CN111072012B - 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法，采用天然微晶石墨作为原料，通过将三部分粒径大小不同的原料经预处理后进行比例搭配，实现了原料的有效利用，实现了颗粒间的良好接触，改善了循环性能和倍率性能；通过在不同阶段加入氧化石墨烯，使微晶石墨内部或表面分布有石墨烯，提高了导电性能，且在后续制作锂电池时仅需加入少量的导电剂，甚至无需额外加入专用的导电剂，大大降低锂电池的制作成本。通过本发明的方法制得的负极材料对应的锂离子电池可逆容量高，首次容量可以达到367.9mAh/g，循环稳定性好，在1500次循环仍保持362.6mAh/g，高倍率放电能力好，在50mA/g到800mA/g电流密度范围内提供376mAh/g到358mAh/g的容量，当电流密度切换回50mA/g时，恢复到363mAh/g。

Description

锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着电动汽车、3C、储能等领域的不断发展，锂离子电池已经在人们的生活中得到了广泛的应用。而由于锂离子电池负极材料的质量好坏会直接影响锂离子电池的各项性能，故，负极材料的选择对于锂离子电池的整体性能起关键性作用。
目前，锂离子电池负极材料通常选用石墨材料，且一般采用天然鳞片石墨或者人造石墨。由于我国天然微晶石墨资源丰富，价格低廉，特别是天然微晶石墨的晶粒尺度小，晶粒之间化学结合强度高，从理论上来说应该远高于天然鳞片石墨的电化学循环性能，故考虑用天然微晶石墨作为锂离子电池的负极材料。但是，在对天然微晶石墨提纯过程中，石墨表面会呈现不同比例和种类的表面官能团，表面官能团上的活泼碳原子与电解液中锂盐作用生长SEI膜的不稳定既消耗了锂离子，也会带来容量的不可逆性；其次，天然微晶石墨边缘层面的石墨层与层之间的范得华力较弱，在充放电过程中片状结构剥离，造成充放电的循环性能降低；天然微晶石墨由于其结构的高度取向性，使其在制备电池极片时不易拉浆制片，充放电过程中易从电极上脱落，不利于大电流充放电；最后，天然微晶石墨存在内部结构缺陷、碳层面堆积缺陷和孔隙缺陷，由于本身中有杂质存在，提纯过程中在脱出灰分时，杂质挥发后会留下空隙造成缺陷，这些缺陷会影响锂离子嵌入脱出和扩散过程，降低储锂容量，并会造成锂离子电池的首次不可逆容量增加；且由于阻抗较高，导电性较差，在后续使用中需要额外添加大量的导电剂，增加了使用成本。由此可见，采用天然微晶石墨作为锂离子电池的负极材料存在诸多的问题。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种循环性能、倍率性能、低温性能等都得到改善的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种利用锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：
锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将同批次的天然微晶石墨粉粹后，并根据粒度大小分为三部分不同粒径的粉体M1、M2及M3；
S2：将步骤S1中得到的粉体M2进行预处理，得到M2’；
S3：在惰性气体保护下，将步骤S1中的得到的M1、步骤S2中得到的M2’和步骤S1中的得到的M3分别放入不同的石墨化炉中，均通过升温、保温和降温三个过程，进行石墨化，分别得到三种石墨化后的粉体；
S4：将所述步骤S3中得到的M1、M2’和M3分别石墨化后对应的三种粉体按1∶8∶1至8∶1∶1的重量比进行混合，得到混合粉体M0，并向M0中加入沥青和氧化石墨烯粉体进行混合；
S5：将步骤S4中得到的物料进行融合；
S6：在惰性气体保护下，将步骤S5中得到的融合后的物料，通过升温、保温和降温三个过程，进行碳化；
S7：将步骤S6中得到的经冷却的碳化后的物料过300目筛，取筛下物，并通过除磁机去磁，即可得到最终产品。
