CN115621439A - 复合材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及复合材料及其制备方法和二次电池，所述复合材料包括层叠设置的碳基体，所述碳基体片层之间填充有石墨颗粒，碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10。本申请的复合材料中，层叠设置的碳基体具有超高的导电性能，其能够形成导电通路，提高复合材料的导电性；填充在碳基体片层间的石墨颗粒，能够增大导电接触点，增强导电通路的连接性，进一步将碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10，能够保证碳基体片层与石墨颗粒的充分接触，保证导电网络的完整性，进而提高复合材料的导电性能和容量。

Description

复合材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请属于储能材料技术领域，具体地讲，尤其涉及复合材料及制备方法、二次电池。
背景技术
石墨类导热膜一般经过均质分散、涂覆干燥成膜、预处理、碳化、石墨化、压延密实及模切7道工序制备得到。在模切工序中，为满足元器件的空间、使用安全及耐久性的需求，通过需要附加高分子基双面胶、基材及保护膜等对膜进行裁切和贴合处理，模切过程中不可避免的会产生部分不能使用的废料。因石墨类模切废料含有高分子胶材料、基材及石墨膜等多组分，处理困难，造成大量浪费。
目前，现有技术制备含碳类负极材料或导电剂，原材料需要购买获得，其结构单一，形成导电网络较为困难，使得材料的导电性和容量较低，且成本较高，此外，由于负极材料或导电剂一般均需要在热处理设备或粉碎设备中进行处理，使得材料中会通过上述设备引入杂质元素，从而降低材料的纯度。
因此，急需提供一种成本低廉，且具有较高电导率和容量的材料。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供复合材料及其制备方法、二次电池，本申请的复合材料可以获得高导电率和容量的材料，可以用于二次电池的负极材料或导电剂中。
第一方面，本申请提供一种复合材料，所述复合材料包括层叠设置的碳基体，所述碳基体片层之间填充有石墨颗粒，所述碳基体的D90与所述石墨颗粒的D90之比大于等于10。
在一些实施方式中，所述碳基体的D90与所述石墨颗粒的D90之比为10～100。
在一些实施方式中，所述碳基体的至少部分表面分散有所述石墨颗粒。
在一些实施方式中，所述复合材料的原料包括导热膜废料。
在一些实施方式中，所述导热膜废料包括石墨烯导热膜、天然石墨导热膜和人工石墨导热膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒在所述复合材料中的质量占比为0.1％～30％。
在一些实施方式中，所述碳基体包括石墨烯和石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳基体的中值粒径D50小于5μm。
在一些实施方式中，所述碳基体的D90小于10μm。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒的中值粒径D50小于0.5μm。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒的D90小于1μm。
在一些实施方式中，所述复合材料的固定碳含量大于99.9％。
在一些实施方式中，所述复合材料的水分含量小于0.1％。
在一些实施方式中，所述复合材料的灰分含量小于0.1％。
在一些实施方式中，所述复合材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素在所述复合材料中的质量占比为0ppm～0.2ppm，其中，所述掺杂元素包括Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zn和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合材料中硫元素的质量占比小于等于100ppm。
在一些实施方式中，所述复合材料的石墨化度大于等于99％。
在一些实施方式中，所述复合材料的中值粒径D90小于等于10μm。
在一些实施方式中，所述复合材料的粉体压实密度为1.75g/cm3～1.85g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合材料的振实密度为0.08g/cm3～0.18g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合材料的粉末电导率大于等于300S/cm。
第二方面，本申请提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将导热膜废料进行碳化得到第一前驱体，所述碳化在第一保护性氛围中进行；
将所述第一前驱体进行石墨化，得到第二前驱体，所述碳化的温度小于等于石墨化的温度；
将所述第二前驱体进行粉碎得到复合材料。
在一些实施方式中，所述导热膜废料来源于石墨类导热膜。
