CN115513420A - 金属锂负极材料及其制备方法、负极片、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种金属锂负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池。其中，金属锂负极材料包括三维多孔骨架和至少填充在所述三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，所述三维多孔骨架包括无定型硬碳材料。本发明提供的金属锂负极材料，通过三维多孔骨架及至少填充在其表面的锂金属的协同配合作用，使得金属锂负极材料比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，且循环稳定性好。

Description

金属锂负极材料及其制备方法、负极片、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种金属锂负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池。
背景技术
目前，在液态电池中应用比较成熟的锂离子二次电池负极材料主要为石墨类及硅基负极材料，其中，石墨负极材料的理论比容量约为372mAh/g，而硅负极材料的理论比容量约为4200mAh/g，且因为硅负极材料嵌锂电位较高，不易在表面形成锂枝晶、价格较便宜、环境友好等优势，也成为市场上被热捧的新一代锂离子电池负极材料。但硅负极材料因其在固态电池中为惰性离子导体，与固态电解质界面存在超高的界面阻抗，且充放电过程中体积膨胀大，约为300％，容易造成材料结构破坏，导致其循环性能快速衰减等，限制了其在固态电池中的应用。
金属锂负极材料具有较高的理论比容量，约为3800mAh/g，低密度(0.59g/cm3)，且其电化学性能较好，脱锂电位低(-3.040Vvs.标准氢电极)，循环性能好，固相界面接触阻抗小，制备工艺简单，被认为是固态电池中最合适的负极材料。但是，金属锂负极材料在充放电过程中也会产生不小的体积膨胀和锂枝晶问题，直接关系到电池的安全性，限制了其在二次电池的中应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属锂负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有锂金属负极材料体积膨胀大，易生成锂枝晶的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种金属锂负极材料，金属锂负极材料包括三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，三维多孔骨架包括无定型硬碳材料。
本发明第一方面提供的金属锂负极材料中，锂金属材料具有高的理论比容量，好的电化学性能，脱离电位低等特性，提高了金属锂负极材料的比容量，循环性能等电化学性能。另外，三维多孔骨架，不但对填充在其孔隙内的锂金属的体积膨胀效应起到束缚作用，缓解并降低金属锂负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀；同时，包括无定型硬碳材料的三维多孔骨架既可以提高金属锂负极材料的电导率，抑制锂枝晶的形成，骨架中无定型硬碳材料又具有超高的层错排列结构，碳材料无序度高，有较多空位及缺陷，储锂能力更强，适合大倍率充放电，且结构稳定性高，提升了金属锂负极材料的首次效率和循环性能。
进一步地，金属锂负极材料中，碳元素和锂元素的质量比为1：(1～50)；金属锂负极材料中碳元素和锂元素的该质量比，既确保了负极材料具有较高的容量，又保证了负极材料有较低的膨胀率，材料循环稳定性好。
进一步地，三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm；该粒度区间既确保了锂金属在骨架中的填充效果，又有利于金属锂负极材料制成膜层致密、厚度均一、表面平整、且稳定性好的负极片。
进一步地，三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％；三维多孔骨架结构中的该孔隙率既确保了骨架对锂金属的容纳效果，从而确保金属锂负极材料的比容量；又确保了三维多孔骨架对锂金属体积膨胀的束缚抑制作用，提高金属锂负极材料的循环稳定性和安全性能。
进一步地，无定型硬碳材料包括树脂热解碳、聚合物热解碳、生物质热解碳中的至少一种。进一步地，树脂热解碳包括酚醛树脂热解碳和/或环氧树脂热解碳。进一步地，聚合物热解碳包括全氟烷氧基树脂热解碳、聚氯乙烯热解碳、聚偏氟乙烯热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种。进一步地，生物质热解碳包括椰壳热解碳、稻壳热解碳、杏壳热解碳、核桃壳热解碳、桃核热解碳中的至少一种。这些无定型硬碳材料不但电导能力强，而且相比于软碳材料或者有序碳材料，具有更高的层错排列结构，碳层之间无序度高，有丰富的空位及缺陷，有利于锂离子等的嵌入和脱出，储锂能力更强，适合大倍率充放电，且结构稳定性高。
第二方面，本发明提供一种金属锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备无定型硬碳材料的颗粒物；