进一步的，所述步骤S1中，粉体M1、M2及M3是通过分级机分级制备而得到的，粉体M1的粒径为D50＝14-18μm且D10≥6μm，D90≤30μm的粉体；粉体M2的粒径D50＝7-10μm且D10≥2μm，D90＜17μm的粉体；粉体M3的粒径为D50＝2-3μm且D10≥1μm，D90≤5μm的粉体。
进一步的，所述步骤S2中，对粉体M2进行预处理包括以下步骤：
S21：将粉体M2中加入沥青和氧化石墨烯粉体，进行混合；
S22：将步骤S21中得到的物料进行融合；
S23：在惰性气体的保护作用下，将步骤S22中得到的物料通过升温、保温和降温三个过程，进行造粒；
S24：将步骤S23中得到的经冷却的造粒后的物料过100目筛，取筛下物，得到M2’。
进一步的，所述步骤S21和所述步骤S4中，沥青的粒径为D50＝3±1μm，氧化石墨烯的粒径为D50＝10±1μm。
进一步的，所述步骤S21中，粉体M2、沥青及氧化石墨烯粉体的混合重量比为10∶3∶1，混合时的转速为100-200转/分，混合时间1.5小时。
进一步的，所述步骤S22中，通过高速融合机进行融合，且所述高速融合机的转速为100-500转/分，融合时间为20-60分钟。
进一步的，所述步骤S23中，通过在高温搅拌器中进行造粒，转速为15-200转/分，启动温控装置以30-100℃/小时的速率升温至500-700℃，停止温控装置，保温搅拌5-20小时后，转速调整为5-50转/分，使温度降至室温。
进一步的，所述步骤S3中，给三个石墨化炉分别通电加热，且均以1-100℃/小时的速率升温至3000℃，保温2小时后，降至室温。
进一步的，所述步骤S4中，加入占混合粉体M0总重量1％-30％的软化点为200℃的沥青、占混合粉体M0总重量1％-10％的氧化石墨烯粉体，混合转速为15-200转/分，混合时间为4.5小时。
进一步的，所述步骤S5中，融合时间为20-60分钟，融合速度为100-500转/分。
进一步的，所述步骤S6中，以50-200℃/小时的速率升温至1150-1600℃，保温8-19小时后，降至室温。
本发明的优点：
通过本发明的方法制得的负极材料对应的锂离子电池可逆容量高，首次容量可以达到367.9mAh/g，循环稳定性好，在1500次循环仍保持362.6mAh/g，高倍率放电能力好，在50mA/g到800mA/g电流密度范围内提供376mAh/g到358mAh/g的容量，当电流密度切换回50mA/g时，恢复到363mAh/g。
通过将三部分粒径大小不同的原料经预处理后进行比例搭配，实现了原料的有效利用，同时实现了颗粒间的良好接触，改善了循环性能和倍率性能。通过对粉体M2掺入氧化石墨烯并造粒，使相对于混合粉体M0来说，氧化石墨烯可部分存在于微晶石墨内部，同时经石墨化后的物料进行混合后掺入氧化石墨烯并造粒，由于在热解炭中加入了氧化石墨烯，在升温过程中氧化石墨烯还原为石墨烯，使得石墨烯进一步存在在微晶石墨内部或表面，改善了微晶石墨充放电性能和降低了材料的不可逆容量。石墨烯存在后，内外部交错联通，导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗、提升电极的高倍率放电能力；碳化后生成的外层碳壳，提高了电池的低温性能。
本发明中，通过对三部分粒径大小不同的原料经预处理后，使得天然微晶石墨优势尽显：首先，天然微晶石墨和石墨烯都有储锂能力，所以两者在嵌锂-脱锂的过程中，匹配性、相容性都比较好；其次，大小粒径粉体搭配，颗粒间不会存在间隙，不容易相互分离，具有较好的充放电平台，且用过两次大量添加氧化石墨烯，使得在后续加工中无须添加导电剂或仅需加入少量的导电剂即可；综上，电极的初始能量密度、循环性能、倍率性能、低温性能都得到改善。
本发明提供的方法实质上相当于以石墨烯为导电剂，只是并非是在制作锂电池负极时加入，而是将加入时间提前至负极材料的制备过程中，且其引入方式特别，在对粉体M2预处理的过程及混合粉体M0中均直接加入氧化石墨烯，使其均匀分布在微晶石墨内部或表面，可大大提高导电性能；且在后续制作锂电池时仅需加入少量的导电剂，甚至无需额外加入专用的导电剂，可大大降低锂电池的制作成本。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为天然微晶石墨分级前的扫描电镜图片；
图2为分级后得到的粉体M2的扫描电镜图片；