在一些实施方式中，所述导热膜废料来源于石墨类导热膜，所述石墨类导热膜的成分包括基材、石墨膜和高分子胶材料。
在一些实施方式中，所述导热膜废料来源于石墨类导热膜，所述石墨类导热膜包括石墨烯导热膜、天然石墨导热膜和人工石墨导热膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一前驱体包括碳基体和无定形碳的混合料。
在一些实施方式中，所述第一前驱体包括碳基体和无定形碳的混合料，其中，所述碳基体包括石墨烯和石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳化的温度为900℃～1500℃。
在一些实施方式中，所述碳化的升温速率为0.5℃/min～2℃/min。
在一些实施方式中，所述碳化的保温时间为5h～10h。
在一些实施方式中，所述第一保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨化的温度为2700℃～3000℃。
在一些实施方式中，所述石墨化的升温速率为0.5℃/min～3℃/min。
在一些实施方式中，所述石墨化的升温时间为20h～50h。
在一些实施方式中，所述石墨化的保温时间为5h～10h。
在一些实施方式中，所述石墨化在第二保护性氛围中进行，所述第二保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合材料的中值粒径D90小于等于10μm。
在一些实施方式中，将所述第二前驱体进行第一粉碎、第二粉碎得到复合材料。
在一些实施方式中，所述第一粉碎的粉碎腔压力为0.3MPa～0.6MPa。
在一些实施方式中，所述第一粉碎的分级轮转速为5000rpm～6500rpm。
在一些实施方式中，所述第一粉碎的引风转速为2000rpm～2500rpm。
在一些实施方式中，所述第二粉碎的粉碎腔压力为0.6MPa～0.8MPa。
在一些实施方式中，所述第二粉碎的分级轮转速为6500rpm～7500rpm。
在一些实施方式中，所述第二粉碎的引风转速为2500rpm～3000rpm。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次包括第一方面所述的复合材料或包括第二方面所述的复合材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的复合材料中，层叠设置的碳基体具有超高的导电性能，其能够形成导电通路，提高复合材料的导电性；填充在碳基体片层间的石墨颗粒，能够增大导电接触点，增强导电通路的连接性，进一步将碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10，能够保证碳基体片层与石墨颗粒的充分接触，保证导电网络的完整性，进而提高复合材料的导电性能和容量。
本申请通过将导热膜废料进行两次热处理，其中，碳化在第一保护性氛围中进行，使得导热膜废料中的高分子胶材料和基材高温热解碳化形成无定形碳；石墨化的温度高于碳化的温度，石墨化使得导热膜废料中原本存在的碳材料(石墨膜或石墨烯膜)石墨化、同时无定形碳也进行石墨化形成石墨颗粒，由于导热膜在制备过程中里面的碳基体已经石墨化，则石墨化会导致碳基体再次进行石墨化，得到碳基体的取向度和石墨化程度更高，进而提高材料的导电性能和容量。相比于传统的石墨导电剂，而且，石墨化的过程也是提纯的过程，导致复合材料的纯度较高，性能更优。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请复合材料的SEM图；
图2为本申请复合材料的制备流程图；
图3为本申请实施例1碳化及石墨化后的复合材料的XRD图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请提供一种复合材料，如图1和图2所示，复合材料包括层叠设置的碳基体，碳基体片层之间填充有石墨颗粒，碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10。
在上述方案中，本申请的复合材料中，层叠设置的碳基体具有超高的导电性能，其能够形成导电通路，提高复合材料的导电性；填充在碳基体片层间的石墨颗粒，能够增大导电接触点，增强导电通路的连接性，进一步将碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10，能够保证碳基体片层与石墨颗粒的充分接触，保证导电网络的完整性，进而提高复合材料的导电性能和容量
在本申请中，碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10，具体的，碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比可以是10、12、13、15、18、20、25和30等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。若碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比小于10，则碳基体与石墨颗粒的粒径差值太小，石墨颗粒难以填充到碳基体片层中，影响导电网络的形成。可以理解的，D90指的是碳基体的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。优选的，碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比为10～100。