对无定型硬碳材料的颗粒物进行氧化处理，得到三维多孔骨架；
将锂源与三维多孔骨架进行真空混合处理后，烧结得到金属锂负极材料。
本发明第二方面提供的金属锂负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的金属锂负极材料，比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好。
进一步地，氧化处理的条件包括：在氧含量为10％～20％的气氛中，将无定型硬碳材料的颗粒物加热到50℃～800℃反应1～10小时；通过高温氧化处理实现对无定型硬碳材料颗粒物的造孔目的，使颗粒物中形成分布均匀的孔隙，为锂金属的填充提供容纳空间。
进一步地，三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm；该粒度区间既确保了锂金属在骨架中的填充效果，又有利于金属锂负极材料制成膜层致密、厚度均一、表面平整、且稳定性好的负极片。
进一步地，三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％，三维多孔骨架结构中的该孔隙率既确保了骨架对锂金属的容纳效果；又确保了三维多孔骨架对锂金属体积膨胀的束缚抑制作用，提高金属锂负极材料的循环稳定性和安全性能。
进一步地，锂源包括氧化锂、氟化锂、氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、金属锂粉、锂箔中的至少一种，这些锂化合物、锂的氧化物以及锂单质作为锂源，熔点相对较低，可在后续的工艺中熔融形成液态，便于锂源填充到三维多孔骨架的孔隙内。
进一步地，锂源中锂元素与三维多孔骨架中碳元素的质量比为(1～50)：1；锂源中锂元素与三维多孔骨架中碳元素的该质量比，既确保了负极材料具有较高的容量，又保证了负极材料有较低的膨胀率，材料循环稳定性好。
进一步地，真空混合处理的步骤包括：将锂源与三维多孔骨架，在温度为150～300℃的真空条件下混合处理1～10小时；使锂源熔融形成液态后，在真空环境下熔融的液态锂源与三维多孔骨架有更好的混合效果，同时能够填充到三维多孔骨架的孔隙内，形成复合材料。
进一步地，烧结处理的步骤包括：在温度为100～1000℃的惰性气氛下，对填充有锂源的三维多孔骨架烧结1～3小时，使锂源进一步填充到三维多孔骨架的孔隙内，并使锂源中氧元素、氢元素、氟元素、碳元素等以气态的形式排出。另外，通过烧结处理可提高三维多孔骨架中碳材料的长程无序和短程有序，进一步提高骨架的稳定性和电导率。
进一步地，制备无定型硬碳材料的颗粒物的步骤包括：将树脂、聚合物、生物质中的至少一种，在惰性气氛下进行碳化处理，使树脂、聚合物、生物质等转化成热解无定型硬碳，然后对热解的无定型硬碳进行粉碎处理，降低粒径并使粒径均一化，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
进一步地，碳化处理条件包括：在氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种气氛下，加热至300℃～1000℃处理0.5～10小时；使树脂、聚合物、生物质等转化成热解无定型硬碳。
进一步地，树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂。进一步地，聚合物包括全氟烷氧基树脂、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种。进一步地，生物质包括椰壳、稻壳、杏壳、核桃壳、桃核中的至少一种。进一步地，粉碎包括粗碎和气流粉碎。这些树脂、聚合物和生物质经过高温碳化热解后，均能转化成无定型硬碳，且均具有超高的层错排列结构，碳层无序度高，有较多空位及缺陷，适合大倍率充放电，储锂能力更强，且结构稳定性高。
第三方面，本发明提供一种负极片，负极片包括上述的金属锂负极材料，或者包含有上述的金属锂负极材料。
本发明第三方面提供的负极片，由于包含有上述金属锂负极材料，该负极材料包括无定型硬碳材料的三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，因而使得负极片具有比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好，安全性高等特性。
第四方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有上述的负极片。
本发明第四方面提供的二次电池，由于包含有上述具有比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好，安全性高等特性的负极片，因而提高了二次电池的能量密度和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的金属锂负极材料制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的金属锂负极材料的透射电镜TEM图；
图3是本发明实施例1提供的金属锂负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种金属锂负极材料，金属锂负极材料包括三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，三维多孔骨架包括无定型硬碳材料。
