係前圖之擴大圖面。
圖44係前圖之擴大圖面。
圖45係製造例9之生成物之SEM相片。
圖46係前圖之擴大圖面。
圖47係製造例10之生成物之SEM相片。
圖48係前圖之擴大圖面。
圖49係在實施例11來生成之多層石墨烯塊之SEM相片。
圖50係前圖之擴大圖面。
圖51係本發明之多層石墨烯塊之呈部分地劈開多層石墨烯之多層石墨烯塊(實施例12)。
圖52係前圖之擴大圖面。
圖53之A~C係保持多層石墨烯集合體之石墨烯塗佈用工具之示意圖。
圖54係顯示在實施例9來使用之石墨烯塗佈用工具之外觀之圖面代用相片。
圖55係顯示在實施例10來使用之轉印模。
圖56係具有在實施例10來得到之藉由多層石墨烯之 被覆層之厚薄而造成之圖案之多層石墨烯被覆基板。
圖57係在實施例11來得到之被覆於拷貝紙之多層石墨烯之表面之SEM相片。
圖58係前圖之擴大圖面。
圖59係在實施例11來得到之塗佈於聚酯不織布之多層石墨烯之表面之SEM相片。
圖60係實施例12之多層石墨烯被覆基板之外觀相片。
圖61(a)、(b)係實施例14之多層石墨烯被覆基板之表面之SEM相片。
圖62(a)、(b)係在實施例15而滴下液滴之PET薄膜表面之FE-SEM相片。
圖63(a)、(b)係在實施例15而滴下液滴之銅板表面之FE-SEM相片。

Claims (21)

  1. 一種製造方法，製造多層石墨烯被覆基板，包含由多層石墨烯集合體，構成這個之多層石墨烯來層積於基板表面而組成；多層石墨烯集合體係並無相互地層積而生成於三次元空間之多層石墨烯的多數集合，且，多層石墨烯的厚度為0.34~100nm；該多層石墨烯集合體的製造方法，包含準備假燒而含有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓之氣體環境之熱均壓加壓處理所組成；在此，假燒溫度為1000℃以下，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃，其中熱均壓加壓處理中之最高到達溫度較假燒溫度之最高到達溫度更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，多層石墨烯集合體係集合由內側開始延伸至外方之多層石墨烯來組成之多層石墨烯塊。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，層積係藉由在基板之表面來塗擦多層石墨烯集合體而進行實施。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，層積係藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液而接觸基板表面之後，由基板表面來除去溶媒而進行實施。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，層積係藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液， 浸漬˙塗佈基板表面而進行實施。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，層積係藉著在由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液，噴射˙塗佈基板表面而進行實施。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之製造方法，其中，溶媒係由1,2-二氯乙烷、苯、氯化亞硫醯、氯化乙醯、碳酸四氯乙烯、碳酸二氯乙烯、氟化苯醯、氯化苯醯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、苯甲腈、氯氧化硒、乙腈、四甲基碸、二噁烷、碳酸-1,2-丙烷二醇、苯乙腈、亞硫酸乙烯、異丁腈、乙腈、二甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、苯基亞磷酸二氟化物、乙酸甲酯、n-丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙基醚、四氫化呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷、n-二甲基乙醯胺、二甲基亞碼、N-二乙基甲醯胺、N-二乙基乙醯胺、吡啶、六甲基磷酸醯胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基甲酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙醇胺、甲苯和聚苯并咪唑而組成之群組來選出之1種溶媒或2種以上之混合溶媒；或者是添加分散劑之該溶媒或該混合溶媒。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，在浸漬˙塗佈，多層石墨烯分散液之溫度係40℃以上，在由該液體來上拉浸漬於多層石墨烯分散液之基板之際之上拉速度 係1~1000μm/秒鐘。
  9. 如申請專利範圍第1、2、3至6項中任一項之製造方法，其中，多層石墨烯被覆基板之被覆多層石墨烯之層之厚度係0.5~10000nm。
  10. 如申請專利範圍第1、2、3至6項中任一項之製造方法，其中，基板係由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之樹脂來組成之樹脂薄膜；由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之1種樹脂或者是混合2種以上之樹脂來被覆於表面之玻璃基板；由銅、鎳、鐵、鋁和鈦而選出之金屬來組成之金屬箔、金屬板或金屬薄膜；紙；玻璃狀碳基板；或者是藍寶石基板。