在一些实施方式中，碳基体呈片层状，片层状具体指：片径大小为1μm～10μm，厚度为5nm～30nm。
在一些实施方式中，碳基体的至少部分表面分散有石墨颗粒。
在一些实施方式中，复合材料的原料包括导热膜废料，导热膜废料来源于石墨类导热膜，石墨类导热膜的成分包括基材、石墨膜和高分子胶材料。
在一些实施方式中，当导热膜模切废料为石墨烯导热膜模切废料，碳基体为石墨烯；当导热膜模切废料天然石墨导热膜模切废料或人工石墨导热膜模切废料时，碳基体为石墨。
在一些实施方式中，石墨颗粒在复合材料中的质量占比为0.1％～30％，具体的，石墨颗粒在复合材料中的质量占比可以是0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％和30％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。若石墨颗粒在复合材料中的质量占比小于0.1％，则碳基体片层间的间隙不能被有效的填充，会影响其导电网络的完整性；若石墨颗粒在复合材料中的质量占比大于30％，则材料导电性能偏小，因为复合材料的导电性主要是碳基体材料起作用。优选的，石墨颗粒在复合材料中的质量占比为0.2％～10％。
在一些实施方式中，碳基体的中值粒径小于5μm，具体的，碳基体的中值粒径可以是1μm、2μm、3μm和4μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳基体的D90小于10μm，具体的，碳基体的D90可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm和9μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。若碳基体的D90大于等于10μm，则碳基体片层太大，片层间接触不充分，且易搭桥，导致与活性物质不能充分接触分散，会影响导电网络的形成。
在一些实施方式中，石墨颗粒的中值粒径小于0.5μm，具体的，石墨颗粒的中值粒径可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm和0.4μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨颗粒的D90小于1μm，具体的，石墨颗粒的D90可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm和0.9μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。若石墨颗粒的D90大于等于1μm，则导致石墨颗粒无法填充到碳基体片层内，影响与活性物质的接触，影响导电网络。
在一些实施方式中，复合材料的固定碳含量大于99.99％，表明本申请的复合材料中的石墨为高纯石墨，其具有优良的导电性。
在一些实施方式中，复合材料的水分含量小于0.1％，具体的，复合材料的水分含量可以是0.09％、0.07％、0.05％、0.03％和0.01％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请的复合材料中上述范围内的水分含量，表明复合材料的结构稳定，受热时不容易产生裂缝。
在一些实施方式中，复合材料的灰分含量小于0.1％，具体的，复合材料的灰分含量可以是0.09％、0.07％、0.05％、0.03％和0.01％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。灰分是指复合材料中除碳基体和碳基体以外的其他固体元素含量，本申请的复合材料中上述范围内的灰分含量，表明复合材料的杂质较少、纯度较高。
在一些实施方式中，复合材料还包括掺杂元素，掺杂元素在复合材料中的质量占比为0ppm～0.2ppm，具体的，掺杂元素在复合材料中的质量占比可以是0.2ppm、0.15ppm、0.1ppm、0.75ppm和0.05ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请的复合材料中的掺杂元素包括Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zn和Mn中的至少一种，掺杂元素在复合材料中的质量占比控制在上述范围内，能够避免掺杂元素存在太多导致材料的比容量和能量密度降低的问题，进一步稳定电池的自放电，避免电池发生短路。
在一些实施方式中，复合材料中硫元素的质量占比小于等于100ppm，具体的，复合材料中硫元素的质量占比可以是10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm和100ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将复合材料中的硫元素含量控制在上述范围内，有利于减少复合材料应用于二次电池的副反应，提高复合材料中的电化学性能。