本发明实施例第一方面提供的金属锂负极材料，包括三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，其中，锂金属材料具有高的理论比容量，好的电化学性能，脱离电位低等特性，提高了金属锂负极材料的比容量，循环性能等电化学性能。另外，金属锂负极材料中三维多孔骨架，不但对填充在其孔隙内的锂金属的体积膨胀效应起到束缚作用，缓解并降低金属锂负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀；同时，包括无定型硬碳材料的三维多孔骨架既可以提高金属锂负极材料的电导率，抑制锂枝晶的形成，骨架中无定型硬碳材料又具有超高的层错排列结构，碳材料无序度高，有较多空位及缺陷，储锂能力更强，适合大倍率充放电，且结构稳定性高，提升了金属锂负极材料的首次效率和循环性能。
在一些实施例中，金属锂负极材料中，锂金属除填充在三维多孔骨架的孔隙内，还可以包覆在三维多孔骨架的表面，进一步提高金属锂负极材料的比容量。
在一些实施例中，金属锂负极材料中，碳元素和锂元素的质量比为1：(1～50)，金属锂负极材料中碳元素和锂元素的该质量比，既确保了负极材料具有较高的容量，又保证了负极材料有较低的膨胀率，材料循环稳定性好。若金属锂负极材料中锂含量过低，则负极材料容量低；若锂含量过高，则负极材料体系的稳定性降低，膨胀率高，负极材料的循环稳定性降低。在一些具体实施例中，金属锂负极材料中，碳元素和锂元素的质量比可以是1：(1～10)、1：(10～20)、1：(20～30)、1：(30～40)、1：(40～50)等。
在一些实施例中，三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm，若骨架粒度太小，则骨架内储锂空间减少，比表面积增大，负极材料首次效率会降低，并且，骨架粒度过小也会导致负极材料粒度小，则在负极材料制成负极片的过程中易出现浮粉，降低了极片压实密度，也起不到较好的骨架支撑作用。若骨架粒度过大，则会导致金属锂负极材料的内阻增大，在负极材料制成负极片的过程中会出现大颗粒，负极片膜层致密性降低，膜层表面平整度降低，后期在电池循环过程中容易掉粉及析锂。在一些具体实施例中，三维多孔骨架的粒度D50可以是1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等。
在一些实施例中，三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％；三维多孔骨架结构中的该孔隙率既确保了骨架对锂金属的容纳效果，从而确保金属锂负极材料的比容量；又确保了三维多孔骨架对锂金属体积膨胀的束缚抑制作用，缓解并降低金属锂负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀效率，提高金属锂负极材料的循环稳定性和安全性能。若三维多孔骨架的孔隙率低于20％，则骨架内储锂空间减少，降低了金属锂负极材料的比容量；若三维多孔骨架的孔隙率高于70％，则负极材料中锂金属含量过高，三维多孔骨架对填充在孔隙内的锂金属的体积膨胀束缚抑制效果不佳，从而减低了金属锂负极材料的循环稳定性。在一些具体实施例中，三维多孔骨架的孔隙率可以是20％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～70％等。
在一些实施例中，无定型硬碳材料包括树脂热解碳、聚合物热解碳、生物质热解碳中的至少一种。在一些具体实施例中，树脂热解碳包括酚醛树脂热解碳和/或环氧树脂热解碳。在一些具体实施例中，聚合物热解碳包括全氟烷氧基树脂热解碳、聚氯乙烯热解碳、聚偏氟乙烯热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种。在一些具体实施例中，生物质热解碳包括椰壳热解碳、稻壳热解碳、杏壳热解碳、核桃壳热解碳、桃核热解碳中的至少一种。本发明实施例三维多孔骨架包含有上述实施例中无定型硬碳材料，这些无定型硬碳材料不但电导能力强，而且相比于软碳材料或者有序碳材料，具有更高的层错排列结构，碳层之间无序度高，有丰富的空位及缺陷，有利于锂离子等的嵌入和脱出，储锂能力更强，适合大倍率充放电，且结构稳定性高。
本发明实施例金属锂负极材料可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种金属锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备无定型硬碳材料的颗粒物；
S20.对无定型硬碳材料的颗粒物进行氧化处理，得到三维多孔骨架；
S30.将锂源与三维多孔骨架进行真空混合处理后，烧结得到金属锂负极材料。