图3为实施例2中天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料在不同比例尺下的扫描电镜图片；
图4为氧化石墨烯的扫描电镜图片；
图5为实施例2中通过天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料对应的电池与传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料对应的电池的循环稳定性的对比图；
图6为实施例2中通过天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料对应的电池与传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料对应的电池的倍率性能的对比图；
图7为实施例2中通过天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料对应的电池与传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料对应的电池的低温性能的对比图；
图8为实施例2中通过天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料对应的电池与传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料对应的电池的电荷转移阻抗的对比图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：将同批次的天然微晶石墨矿石进行粉粹(粉碎至D50＝48.6μm)，粉碎后提纯至碳含量95.3％、再将其粉碎、整形，得到D50＝15.3μm物料。将上述物料根据粒度大小分为三部分不同粒径的粉体M1、M2及M3，使M1的粒径为D50＝16.7μm且D10≥6μm，D90≤30μm，M2的粒径为D50＝7.9μm且D10≥2μm，D90＜17μm，M3的粒径为D50＝2.5μm且D10≥1μm，D90≤5μm。
S2：将步骤S1中得到的粉体M2进行预处理，包括以下步骤：
S21：将粉体M2中加入沥青和氧化石墨烯粉体，进行混合；三者的重量比为10：3:1，且沥青的软化点为200℃、粒径为D50＝3.2μm，氧化石墨烯粉体的粒径为D50＝10.1μm，通过卧式螺带混合机进行混合，混合时间为1.5小时，混合转速为150转/分。
S22：将步骤S21中得到的物料进行融合，融合时间20分钟，融合速率为200转/分。
S23：将步骤S22中得到的物料通过在高温搅拌器中进行造粒，转速为15转/分，启动温控装置，升温速率为50℃/小时，升温至温度600℃，停止温控装置，保温搅拌8小时，之后搅拌速度调整为7转/分，缓慢搅拌降至室温，在搅拌期间需持续通入高纯氮气。
S24：将步骤S23中得到的经冷却的造粒后的物料过100目筛后取筛下物料，得到M2’，即完成了对粉体M2的预处理。
S3：将将步骤S1中的得到的M1、步骤S2中得到的M2’和步骤S1中的得到的M3分别放入不同的石墨化炉中，进行石墨化，进而分别得到三种石墨化后的粉体：首先以30℃/小时的速率升温至3000℃，保温2h后缓慢降至室温，整个过程中需持续通入高纯氮气。
S4：将所述步骤S3中得到的M1、M2’和M3分别石墨化后对应的三种粉体按4：5：1的重量比进行混合，得到M0，并向混合粉体M0中加入占混合粉体M0总重量10％的D50＝3.2μm的沥青、占混合粉体M0总重量10％的D50＝10.1μm的氧化石墨烯粉体进行混合，混合时间4.5小时，混合转速为18转/分。
S5：将步骤S4中得到的物料进行融合，融合时间为35分钟，融合转速为300转/分。
S6：将步骤S5中得到的融合后的物料，放入匣钵内，在辊道式隧道炉中进行碳化，以110℃/小时的速率升温至1150℃，保温10小时后，冷却至室温，整个过程中需持续通入高纯氮气。
S7：将步骤S6中得到的经冷却的碳化后的物料过300目筛，取筛下物，并通过除磁机去除在制备过程中因仪器、人为等因素代入的磁性物质，如Fe、Cu等，即可得到锂离子电池负极材料。