在一些实施方式中，复合材料的石墨化度大于等于99％，具体的，复合材料的石墨化度可以是99.1％、99.3％、99.5％、99.7％和99.9％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请的复合材料的石墨化度较高，能够有效提高材料的导电性。
在一些实施方式中，复合材料的D90小于等于10μm，具体的，复合材料的D90可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合材料的粉末压实密度为1.75g/cm3～1.85g/cm3，具体的，复合材料的粉末压实密度可以是1.75g/cm3、1.76g/cm3、1.77g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3、1.81g/cm3、1.82g/cm3、1.83g/cm3、1.84g/cm3和1.85g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请的复合材料中，由于石墨颗粒填充在碳基体片层之间，其能够填充碳基体之间的孔隙，使得材料的粉末压实密度控制在上述范围内，从而有利于提高复合材料的体积能量密度。
在一些实施方式中，复合材料的振实密度为0.08g/cm3～0.18g/cm3，具体的，复合材料的振实密度可以是0.08g/cm3、0.10g/cm3、0.12g/cm3、0.14g/cm3、0.16g/cm3和0.18g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。振实密度的测试方法为：将一定量的粉末填装在振实密度测试仪中，通过振动装置不断振动和旋转，直至样品的体积不再减小，最后用样品的质量除以振实后的体积即得振实密度。
在一些实施方式中，复合材料的粉末电导率大于等于300S/cm，具体的，复合材料的粉末电导率可以是300S/cm、350S/cm、400S/cm、450S/cm、500S/cm、600S/cm、700S/cm和800S/cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本申请还提供上述复合材料的制备方法，如图2所示，为本申请复合材料的制备流程图，包括如下步骤：
将导热膜废料进行碳化，得到第一前驱体，碳化在第一保护性氛围中进行；
将第一前驱体进行石墨化，得到第二前驱体，其中石墨化的温度大于碳化的温度；
将第二前驱体进行粉碎得到复合材料。
在上述方案中，导热膜废料含有高分子胶材料、基材、石墨膜或石墨烯膜等多种组分，处理困难，直接丢弃造成大量浪费，本申请采用上述导热膜废料作为复合材料的原料，经加工成高附加值的产品，解决目前导热膜模切废料无法回收再利用的问题，而且能够进一步降低导热膜的成本。具体的，本申请通过将导热膜废料进行两次热处理，碳化在第一保护性氛围中进行，使得导热膜废料中的高分子胶材料和基材高温热解碳化形成无定形碳；石墨化的温度高于碳化的温度，石墨化使得导热膜废料中原本存在的碳材料(石墨膜或石墨烯膜)石墨化、同时无定形碳也进行石墨化形成石墨颗粒，由于导热膜在制备过程中里面的碳材料已经石墨化，则石墨化会导致碳材料再次进行石墨化，得到的碳基体的取向度和石墨化程度更高，进而提高材料的导电性能和容量。相比于传统的石墨导电剂，而且，石墨化的过程也是提纯的过程，导致复合材料的纯度较高，性能更优。本申请的复合材料的制备工艺简单，成本低廉，本申请导热膜废料中的高分子胶材料本来就黏附在导热膜的表面及层间，在石墨化的过程中，高分子胶材料转化的石墨颗粒可以很好的分散在石墨烯的片层之间，与直接将碳基体和石墨颗粒混合得到的材料相比，更高效、更稳定、更均匀，并且本申请制备的复合材料的导电性和容量更好，且碳基体与石墨颗粒分布的更加均匀，复合材料更加稳定。与直接将碳基体和高分子胶材料混合进行碳化处理、石墨化处理得到复合材料相比，一方面，不是所有的高分子胶材料均可以用于制备石墨颗粒，必须是能够转化成软碳的可石墨化材料，本申请中的高分子胶材料来源于导热膜废料，其可以转化为软碳，进而能够得到石墨颗粒；另一方面，需要严格考虑高分子胶材料与石墨膜的添加比例，高分子胶材料添加过多或过少均会导致复合材料的导电性能和容量降低，直接使用导热膜废料作为原料制备，则不需要考虑这些因素。另外，对导热膜废料进行石墨化的过程相当于进行了二次石墨化，对其晶体结构进行了再次的修复，石墨化程度和取向度更高，性能亦更优。同时石墨化过程中，是再次提纯的过程，材料掺杂元素等极少。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、将导热膜废料进行碳化，得到第一前驱体。
在本步骤中，导热膜废料为模切废料，即为制备导热膜产生的剩余废料，其主要包括高分子胶材料、基材、石墨膜及石墨烯膜等多组分，将导热膜模切废料进行碳化，使得高分子胶材料高温热解碳化，分解释放出小分子(如H2O、CH4、CO2和CO等)，形成无定形碳，从而使得第一前驱体为包括碳基体和无定形碳的混合料，其中，碳基体包括石墨烯和石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，导热膜废料来源于石墨类导热膜，石墨类导热膜包括石墨烯导热膜、天然石墨导热膜和人工石墨导热膜中的至少一种，导热膜废料来源于石墨类导热膜，石墨类导热膜的成分包括基材、石墨膜和高分子胶材料，基材包括PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PP(聚丙烯)等热塑型高分子，石墨膜包括人造石墨膜、天然石墨膜和石墨烯膜中的至少一种，高分子胶材料包括丙烯酸树脂等。