本发明实施例第二方面提供的金属锂负极材料的制备方法，制备无定型硬碳材料的颗粒物后，对其进行氧化造孔处理，在无定型硬碳材料内部形成均匀的孔隙结构，得到三维多孔骨架；然后将锂源与三维多孔骨架进行真空混合处理，尽量使锂源填充进入到三维多孔骨架的孔隙内；再通过烧结处理进一步使锂源填充到骨架的孔隙内，并使混合材料中的锂源转化成锂金属单质，同时提高三维多孔骨架的稳定性和电导率，得到三维多孔骨架内填充有锂金属的金属锂负极材料。本发明实施例提供的金属锂负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的金属锂负极材料，比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备无定型硬碳材料的颗粒物的步骤包括：将树脂、聚合物、生物质中的至少一种，在惰性气氛下进行碳化处理，使树脂、聚合物、生物质等转化成热解无定型硬碳，然后对热解的无定型硬碳进行粉碎处理，降低粒径并使粒径均一化，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
在一些实施例中，碳化处理条件包括：在氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种气氛下，加热至300℃～1000℃处理0.5～10小时。本发明实施例在氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种惰性或弱还原气氛下，加热至300℃～1000℃使树脂、聚合物、生物质等材料热解碳化，经过0.5～10小时处理，使树脂、聚合物、生物质等转化成热解无定型硬碳。若碳化温度过高，或者碳化时间过长，则热解得到的无定型硬碳地碳层间距减小，减低了锂离子的嵌入脱出效率，有效储锂空间减少；若碳化温度过低，或者碳化时间过短，则树脂、聚合物、生物质等热解碳化不完全，电导率降低。
在一些实施例中，树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂。在一些实施例中，聚合物包括全氟烷氧基树脂、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种。在一些实施例中，生物质包括椰壳、稻壳、杏壳、核桃壳、桃核中的至少一种。本发明上述实施例中树脂、聚合物和生物质经过高温碳化热解后，均能转化成无定型硬碳，且均具有超高的层错排列结构，碳层无序度高，有较多空位及缺陷，适合大倍率充放电，储锂能力更强，且结构稳定性高。
在一些实施例中，粉碎包括粗碎和气流粉碎，其中，粗粉可以采用颚式破碎机、齿盘式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机中的至少一种设备进行处理。气流粉碎的步骤包括将粗粉后的颗粒投料到气流粉碎机后，通过调节分级频率、下料速度以及引风机频率等调节粉碎料粒度，得到目标粒度的无定型硬碳材料的颗粒物。
在一些实施例中，上述步骤S20中，氧化处理的条件包括：在氧含量为10％～20％的气氛中，将无定型硬碳材料的颗粒物加热到50℃～800℃反应1～10小时，通过高温氧化处理实现对无定型硬碳材料颗粒物的造孔目的，使颗粒物中形成分布均匀的孔隙，为锂金属的填充提供容纳空间。若氧含量过低，或者加热温度过低，反应时间过短，则在无定型硬碳材料中的造孔率太低，骨架内储锂空间减少，降低了金属锂负极材料的比容量；若氧含量过高，加热温度过高，则降低了氧化处理的安全性，会导致碳材料过度氧化形成二氧化碳，容易在无定型硬碳材料内形成过大且不均匀的孔隙，从而降低了金属锂负极材料的稳定性和安全性。在一些具体实施例中，氧含量为10％～20％的气氛可通过空气、氧气等含氧气氛与氩气、氮气等惰性气氛进行混合调节得到。
在一些实施例中，三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm，若骨架粒度太小，则骨架内储锂空间减少，比表面积增大，负极材料首次效率会降低，并且，骨架粒度过小也会导致负极材料粒度小，则在负极材料制成负极片的过程中易出现浮粉，降低了极片压实密度，也起不到较好的骨架支撑作用。若骨架粒度过大，则会导致金属锂负极材料的内阻增大，在负极材料制成负极片的过程中会出现大颗粒，负极片膜层致密性降低，膜层表面平整度降低，后期在电池循环过程中容易掉粉及析锂。在一些具体实施例中，三维多孔骨架的粒度D50可以是1～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm等。
在一些实施例中，三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％，三维多孔骨架结构中的该孔隙率既确保了骨架对锂金属的容纳效果，从而确保金属锂负极材料的比容量；又确保了三维多孔骨架对锂金属体积膨胀的束缚抑制作用，缓解并降低金属锂负极材料在循环充放电过程中的体积膨胀效率，提高金属锂负极材料的循环稳定性和安全性能。若三维多孔骨架的孔隙率低于20％，则骨架内储锂空间减少，降低了金属锂负极材料的比容量；若三维多孔骨架的孔隙率高于70％，则负极材料中锂金属含量过高，三维多孔骨架对填充在孔隙内的锂金属的体积膨胀束缚抑制效果不佳，从而减低了金属锂负极材料的循环稳定性。在一些具体实施例中，三维多孔骨架的孔隙率可以是20％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～70％等。
