CN109860575A - 一种煤基石墨微晶导电复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料‑煤基石墨微晶导电复合物的制备方法及应用。制备方法为，首先由煤基材料制得氧化石墨微晶，然后将制得的氧化石墨微晶和导电性碳材料配置成混合均匀的混合液，再将该混合液制成氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶，最后将所述氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶在惰性气氛下煅烧，从而得到煤基石墨微晶导电复合物。本发明方法所制得的石墨微晶复合物导电性优良，利用其作为钠离子电池负极材料，经电化学性能评估，表现出优异的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备技术领域，尤其是，涉及一种可作为钠离子电池负极材料的煤基石墨微晶导电复合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源汽车产业的爆发式发展，带动了锂离子电池产能激增，对锂源的需求量日益扩大。然而锂元素的地壳丰度值仅为0.0065%，且全球分布不均，75%主要在美洲，价格昂贵。那么未来为满足锂离子电池产能的供应，锂源缺口将会很大。因此亟需发展下一代综合性能优异的储能电池系统。与锂离子电池相比，钠离子电池钠源丰富，分布广泛，价格低廉，获取方法简单，且钠具有与锂相似的物理化学性质，不失为一种不错的替代方案。但开发商用的钠离子电池的技术瓶颈是寻找合适的负极材料用于钠离子储存。
碳材料由于其高导电性、结构多样、绿色无毒、稳定等优异的物理化学性质一直被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料。然而由于钠离子的原子半径比锂原子大，离子扩散动力学缓慢，对于有限层间距（0.34 nm）的石墨材料几乎没有储钠容量。研究表明，对于离子扩散受限的钠离子电池负极材料可以通过碳材料的结构设计，以电容型电荷储存来达到储能的目的，从而避免钠离子在主体材料中脱嵌而引发的结构改变的问题，实现钠离子电池负极材料的高倍率和和优异的循环稳定性能。
煤炭是一种含碳量高、储量丰富、分布广泛的低成本碳源。本身具有的有机大分子结构单元含有丰富的芳香片层和烷基侧链所连的氧官能团，通过处理可制得利于钠储存的碳电极。Hu等人（[J]. Energy Storage Materials, 2016, 5，191-197）通过一步碳化热解无烟煤制备了高安全性的钠电负极材料，并组装成软包电池，展现了实际的能量密度，为大规模储能系统提供了一种能够工业化成产的低成本的碳电极。然而这种碳电极前驱体要求煤的含碳量高，对于一些低阶煤可能不太适用；并且制备出的碳材料粒径较大，不利于电解液的充分浸润，影响电化学性能；此外煤基碳材料的导电性并不高，有待于提升。这些问题制约了煤基碳材料作为导电材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的因层间距受限、离子扩散动力学缓慢的碳材料储能的问题，提供一种具有高的倍率和循环性能的钠离子电池负极用煤基石墨微晶导电复合物。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种煤基石墨微晶导电复合物，其特征在于，首先由煤基材料制得氧化石墨微晶，然后将制得的氧化石墨微晶和导电性碳材料配置成混合均匀的混合液，再将该混合液制成氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶，最后将所述氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶在惰性气氛下煅烧，从而得到煤基石墨微晶导电复合物。
上述技术方案中，所述煤基材料为无烟煤、烟煤、焦煤、泥煤、褐煤中的任意一种或几种；所述导电性碳材料为氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、水溶性炭黑中的任意一种或几种。
本发明的第二个目的是解决现有技术中存在的由煤炭制备的碳材料粒径大，不利于电解液浸润，影响电化学性能的问题和煤基碳材料导电性不高的问题，提供一种具有高的倍率和循环性能的钠离子电池负极用煤基石墨微晶导电复合物的制备方法。
本发明所述的一种煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将100~500目的煤基材料粉末，在搅拌状态下，缓慢加入到置于冰水浴中的VHNO3:VH2SO4为1:3~5的混酸中，添加完毕后升温至60~90 ℃，继续搅拌反应8~12 h后冷却至室温，用水稀释，然后将稀释后的混合液低速离心分离，收集固体氧化煤样品，再将其透析处理，然后洗涤至中性，再将洗涤后所得样品高速离心分离，然后将所得悬浮液于60~100 ℃干燥12~48 h得到氧化石墨微晶；
2）将导电性碳材料和步骤1）得到的氧化石墨微晶按照质量比为1:0.5~3混合，然后加如适量去离子水，在室温下超声混合30~180 min，然后再将超声混合后得到的混合溶液真空冷冻干燥24~48 h，得到氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶；
3）将步骤2）所得的氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶在惰性气氛下，高温煅烧处理，得到高导电性的目标产品煤基石墨微晶复合物。
进一步地，步骤1）中，所述煤基材料为无烟煤、烟煤、焦煤、泥煤、褐煤中的任意一种或几种。
进一步地，步骤1）中，所述稀释后的混合液低速离心分离的转速为1000~5000rpm，操作时间为3~9 min；所述洗涤后所得样品高速离心分离的转速为8000~12000 rpm，操作时间为3~9 min。