为了对本实施例的方法制作而成的负极材料对应的锂离子电池的性能进行分析，通过马尔文粒度仪、蓝电电池测试设备、振实密度仪、康塔比表面积测试仪等方法，测得的各项性能参数见表1。
实施例2：
锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1：将同批次的天然微晶石墨矿石进行粉粹(粉碎至D50＝45.8μm)，粉碎后提纯至碳含量96.8％、再将其粉碎、整形，得到D50＝14.2μm物料，其扫描电镜图片见图1，可以看出，颗粒粒度大小不均匀，且有细微毛刺。将上述物料根据粒度大小分为三部分不同粒径的粉体M1、M2及M3，使M1的粒径为D50＝14.6μm且D10≥6μm，D90≤30μm，M2的粒径为D50＝9.2μm且D10≥2μm，D90＜17μm，分级后得到的粉体M2的扫描电镜图片见图2，可以看出，颗粒大小分布趋近于均匀；M3的粒径为D50＝2.9μm且D10≥1μm，D90≤5μm。
S2：将步骤S1中得到的粉体M2进行预处理，包括以下步骤：
S21：将粉体M2中加入沥青和氧化石墨烯粉体，进行混合；三者的比例为10：3:1，且沥青的软化点为200℃、粒径为D50＝3.5μm，氧化石墨烯粉体的粒径为D50＝10.5μm，其扫描电镜图片见图4；通过卧式螺带混合机进行混合，混合时间为1.5小时，混合转速为150转/分。
S22：将步骤S21中得到的物料进行融合，融合时间20分钟，融合速率为200转/分。
S23：将步骤S22中得到的物料通过在高温搅拌器中进行造粒，转速为15转/分，启动温控装置，升温速率为50℃/小时，升温至温度600℃，停止温控装置，保温搅拌8小时，之后搅拌速度调整为7转/分，缓慢搅拌降至室温，在搅拌期间需持续通入高纯氮气。
S24：将步骤S23中得到的经冷却的造粒后的物料过100目筛后取筛下物料，得到M2’，即完成了对粉体M2的预处理。
S3：将将步骤S1中的得到的M1、步骤S2中得到的M2’和步骤S1中的得到的M3分别放入不同的石墨化炉中，进行石墨化，进而分别得到三种石墨化后的粉体：首先以30℃/小时的速率升温至3000℃，保温2h后缓慢降至室温，整个过程中需持续通入高纯氮气。
S4：将所述步骤S3中得到的M1、M2’和M3分别石墨化后对应的三种粉体按7：2：1的重量比进行混合，得到M0，并向混合粉体M0中加入占混合粉体M0总重量13％的D50＝3.5μm的沥青、占混合粉体M0总重量5％的D50＝10.5μm的氧化石墨烯粉体进行混合，且混合时间4.5小时，混合转速为18转/分。
S5：将步骤S4中得到的物料进行融合，融合时间为35分钟，融合转速为300转/分。
S6：将步骤S5中得到的融合后的物料，放入匣钵内，在辊道式隧道炉中进行碳化，以110℃/小时的速率升温至1150℃，保温10小时后，冷却至室温，整个过程中需持续通入高纯氮气。
S7：将步骤S6中得到的经冷却的碳化后的物料过300目筛，取筛下物，并通过除磁机去除在制备过程中因仪器、人为等因素代入的磁性物质，如Fe、Cu等，即可得到锂离子电池负极材料，其扫描电镜图片如图3所示，可以看出，晶面取向混乱，锂离子进出通道增多，粒度大小搭配，结构紧致，表面部分有石墨烯的存在。
采用与实施例1相同的测试方法，测得通过本实施例的方法制作而成的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数见表1。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于：步骤S1中，将同批次的高碳微晶石墨矿石(提纯后含碳量较高的天然微晶石墨，碳含量为95.5％、粒径D50＝31.8μm)进行粉粹，再将上述物料根据粒度大小分为三部分不同粒径的粉体M1、M2及M3，使M1的粒径为D50＝17.3μm且D10≥6μm，D90≤30μm，M2的粒径为D50＝9.5μm且D10≥2μm，D90＜17μm，M3的粒径为D50＝3.3μm且D10≥1μm，D90≤5μm。其余步骤与实施例1完全相同。
采用与实施例1相同的测试方法，测得通过本实施例的方法制作而成的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数见表1。