在一些实施例中，上述步骤S30中，锂源包括氧化锂、氟化锂、氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、金属锂粉、锂箔中的至少一种。本发明实施例采用的这些锂化合物、锂的氧化物以及锂单质作为锂源，熔点相对较低，可在后续的工艺中熔融形成液态，便于锂源填充到三维多孔骨架的孔隙内。另外，通过后续的高温煅烧处理，这些锂源均可转化成锂金属单质，锂源中其他元素则以氧气、氢气、二氧化碳、氟气等气体形式除去，无元素残留，不会影响金属锂负极材料的电化学性能。
在一些实施例中，真空混合处理的步骤包括：将锂源与三维多孔骨架，在温度为150～300℃的真空条件下混合处理1～10小时，使锂源熔融形成液态后，在真空环境下熔融的液态锂源与三维多孔骨架有更好的混合效果，同时能够填充到三维多孔骨架的孔隙内，形成复合材料。
在一些实施例中，烧结处理的步骤包括：在温度为100～1000℃的惰性气氛下，对填充有锂源的三维多孔骨架烧结1～3小时。本发明实施例通过在氮气、氩气、氢氩混合气至少一种气氛下高温烧结处理，使锂源进一步填充到三维多孔骨架的孔隙内，并使锂源中氧元素、氢元素、氟元素、碳元素等以气态的形式排出，在三维多孔骨架中形成锂金属单质的填充，从而得到金属锂负极材料。另外，通过烧结处理可提高三维多孔骨架中碳材料的长程无序和短程有序，从而进一步提高骨架的稳定性和电导率。
在一些实施例中，锂源中锂元素与三维多孔骨架中碳元素的质量比为(1～50)：1；锂源中锂元素与三维多孔骨架中碳元素的该质量比，既确保了负极材料具有较高的容量，又保证了负极材料有较低的膨胀率，材料循环稳定性好。若金属锂负极材料中锂含量过低，则负极材料容量低；若锂含量过高，则负极材料体系的稳定性降低，膨胀率高，负极材料的循环稳定性降低。在一些具体实施例中，金属锂负极材料中，碳元素和锂元素的质量比可以是(1～10)：1、(10～20)：1、(20～30)：1、(30～40)：1、(40～50)：1等。
本发明实施例第三方面提供一种负极片，负极片包括上述的金属锂负极材料，或者包含有上述的金属锂负极材料。
本发明实施例第三方面提供的负极片，由于包含有上述金属锂负极材料，该负极材料包括无定型硬碳材料的三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，因而使得负极片具有比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好，安全性高等特性。
本发明实施例负极片还可以包含粘结剂、导电剂等材料，进一步提高负极片的导电性能，并提高负极片本身及与集流体的结合稳定性。在一些实施例中，将硅基负极材料、粘结剂、导电剂、溶剂等材料混合制成稳定的负极浆料后，通过涂布等方式沉积在负集流体上形成膜层致密、厚度均一、表面平整的负极片。本发明实施例对负极片中粘结剂、导电剂、溶剂等材料不做具体限定，可根据实际应用情况选择合适的材料，应用灵活方面，适应性广。
本发明实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的负极片。
本发明实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述具有比容量高，首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好，安全性高等特性的负极片，因而提高了二次电池的能量密度和循环寿命。
本发明实施例对二次电池中正极片、隔膜、电极液等不做具体限定，可根据实际应用情况选择合适的材料，应用灵活方面，适应性广。
在一些实施例中，二次电池可以是全固态锂离子电池。本发明实施例制备的金属锂负极材料具有极高的比容量最低的化学电位，液态电池中锂金属易与电解液发生反应形成锂枝晶，刺穿隔膜，使电池发生安全事故。将本发明实施例金属锂负极材料应用到全固态电池中，不但大大提高了电池的能量密度，同时固态电解质能够有效抑制锂枝晶，完美的解决了电池安全性问题。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例金属锂负极材料及其制备方法、负极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种金属锂负极材料，其制备包括步骤：
①将去核的杏壳经过挑选、水洗、晾干后在氮气保护气氛下经过500℃高温碳化4h后自然降温，得到碳化料；将所得到的碳化料，经过齿盘式破碎机粗碎以后，采用气流粉碎机进行细粉至中值粒度D50为5μm，得到无定型硬碳材料的颗粒物；
②将无定型硬碳材料的颗粒物投入到真空回转炉中，在空气气氛下，加热至300℃，氧化处理3h后，得到孔体积占整个三维骨架大约40％(孔隙率)的三维多孔骨架；
③按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：6，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例2
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：1，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例3
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：10，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例4