进一步地，步骤2）中，所述导电性碳材料为氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、水溶性炭黑中的任意一种或几种。
进一步地，步骤3）中，所述惰性气氛为氩气或氦气，所述高温煅烧处理为以1~5℃/min的升温速率升温至500-800℃，煅烧1~3 h。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述钠离子电池负极用煤基石墨微晶导电复合物制备的钠离子电池。
本发明所采取的技术方案为，首先由前述煤基石墨微晶导电复合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制得钠离子电池负极材料，然后以铜箔为集流体，在手套箱中组装得到本发明所述钠离子电池。
与现有技术相比，本发明所具有的优点或者有益效果主要体现在：1）所采用的碳材料前驱体价格低廉，来源广泛；2）所制备的煤基石墨微晶粒径小，利于电解液的浸润，同时容易设计结构；3）所制备的煤基碳材料加入了导电剂，提升了煤基碳材料的导电性；4）所制备的材料层间距不大，但是制备的石墨微晶具有丰富的氧官能团，可提供电容型电荷存储，展现了优异的倍率和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的红外图谱。
图4是本发明实施例2制备的无烟煤石墨微晶/碳纳米管复合物的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将烟煤粉碎得到粒径为200目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取5 g烟煤颗粒缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:4）的烧杯中。升温至80 ℃搅拌反应8 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以3000 rpm的转速离心3 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以10000 rpm的转速离心5 min，选取悬浮液，60 ℃烘干48h得到氧化石墨微晶样品。按1:2的质量比例，取氧化石墨烯和制得的氧化石墨微晶样品室温下超声混合60 min，配置成均匀混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥36 h，得到氧化石墨微晶/氧化石墨烯的复合凝胶。在氮气气氛下，将其以2℃/min升温至500℃煅烧1 h，从而得到烟煤石墨微晶/石墨烯的导电复合物。
图1为上述方法制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的X射线衍射图谱。从图1可以看出，只有两个石墨化碳特征峰被观察到，表明烟煤的杂质已被去除，纯的煤基石墨微晶/石墨烯复合碳材料已经被成功合成。
图2为上述方法制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的透射电镜图。如图2所示，在烟煤石墨微晶/石墨烯复合碳材料结构中，石墨微晶（50~80 nm）紧密分布在石墨烯片层表面，表明石墨烯的加入避免了石墨微晶自身的团聚。
图3为上述方法制备的烟煤石墨微晶/石墨烯复合物的红外图谱。通过图3可以明显看出，在波长1000~1800 cm-1官能团区区域内，烟煤石墨微晶/石墨烯复合材料峰强度明显，表明石墨微晶的引入增加了丰富的官能团，而这有利于提高电容型电荷存储能力，进而为制备高性能钠离子电池提供性能优良的电池负极材料。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达314.9 mA h/g，容量保持率为87%。
实施例2
将无烟煤粉碎得到100目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取5 g无烟煤颗粒缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1: 5）的烧杯中。升温至70 ℃搅拌反应10 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以4000 rpm的转速离心5 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以11000 rpm的转速离心5 min，选取悬浮液，80 ℃烘干36h得到氧化石墨微晶样品。按1:2的质量比例，取羧基化碳纳米管和制得的氧化石墨微晶样品室温下超声混合120 min，配置成混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥36 h，得到氧化石墨微晶/羧基化的碳纳米管的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氩气气氛下，以5 ℃/min升温至 600℃煅烧2 h，从而得到无烟煤石墨微晶/碳纳米管的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达264.1 mA h/g，容量保持率为87 %。
图4为本发明方法制备的无烟煤石墨微晶/碳纳米管复合物的倍率性能图。由图4可以看出，通过实施例2所记载的方法步骤制备的无烟煤石墨微晶/碳纳米管复合物，在经过大电流密度电化学循环后，容量保持率能达到87%，充分证明了碳纳米管的加入提升了倍率性能，同时也反映了本发明方法所制备的无烟煤石墨微晶/碳纳米管导电复合物具有良好的结构稳定性能。
实施例3