在一些实施方式中，碳化的温度为900℃～1500℃，具体的，碳化的温度可以是900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳化的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，具体的，碳化的升温速率可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min和2℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳化的保温时间为5h～10h，具体的，碳化的保温时间可以是5h、6h、7h、8h、9h和10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碳化在第一保护性氛围中进行，第一保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。若碳化过程不再保护性氛围中进行，容易导致废料中高分子胶材料与空气中氧气燃烧气化，无法得到无定形碳材料，无法形成导电网络，进一步降低材料的容量和首次效率。
在一些实施方式中，碳化过程中加装过滤装置。导热膜废料中的高分子胶材料碳化产生焦油，需要加装过滤装置去除焦油。
步骤S200、将第一前驱体进行石墨化，使得第一前驱体石墨化，得到第二前驱体。
在本步骤中，第一前驱体中的碳基体经过石墨化进行石墨化处理，使得碳基体具有更高的石墨化度和导电性能；第一前驱体中的无定形碳在石墨化过程中，无定形碳结构逐渐向石墨结构演变，形成结构有序的石墨，此外，在石墨化过程中，第一前驱体中的金属杂质挥发升华，提升复合材料的纯度。
在一些实施方式中，石墨化温度为2700℃～3000℃，具体的，石墨化温度可以是2700℃、2800℃、2900℃和3000℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。石墨化的温度大于碳化的温度，能够保证在碳化过程中将高分子胶材料等有机物质先进行碳化转为碳，再在石墨化过程进行石墨化处理，将碳转化为石墨。将石墨化温度控制在上述范围内，能够有效提高复合材料的石墨化度、取向度和纯度。
在一些实施方式中，石墨化的升温速率为0.5℃/min～3℃/min，具体的，石墨化的升温速率为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min和3℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨化升温时间为20h～50h，具体的，石墨化升温时间可以是20h、25h、30h、35h、40h、45h和50h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨化在第二保护性氛围中进行，第二保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一些方式中，石墨化的设备包括艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉、箱式石墨化炉和连续式石墨化炉中的至少一种。
步骤S300、将第二前驱体进行粉碎得到复合材料。具体的，步骤S300包括以下步骤：
将第二前驱体进行第一粉碎、第二粉碎得到第三前驱体；
在一些实施方式中，第一粉碎设备可以是气流粉碎机，包括但不限于流化床式气流粉碎机和气旋式气流粉碎机中的任意一种。可以理解的是，上述粉碎设备内壁需采用非金属或不锈钢材质的涂层或者配件，如陶瓷氧化锆、氧化铝、聚四氟等，避免引入过多掺杂元素。
在一些实施方式中，第一粉碎的粉碎腔压力为0.3MPa～0.6MPa，具体的，第一粉碎的粉碎腔压力可以是0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa和0.6MPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一粉碎的分级轮转速为5000rpm～6500rpm，具体的，第一粉碎的分级轮转速为5000rpm、5800rpm、6000rpm和6500rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一粉碎的引风机转速为2000rpm～2500rpm，具体的，转速为2000rpm、2200rpm、2400rpm、2500rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
将第一粉碎的分级轮转速和引风机转速控制在上述范围内，有利于获得粒径均匀的粗粉碎物料，便于第二粉碎过程的高效和高产，保证物料粒径的均一性。