  11. 一種製造方法，製造多層石墨烯被覆基板，包含：該多層石墨烯被覆基板係具有藉由多層石墨烯之被覆層之厚薄而造成之圖案，準備具有一致於該圖案之表面凹凸之轉印模，在該轉印模之表面，重疊基板之背面，在該基板之表面，由多層石墨烯集合體，來塗擦構成這個之多層石墨烯而組成；多層石墨烯集合體係並無相互地層積而生成於三次元空間之多層石墨烯的多數集合，且，多層石墨烯的厚度為0.34~100nm；該多層石墨烯集合體的製造方法，包含準備假燒而含 有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓之氣體環境之熱均壓加壓處理所組成；在此，假燒溫度為1000℃以下，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃，其中熱均壓加壓處理中之最高到達溫度較假燒溫度之最高到達溫度更高。
  12. 一種製造方法，製造多層石墨烯被覆基板，包含：在由多層石墨烯集合體來使得構成這個之多層石墨烯層積於基板表面之後，對於該基板表面來進行沖壓加工而組成；多層石墨烯集合體係並無相互地層積而生成於三次元空間之多層石墨烯的多數集合，且，多層石墨烯的厚度為0.34~100nm；該多層石墨烯集合體的製造方法，包含準備假燒而含有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓之氣體環境之熱均壓加壓處理所組成；在此，假燒溫度為1000℃以下，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃，其中熱均壓加壓處理中之最高到達溫度較假燒溫度之最高到達溫度更高。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其中，層積係藉著以由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液，噴射˙塗佈基板之表面，而進行實施。
  14. 一種製造方法，製造多層石墨烯被覆基板，包含由 多層石墨烯集合體而使得構成這個之多層石墨烯來層積於基板之表面所組成，該層積係藉著以由多層石墨烯集合體來調製之多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液，對於基板之表面，進行1流體方式之噴射˙塗佈而進行實施；多層石墨烯集合體係並無相互地層積而生成於三次元空間之多層石墨烯的多數集合，且，多層石墨烯的厚度為0.34~100nm；該多層石墨烯集合體的製造方法，包含準備假燒而含有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓之氣體環境之熱均壓加壓處理所組成；在此，假燒溫度為1000℃以下，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃，其中熱均壓加壓處理中之最高到達溫度較假燒溫度之最高到達溫度更高。
  15. 一種多層石墨烯被覆基板，藉著由多層石墨烯集合體，使得構成這個之多層石墨烯來層積於基板之表面而進行製造；多層石墨烯集合體係並無相互地層積而生成於三次元空間之多層石墨烯的多數集合，且，多層石墨烯的厚度為0.34~100nm；該多層石墨烯集合體的製造方法，包含準備假燒而含有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓 之氣體環境之熱均壓加壓處理所組成；在此，假燒溫度為1000℃以下，熱均壓加壓處理之最高達到溫度為900℃以上、未滿2000℃，其中熱均壓加壓處理中之最高到達溫度較假燒溫度之最高到達溫度更高。
  16. 一種製造方法，製造集合由內側開始延伸至外方之薄片狀之石墨結晶而組成之薄片狀石墨結晶塊，包含準備假燒而含有殘留氫之有機化合物之粉粒體，將其放入至藉由耐熱材料而構成之密閉容器，在該容器之每一個，進行使用加壓之氣體氛圍之熱均壓加壓處理所組成，熱均壓加壓處理之最高到達溫度係900℃以上、2000℃未滿。
  17. 一種薄片狀石墨結晶塊，集合由內側開始延伸至外方之薄片狀之石墨結晶而組成。
  18. 一種石墨結晶塊，呈部分地劈開申請專利範圍第17項之薄片狀石墨結晶塊之薄片狀石墨結晶。
  19. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其中基板係由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之樹脂來組成之樹脂薄膜；由聚酯樹脂、丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚四氟乙烯樹脂而選出之1種樹脂或者是混合2種以上之樹脂來被覆於表面之玻璃基板；由銅、鎳、鐵、鋁和鈦而選出之金屬來組成之金屬箔、金屬板或金屬薄膜；紙；玻璃狀碳基板；或者是藍寶石基板。
  20. 如申請專利範圍第12或19項之製造方法，其中， 該層積由浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、模塗佈法、噴射塗佈法、噴墨印刷、藉由分配器而造成之印刷、撓曲印刷(凸版印刷)、偏位膠版印刷(平版印刷)、照相凹版印刷(凹版印刷)、網版印刷、電子相片、熱轉印˙雷射轉印、縫隙塗佈、桿條塗佈、刮板塗佈、組合樹脂或添加劑之熔融擠壓成型法、吹塑法、T模法、扁平模法、溶液流延法、壓延法、延伸法、多層加工法、共擠壓法、藉由吹塑法而造成之共擠壓法、多重歧管法、層壓法、擠壓層壓法、使用接著劑之層壓法、濕式層壓法、光層壓法、熱熔層壓法、熱密封法、外部加熱法、內部發熱法、離子電鍍及濺鍍而選出之塗佈法所實施。
  21. 如申請專利範圍第12或19項之製造方法，其中該沖壓由冷間壓延、熱間壓延、壓輥沖壓、熱沖壓及熱壓輥沖壓而選出之方法所實施。
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