将焦煤粉碎得到目数为400目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取7 g焦煤颗粒缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:3）的烧杯中。升温至80 ℃搅拌反应10 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以3000 rpm的转速离心5 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以10000 rpm的转速离心9 min，选取悬浮液，80 ℃烘干24 h得到氧化石墨微晶样品。按1:2的质量比例，取水溶性的炭黑和制得的氧化石墨微晶在室温下超声混合30 min，配置成混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥24 h，得到氧化石墨微晶/水溶性炭黑的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氩气气氛下，以1 ℃/min升温至500 ℃煅烧3 h，从而得到焦煤石墨微晶/炭黑的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达271.2 mA h/g，容量保持率为81%。
实施例4
将褐煤粉碎得到目数为200目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取5 g褐煤煤粉缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:3）的烧杯中。升温至70 ℃搅拌反应12 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以2000 rpm的转速离心5 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以8000 rpm的转速离心6 min，选取悬浮液，100 ℃烘干12 h得到氧化石墨微晶样品。按1:3的质量比例，取氧化石墨烯和制得的氧化石墨微晶样品室温下超声混合180 min，配置成混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥48 h，得到氧化石墨微晶/氧化石墨烯的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氮气气氛下，以5 ℃/min升温至600℃煅烧1 h，从而得到褐煤石墨微晶/石墨烯的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达287.1 mA h/g，容量保持率为85%。
实施例5
将泥煤粉碎得到目数为200目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取6 g泥煤颗粒缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:4）的烧杯中。升温至80 ℃搅拌反应10 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以4000 rpm的转速离心3 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以10000 rpm的转速离心5 min，选取悬浮液，80 ℃烘干12 h得到氧化石墨微晶样品。按1:1的质量比例，取氧化石墨烯和制得的氧化石墨微晶样品室温下超声混合120 min，配置成混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥36 h，得到氧化石墨微晶/氧化石墨烯的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氮气气氛下，以5 ℃/min升温至600℃煅烧1 h，从而得到泥煤石墨微晶/石墨烯的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达300.1 mA h/g，容量保持率为90 %。
实施例6
将褐煤粉碎得到目数为100目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取5 g褐煤煤粉缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:3）的烧杯中。升温至80 ℃搅拌反应12 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以3000 rpm的转速离心5 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以10000 rpm的转速离心3 min，选取悬浮液，100 ℃烘干12 h得到氧化石墨微晶样品。按1:3的质量比例，取羧基化碳纳米管和制得的氧化石墨微晶样品室温下超声混合120 min，配置成混合溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥48 h，得到氧化石墨微晶/氧化石墨烯的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氩气气氛下，以5 ℃/min升温至600 ℃煅烧1 h，从而得到褐煤石墨微晶/碳纳米管的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达256.3 mA h/g，容量保持率为70 %。
对比例1
将烟煤粉碎得到粒径为200目的前驱体颗粒，在冰水浴下，取5 g烟煤颗粒缓慢搅拌加入盛有100 mL混酸（VHNO3:VH2SO4=1:4）的烧杯中。升温至80 ℃搅拌反应10 h后冷却至室温，用水稀释。将混合液以4000 rpm的转速离心5 min，收集氧化煤样品。再将其置于透析袋中透析处理，洗涤至中性。再将样品以10000 rpm的转速离心3 min，选取悬浮液，60 ℃烘干48 h得到氧化石墨微晶样品。取一定质量的氧化石墨微晶样品超声分散于水溶液，不加任何导电性碳材料超声混合60 min，配置成均匀溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥36 h，得到氧化石墨微晶/氧化石墨烯的复合凝胶。在氮气气氛下，将其以2℃/min升温至600℃煅烧1h，从而得到烟煤石墨微晶。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达160.2 mA h/g，容量保持率为80 %。