在一些实施方式中，第一粉碎后将所得料通过集料设备收集，并通过除尘设分离粉尘，再进行第二粉碎。
在一些实施方式中，本申请对于集料设备不做限制，示例性的，集料设备可以是旋风集料器，通过高压离心机对旋风集料器提供风力。
在一些实施方式中，本申请对于除尘设备不做限制，示例性的，除尘设备可以是脉冲袋式除尘器。
在一些实施方式中，第二粉碎的粉碎腔压力为0.6MPa～0.8MPa，具体的，第一粉碎的粉碎腔压力可以是0.6MPa、0.7MPa和0.8MPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二粉碎的分级轮转速为6500rpm～7500rpm，具体的，转速为6500rpm、6800rpm、7000rpm和7500rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二粉碎的引风机转速为2500rpm～3000rpm，具体的，转速为2500rpm、2800rpm和3000rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，经步骤S302进行第二粉碎后，得到的物料再通过集料设备收集，并通过除尘设分离粉尘，得到复合材料。
在一些实施方式中，复合材料的D90小于等于10μm，具体的，复合材料的中值粒径可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本申请实施例中还公开一种二次电池，二次电池包含如本申请所述的复合材料或如本申请所述的方法制得的复合材料。
在一些实施方式中，二次电池包括正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质包括上述复合材料，或导电剂包括上述复合材料。
下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。
实施例1
(1)将石墨烯导热膜的模切废料放入到坩埚中，通氮气保护，以1℃/min的速度升温至1000℃进行碳化处理15小时，之后将反应产物冷却至室温，得到无定形碳复配的石墨烯混合料。
(2)将无定形碳复配的石墨烯混合料转移至石墨化炉中，通氮气保护，以1℃/min速率升温至3000℃下石墨化48小时，得到石墨化石墨混合料。
(3)将石墨化的混合料通过气流粉碎机进行粉碎，具体使用气经0.6MPa的高压将物料输送到粉碎腔内，压缩空气经加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流态化，被加速的颗粒相互对撞进行一级粉碎及整形处理，粉碎后的物料由分级轮6000rpm和引风机2000rpm筛选旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘后，由高压离心风机送料装置管道将物料送入第二级粉碎腔内，腔内压力0.7Mpa，粉碎后的物料由分级轮7000rpm和引风机2500rpm筛选出达到粒度要求的粉体，并进入后端收集装置进行收集得到复合材料。
本实施例的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充石墨颗粒，物理化学性能见表。图3为本申请碳化后和石墨化后的材料的XRD图，图3表明：碳化后复合材料在20°左右有无定形碳的特征峰，来源于模切废料中高分子胶材料转化的软碳，在26°左右为石墨的特征峰，来源于石墨烯；石墨化后，复合材料在22°左右的无定形碳特征峰消失，完全转化为26°左右石墨的特征峰，说明软碳转化为石墨结构，即复合材料具有完整的石墨结构。
实施例2
与实施例1不同的是，将步骤(1)中石墨烯导热膜替换为“天然石墨烯导热膜”。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨，石墨片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例3
与实施例1不同的是，将步骤(1)中石墨烯导热膜替换为“人工石墨导热膜”。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨，石墨片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(1)中碳化处理温度为900℃。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(1)中碳化温度为1500℃。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(2)中石墨化温度为2700℃。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(2)中石墨化处理的升温速率为0.5℃/min。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(2)的石墨化处理未通氮气保护。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(1)中石墨化处理的温度为2600℃。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(1)中石墨化处理的升温速率为4℃/min。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(1)中碳化处理的温度为800℃。