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：50，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例5
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：65，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例6
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：0.8，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例7
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与氟化锂中锂元素的质量比为1：6，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例8
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与氢氧化锂中锂元素的质量比为1：6，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合6h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例9
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，按三维多孔骨架中碳元素与金属锂粉中锂元素的质量比为1：6，加入到充满氩气的真空回转炉中加热至200℃混合10h后，经850℃烧结2h持续通气至自然降温，即得到金属锂负极材料。
实施例10
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤①中，采用气流粉碎机进行细粉至中值粒度D50为1μm，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
实施例11
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤①中，采用气流粉碎机进行细粉至中值粒度D50为20μm，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
实施例12
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤①中，采用气流粉碎机进行细粉至中值粒度D50为25μm，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
实施例13
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤①中，采用气流粉碎机进行细粉至中值粒度D50为0.5μm，得到无定型硬碳材料的颗粒物。
实施例14
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤②中，在空气气氛下，加热至300℃，氧化处理2h后，得到孔隙率约为20％的三维多孔骨架。
实施例15
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤②中，在空气气氛下，加热至350℃，氧化处理10h后，得到孔隙率约为70％的三维多孔骨架。
实施例16
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤②中，在空气气氛下，加热至250℃，氧化处理1h后，得到孔隙率约为10％的三维多孔骨架。
实施例17
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤②中，在空气气氛下，加热至350℃，氧化处理12h后，得到孔隙率约为80％的三维多孔骨架。
对比例1
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
步骤③中，将步骤②制得的三维多孔骨架与金属锂粉按元素比为1:6加入到混合机中进行机械混合6小时，得到金属锂负极材料。
对比例2
一种金属锂负极材料，其与实施例1的区别在于：
将步骤①制得的无定型硬碳材料的颗粒物与金属锂粉按元素比为1:6加入到混合机中进行机械混合6小时，得到金属锂负极材料。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对实施例1～实施例17和对比例1～对比例2进行了如下性能测试：
1、通过投射电镜对实施例1制备的金属锂负极材料的形貌进行了观测，测试结果如附图2所示，从附图2的TEM图中可清楚的观测到锂金属材料生长在三维多孔骨架的孔隙内。
2、对实施例1制备的金属锂负极材料进行了循环充放电测试，测试结果如附图3充放电曲线图所示，其中，横坐标为容量，纵坐标为电压，实施例1制备的金属锂负极材料首次充放电效率高。
3、将实施例1～实施例17和对比例1～对比例2分别制备的金属锂负极材料，分别制成负极片，然后与NCM811正极片、聚合物电解质的离子导体及隔膜组装成2032型扣式电池，进行如下表1电化学性能测试：