对比例2
将褐煤粉碎得到目数为200目的前驱体颗粒。按1:1的质量比例，取氧化石墨烯和粉碎的褐煤粉末室温下超声混合180 min，配置成溶液。再将混合溶液真空冷冻干燥48 h，得到褐煤/氧化石墨烯的复合凝胶。将所得的复合凝胶在氮气气氛下，以2 ℃/min升温至500 ℃煅烧2 h，从而得到褐煤/石墨烯的导电复合物。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01~3 V，测得该材料展现了好的倍率性能，当电流密度返回50 mA/g时，可逆容量达43.5 mA h/g，容量保持率为57.2%。
以对比例1（不加任何导电碳材料）和实施例1~6制得的复合物相比，发现对比例1（不加任何导电碳材料）在Land 2001 A型电池测试系统上当电流密度返回50 mA/g时，制得样品的电化学性能较差，这是由于纯的煤基石墨微晶由于过多的氧官能团作用造成石墨微晶团聚，不利于电解液的浸润，导电性不高；因此纯的煤基石墨微晶倍率性能不好。以对比例2（褐煤没有预处理）和实施例1~6相比，可逆容量只有43.5 mA h/g，容量极其低。这是由于没有经过预处理的褐煤，自身结构复杂，杂质较多，粒径较大，不利于钠离子的脱嵌与电解液的浸润，造成比容量低。
Claims (10)
1.一种煤基石墨微晶导电复合物，其特征在于，首先由煤基材料制得氧化石墨微晶，然后将制得的氧化石墨微晶和导电性碳材料配置成混合均匀的混合液，再将该混合液制成氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶，最后将所述氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶在惰性气氛下煅烧，从而得到煤基石墨微晶导电复合物。
2.根据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物，其特征在于，所述煤基材料为无烟煤、烟煤、焦煤、泥煤、褐煤中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物，其特征在于，所述导电性碳材料为氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、水溶性炭黑中的任意一种或几种。
4.一种煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将100~500目的煤基材料粉末，在搅拌状态下，缓慢加入到置于冰水浴中的VHNO3:VH2SO4为1:3~5的混酸中，添加完毕后升温至60~90 ℃，继续搅拌反应8~12 h后冷却至室温，用水稀释，然后将稀释后的混合液低速离心分离，收集固体氧化煤样品，再将其透析处理，然后洗涤至中性，再将洗涤后所得样品高速离心分离，然后将所得悬浮液于60~100 ℃干燥12~48 h得到氧化石墨微晶；
2）将导电性碳材料和步骤1）得到的氧化石墨微晶按照质量比为1:0.5~3混合，然后加如适量去离子水，在室温下超声混合30~180 min，然后再将超声混合后得到的混合溶液真空冷冻干燥24~48 h，得到氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶；
3）将步骤2）所得的氧化石墨微晶/导电性碳材料复合凝胶在惰性气氛下，高温煅烧处理，得到高导电性的目标产品煤基石墨微晶复合物。
5.根据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述煤基材料为无烟煤、烟煤、焦煤、泥煤、褐煤中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述稀释后的混合液低速离心分离的转速为1000~5000 rpm，操作时间为3~9 min；所述洗涤后所得样品高速离心分离的转速为8000~12000 rpm，操作时间为3~9 min。
7.根据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述导电性碳材料为氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、水溶性炭黑中的任意一种或几种。
8.据权利要求1所述的煤基石墨微晶导电复合物的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述惰性气氛为氩气或氦气，所述高温煅烧处理为以1~5℃/min的升温速率升温至500-800℃，煅烧1~3 h。
9.一种权利要求1至3中任一项所述的煤基石墨微晶导电复合物作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，将权利要求1至3中任一项所述的煤基石墨微晶导电复合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制得钠离子电池负极材料。
10.一种由权利要求1至3中任一项所述的煤基石墨微晶导电复合物制备的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极材料为由权利要求1至3中任一项所述的煤基石墨微晶导电复合物与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8:1:1的质量比例制得；所述钠离子电池的集流体为铜箔，然后在手套箱中组装成所述钠离子电池。
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