从对比例可以看出，即使采用高碳微晶石墨矿石作为原材料，本发明的方法仍能被有效实施，且得到的负极材料对应的锂离子电池的各项性能良好，充分体现了本发明的方法的可靠性。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别仅在于：在步骤S4中，仅将步骤S3中得到的三种石墨化后的粉体以4：5：1的重量比与10％(占步骤S3中得到的三种石墨化后的粉体混合料的总质量的比值)的D50＝3.2μm的沥青进行混合，且混合时间4.5小时，混合转速为18转/分。而不加入氧化石墨烯，其余步骤与实施例1完全相同。
采用与实施例1相同的测试方法，测得通过本实施例的方法制作而成的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数见表1。
可见，未使用氧化石墨烯得到的产品在容量、首次充放电效率、倍率都不如加入氧化石墨烯获得产品的性能，充分突出了使用氧化石墨烯的本质优越性。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别仅在于：步骤S1中的原料由天然鳞片石墨替代天然微晶石墨，其余步骤与实施例1完全相同。
采用与实施例1相同的测试方法，测得通过本实施例的方法制作而成的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数见表1。
可见，使用天然微晶石墨相比使用鳞片石墨，除容量上稍有劣势，在循环、倍率性能上均有突出优势，并能兼顾容量与倍率性能，容量与循环性能的优越性。
对比例4：
使用传统的制作锂离子电池负极材料的方法，采用天然鳞片石墨(100目筛下，碳含量95％)作为原料，经过粉碎、分级，分级选择粒径D50＝10μm的一部分做物料，无粒径搭配，该物料在石墨化后用沥青包覆(比例100:6)经碳化(1150℃)，除磁过筛后获得锂离子电池负极材料的产品。采用与实施例1相同的测试方法，测得对比例4的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数见表1。
与对比例3相比可得出，在同样采用天然鳞片石墨作为原料的情况下，采用本发明提出的方法得到的产品在容量、倍率等电化学性能方面均获得了显著提升。
对比例5：
将实施例2制得的锂离子电池负极材料与导电剂super P和CMC、SBR按重量比95.5：0.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂，调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上压制得到工作电极。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1M LiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，隔膜为Celgard2400型多孔聚丙烯膜，组装成2032型扣式电池。
同理，将利用传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料与导电剂super P和CMC、SBR按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，其余步骤与上述的步骤均相同，进而制得2032型扣式电池。
在室温下，上述两种纽扣电池连接在蓝电CT2001A设备上进行循环稳定性测试以及倍率性能测试，测试结果见图5、图6。在零下20℃进行循环性能的低温测试，测试结果见图7。
可见，由实施例2的方法得到的负极材料对应的电池与传统的未对原料进行分级并通过传统工艺制得的负极材料对应的电池相比，在循环稳定性、倍率性能及低温性能方面均有突出的改善，进而说明本发明的方法中通过对原材料分级并对M2进行预处理后与另外两种粒径的粉体进行比例搭配，对于电池性能的改善具有突出的贡献价值。
对比例6：