表1
Figure BDA0003128907800000171
Figure BDA0003128907800000181
由上述测试结果可知，相对于对比例1锂金属未填充在三维多孔骨架内的负极材料，以及对比例2未进行造孔直接将碳材料颗粒与锂金属混合制得的负极材料，由本发明实施例1～实施例17金属锂负极材料制备的二次扣式电池表现出更高的克容量和首次效率，说明本发明实施例包括三维多孔骨架和至少填充在三维多孔骨架的孔隙内的锂金属的负极材料，同时提高了负极材料的克容量、首次效率高，适合大倍率充放电，循环稳定性好。
通过实施例5～实施例6与其他实施例的比较可知，当金属锂负极材料中锂元素含量过高(实施例5)或者含量过低(实施例6)时，均会降低二次电池的首次效率。
通过实施例12～实施例13与其他实施例的比较可知，当三维多孔骨架的粒度D50过大(实施例12)或者过小(实施例13)时，也不利于提高二次电池的首次效率。
通过实施例16～实施例17与其他实施例的比较可知，当三维多孔骨架的孔隙率过高(实施例17)或者过低(实施例16)时，也不利于提高二次电池的首次效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属锂负极材料，其特征在于，所述金属锂负极材料包括三维多孔骨架和至少填充在所述三维多孔骨架的孔隙内的锂金属，所述三维多孔骨架包括无定型硬碳材料。
2.如权利要求1所述的金属锂负极材料，其征在于特，所述金属锂负极材料中，碳元素和锂元素的质量比为1：(1～50)；
和/或，所述三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm；
和/或，所述三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％；
和/或，所述无定型硬碳材料包括树脂热解碳、聚合物热解碳、生物质热解碳中的至少一种。
3.如权利要求2所述的金属锂负极材料，其特征在于，所述树脂热解碳包括酚醛树脂热解碳和/或环氧树脂热解碳；
和/或，所述聚合物热解碳包括全氟烷氧基树脂热解碳、聚氯乙烯热解碳、聚偏氟乙烯热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；
和/或，所述生物质热解碳包括椰壳热解碳、稻壳热解碳、杏壳热解碳、核桃壳热解碳、桃核热解碳中的至少一种。
4.一种金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备无定型硬碳材料的颗粒物；
对所述无定型硬碳材料的颗粒物进行氧化处理，得到三维多孔骨架；
将锂源与所述三维多孔骨架进行真空混合处理后，烧结得到金属锂负极材料。
5.如权利要求4所述的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的条件包括：在氧含量为10％～20％的气氛中，将所述无定型硬碳材料的颗粒物加热到50℃～800℃反应1～10小时；
和/或，所述三维多孔骨架的粒度D50为1～20μm；
和/或，所述三维多孔骨架的孔隙率为20％～70％。
6.如权利要求4或5所述的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氧化锂、氟化锂、氢化锂、碳酸锂、氢氧化锂、金属锂粉、锂箔中的至少一种；
和/或，所述锂源中锂元素与所述三维多孔骨架中碳元素的质量比为(1～50)：1；
和/或，所述真空混合处理的步骤包括：将所述锂源与所述三维多孔骨架，在温度为150～300℃的真空条件下混合处理1～10小时；
和/或，所述烧结处理的步骤包括：在温度为100～1000℃的惰性气氛下，对填充有所述锂源的三维多孔骨架烧结1～3小时。
7.如权利要求6所述的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，制备无定型硬碳材料的颗粒物的步骤包括：将树脂、聚合物、生物质中的至少一种，在惰性气氛下进行碳化处理，粉碎得到所述无定型硬碳材料的颗粒物。
8.如权利要求7所述的金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理条件包括：在氮气、氩气、氢氩混合气中的至少一种气氛下，加热至300℃～1000℃处理0.5～10小时；
和/或，所述树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂；
和/或，所述聚合物包括全氟烷氧基树脂、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种；
和/或，所述生物质包括椰壳、稻壳、杏壳、核桃壳、桃核中的至少一种；
和/或，所述粉碎包括粗碎和气流粉碎。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括如权利要求1～3任一项所述的金属锂负极材料，或者包含有如权利要求4～8任一项所述的方法制备得到的金属锂负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求9所述的负极片。
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