本实施例得到的复合材料包括层叠设置的石墨烯，石墨烯片层之间填充有石墨颗粒，物理化学性能见表1。
对比例1
对比例1为将石墨烯导热膜的模切废料直接通过气流粉碎机进行粉碎得到复合材料。
对比例2
与实施例1不同的是，不进行步骤(2)。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤(1)的碳化处理未通氮气保护。
性能测试
(1)电镜测试：使用扫描电子显微镜来确认材料的形貌。
(2)按照GB/T 24533-2019附录A规定标椎及步骤，采用设备马尔文3000激光粒度仪进行粒度测试材料的中值粒径D50和D90，纯水作为分散液态，泵转速为2500r/min，超声频率为20Hz。
(3)粉体振实密度：按照GB/T 24533附录M规定测试标椎及步骤，采用振实密度测试仪测试试样的振实密度，振幅为3mm，振动频率为每分钟100-300次，振动1000次，振实密度ρ＝(m2-m1)/V，ρ-振实密度(g/cm3)；m1-量筒质量(g)；m2-振实后量筒重量与样品总质量(g)；V-振实后的体积(cm3)。
(4)粉末压实密度：按照GB/T 24533附录L规定测试标椎及步骤，采用粉末压实密度测试仪测试试样的压实密度，ρ＝10m/(S×H)，ρ-压实密度(g/cm3)；m-样品重量(g)；H-压实后样品厚度(mm)；S-顶柱的横截面积(cm2)。
(5)水分测试：按照GB/T 24533-2019附录B规定标椎及步骤，采用卡尔·费休库伦滴定仪测量试样中水分含量，干燥剂为3A分子筛，电解液为无隔膜电解液，分析结果按GB/T8170修约至0.001％。
(6)石墨化度：按照GB/T 24533附录E规定标椎及步骤，采用X射线衍射仪测试试样晶面层间距d002，取研磨后通过325目标准筛的单晶硅粉作为X射线衍射用的内标准物质，根据布拉格方程式计算层间距，根据石墨化度＝(3.44-d002)/(3.44-3.353)×100％，对石墨化程度进行计算。
(7)掺杂元素测试：按照GB/T 24533附录H规定标椎及步骤，采用电感耦合等离子体发射光谱测试试样中的铁、镉、镍、铜、锌、锰和钴元素，使用试剂为王水(浓硝酸：浓盐酸体积比为1：3)，测定结果按GB/T 8170进行修约到小数点后两位；按照GB/T 24533附录J规定标椎及步骤，采用电感耦合等离子体发射光谱测试试样中硫含量。
(8)粉末电导率：采用eLiPMS-2000plus全自动粉末电阻率测试仪对试样进行测试，电极间距为3mm，电极半径为0.75mm，样品半径为10mm，测试压力为2kN、4kN、6kN、8kN、10kN。
(9)电化学测试：按照GB/T 24533附录G规定标椎及步骤进行测试，采用导电剂为SP，粘结剂为丁苯橡胶粉末，CMC作为分散剂，具体测试比例设置为试样：CMC：SP:SBR＝95:1.5:1.5:2，半电池在蓝电电池测试系统上测试电化学性能。
按照上述方式对实施例1～11以及对比例1～3进行测试，结果如表1以及表2所示。
表1.各实施例和对比例的性能参数
Figure BDA0003870499850000141
表2.各实施例和对比例的性能参数
Figure BDA0003870499850000142
Figure BDA0003870499850000151
由表1和表2数据可知：本申请实施例1～11制备的复合材料，包括：层叠设置的碳基体具有超高的导电性能，其能够形成导电通路，提高复合材料的导电性；填充在碳基体片层间的石墨颗粒，能够增大导电接触点，增强导电通路的连接性，进一步将碳基体的D90与石墨颗粒的D90之比大于等于10，能够保证碳基体片层与石墨颗粒的充分接触，保证导电网络的完整性，进而提高复合材料的导电性能和容量。
实施例8中石墨化过程未通氮气保护，导致石墨烯及石墨颗粒在石墨化过程中不能充分石墨化，即石墨化过程中产生的灰分及挥发份不能及时排出，影响石墨晶体的生产，导致复合材料电导率低，故导致容量和首次效率降低。
实施例9中石墨化处理的温度低于2700℃，导致石墨烯及石墨颗粒石墨化度低，电导率低，使得复合材料的容量和首次效率降低。
实施例10石墨化处理的速率高于3℃/min，导致软碳颗粒在石墨化过程中，石墨晶体生长的有序性降低，且缺陷修复不完整，使得复合材料的容量和首次效率降低。
实施例11碳化处理的温度低于900℃，导致模切废料中高分子胶材料不能完全碳化形成不了软碳，进而影响石墨化阶段软碳向有序石墨晶体结构转化，使得复合材料的容量和首次效率降低。
对比例1直接将石墨烯导热膜的模切废料直接通过气流粉碎机进行粉碎得到复合材料，其材料粒径跨度大，中粒径尺寸难控制，导致材料粒度均一性差。
对比例2中未进行石墨化处理过程，导致石墨烯及软碳无法进行石墨化，即形成不了石墨，无法形成完整的导电网络，使得材料的导电性降低。
对比例3中碳化过程未通氮气保护，模切废料中高分子胶材料与空气中氧气燃烧气化，形成不了无定形碳材料，也就得不到包括石墨烯和无定形碳的混合料，更不到石墨烯和石墨复合材料，石墨颗粒材料的缺失影响复合材料体系导电网络的形成，故导致容量和首次效率降低。