将对比例5中制备的两种纽扣电池样品分别通过上海辰华仪器公司的CHI604E型电化学工作站进行电化学阻抗测试，测试频率从100kHz到1Hz，得到交流阻抗谱如图8所示，微晶石墨掺石墨烯的电荷转移阻抗为18.53Ω，而分级前微晶石墨的电荷转移阻抗为26.62Ω。
通过对比例6可以看出，实施例2中通过天然微晶石墨掺石墨烯制得的负极材料对应的电池的阻抗值明显变小，电池的导电性明显提升。
表1实施例及对比例获得的负极材料对应的锂离子电池的各项性能参数
Figure BDA0002318229550000151
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将同批次的天然微晶石墨粉粹后，并根据粒度大小分为三部分不同粒径的粉体M1、M2及M3；
S2：将步骤S1中得到的粉体M2进行预处理，得到M2’；
S3：在惰性气体保护下，将步骤S1中的得到的M1、步骤S2中得到的M2’和步骤S1中的得到的M3分别放入不同的石墨化炉中，均通过升温、保温和降温三个过程，进行石墨化，分别得到三种石墨化后的粉体；
S4：将所述步骤S3中得到的M1、M2’和M3分别石墨化后对应的三种粉体按1-8∶1-8∶1的重量比进行混合，得到混合粉体M0，并向M0中加入沥青和氧化石墨烯粉体进行混合；
S5：将步骤S4中得到的物料进行融合；
S6：在惰性气体保护下，将步骤S5中得到的融合后的物料，通过升温、保温和降温三个过程，进行碳化；
S7：将步骤S6中得到的经冷却的碳化后的物料过300目筛，取筛下物，并通过除磁机去磁，即可得到最终产品；
所述步骤S2中，对粉体M2进行预处理包括以下步骤：
S21：将粉体M2中加入沥青和氧化石墨烯粉体，进行混合；
S22：将步骤S21中得到的物料进行融合；
S23：在惰性气体的保护作用下，将步骤S22中得到的物料通过升温、保温和降温三个过程，进行造粒；
S24：将步骤S23中得到的经冷却的造粒后的物料过100目筛，取筛下物，得到M2’；
所述步骤S23中，通过在高温搅拌器中进行造粒，转速为15-200转/分，启动温控装置以30-100℃/小时的速率升温至500-700℃，停止温控装置，保温搅拌5-20小时后，转速调整为5-50转/分，使温度降至室温；
所述步骤S6中，以50-200℃/小时的速率升温至1150-1600℃，保温8-19小时后，降至室温；
所述步骤S1中，粉体M1、M2及M3是通过分级机分级制备而得到的，粉体M1的粒径为D50＝14-18μm且D10≥6μm，D90≤30μm的粉体；粉体M2的粒径D50＝7-10μm且D10≥2μm，D90＜17μm的粉体；粉体M3的粒径为D50＝2-3μm且D10≥1μm，D90≤5μm的粉体；
所述步骤S21和所述步骤S4中，沥青的粒径为D50＝3±1μm，氧化石墨烯的粒径为D50＝10±1μm；
所述步骤S21中，粉体M2、沥青及氧化石墨烯粉体的混合重量比为10∶3∶1，混合时的转速为100-200转/分，混合时间1.5小时。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，通过高速融合机进行融合，且所述高速融合机的转速为100-500转/分，融合时间为20-60分钟。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，给三个石墨化炉分别通电加热，且均以1-100℃/小时的速率升温至3000℃，保温2小时后，降至室温。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，加入占混合粉体M0总重量1％-30％的软化点为200℃的沥青、占混合粉体M0总重量1％-10％的氧化石墨烯粉体，混合转速为15-200转/分，混合时间为4.5小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，融合时间为20-60分钟，融合速度为100-500转/分。
6.利用权利要求1-5任一所述的锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料制备的方法制备得到的负极材料。
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