以上对本申请所提供的一种复合材料及其制备方法、二次电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括层叠设置的碳基体，所述碳基体片层之间填充有石墨颗粒，所述碳基体的D90与所述石墨颗粒的D90之比大于等于10。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述碳基体的D90与所述石墨颗粒的D90之比为10～100；
(2)所述碳基体的至少部分表面分散有所述石墨颗粒；
(3)所述复合材料的原料包括导热膜废料；
(4)所述复合材料的原料包括导热膜废料，所述导热膜废料包括石墨烯导热膜、天然石墨导热膜和人工石墨导热膜中的至少一种；
(5)所述石墨颗粒在所述复合材料中的质量占比为0.1％～30％；
(6)所述碳基体包括石墨烯和石墨中的至少一种；
(7)所述碳基体的中值粒径D50小于5μm；
(8)所述碳基体的D90小于10μm；
(9)所述石墨颗粒的中值粒径D50小于0.5μm；
(10)所述石墨颗粒的D90小于1μm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述复合材料的固定碳含量大于99.9％；
(2)所述复合材料的水分含量小于0.1％；
(3)所述复合材料的灰分含量小于0.1％；
(4)所述复合材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素在所述复合材料中的质量占比为0ppm～0.2ppm，其中，所述掺杂元素包括Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zn和Mn中的至少一种；
(5)所述复合材料中硫元素的质量占比小于等于100ppm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述复合材料的石墨化度大于等于99％；
(2)所述复合材料的中值粒径D90小于等于10μm；
(3)所述复合材料的粉体压实密度为1.75g/cm3～1.85g/cm3；
(4)所述复合材料的振实密度为0.08g/cm3～0.18g/cm3；
(5)所述复合材料的粉末电导率大于等于300S/cm。
5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将导热膜废料进行碳化，得到第一前驱体，所述碳化在第一保护性氛围中进行；
将所述第一前驱体进行石墨化，得到第二前驱体，所述碳化的温度小于等于石墨化的温度；
将所述第二前驱体进行粉碎得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(9)中的至少一种：
(1)所述导热膜废料来源于石墨类导热膜；
(2)所述导热膜废料来源于石墨类导热膜，所述石墨类导热膜的成分包括基材、石墨膜和高分子胶材料；
(3)所述导热膜废料来源于石墨类导热膜，所述石墨类导热膜包括石墨烯导热膜、天然石墨导热膜和人工石墨导热膜中的至少一种；
(4)所述第一前驱体包括碳基体和无定形碳的混合料；
(5)所述第一前驱体包括碳基体和无定形碳的混合料，其中，所述碳基体包括石墨烯和石墨中的至少一种；
(6)所述碳化的温度为900℃～1500℃；
(7)所述碳化的升温速率为0.5℃/min～2℃/min；
(8)所述碳化的保温时间为5h～10h；
(9)所述第一保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述石墨化的温度为2700℃～3000℃；
(2)所述石墨化的升温速率为0.5℃/min～3℃/min；
(3)所述石墨化的升温时间为20h～50h；
(4)所述石墨化的保温时间为5h～10h；
(5)所述石墨化在第二保护性氛围中进行，所述第二保护性氛围包括氮气、氦气和氩气中的至少一种；
(6)所述复合材料的中值粒径D90小于等于10μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征中的至少一种：
将所述第二前驱体进行第一粉碎、第二粉碎处理得到复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述第一粉碎的设备包括气流粉碎机；
(2)所述第一粉碎的粉碎腔压力为0.3MPa～0.6MPa；
(3)所述第一粉碎的分级轮转速为5000rpm～6500rpm；
(4)所述第一粉碎的引风转速为2000rpm～2500rpm；
(5)所述第二粉碎的设备包括气流粉碎机；
(6)所述第二粉碎的粉碎腔压力为0.6MPa～0.8MPa；
(7)所述第二粉碎的分级轮转速为6500rpm～7500rpm；
(8)所述第二粉碎的引风转速为2500rpm～3000rpm。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求1～4任一项所述的复合材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备的复合材料。
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