CN110556534B - 红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用 - Google Patents

红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于钠离子电池的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维负极材料及其制备和应用，其制备方法为将球磨并经过浮选的纳米级红磷以不同含量加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液（5%wt）中，经过搅拌得到均匀紫褐色有机溶液，利用静电纺丝法制备出纤维布，然后再经预氧化、炭化处理，制备得到尺寸均匀的磷基碳纤维。本发明将聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，将红磷粉末封装于碳纤维中，作为钠离子电池负极材料，展现出优良的电化学性能，该方法成本低廉、合成工艺简单、易于大规模生产。

Description

红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种通过静电纺丝法制备红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维，用于钠离子电池负极材料，属纳米材料制备及钠离子电池领域。
背景技术
能源和环境问题已经成为制约人类社会发展的两大重要因素：一，对化石能源需求的与日俱增和其储量有限之间的矛盾日益凸显；另一方面，长期使用化石能源带来严重的环境问题。因此，发展清洁可再生能源由为重要。近年来，随着电力储能领域和电动汽车产业的蓬勃发展，各类电化学储能设备的开发已成为稳定可持续能源供应的关键技术。由于市场需求的不断增长，考虑到钠相对于锂的丰富资源，分布广泛，成本低廉，并且与锂离子电池的工作机制类似，钠离子电池逐渐成为替代锂离子电池的新储能材料。由于钠离子相对于锂离子直径的55％，较大直径的钠离子在适用于锂离子电池的石墨脱嵌机制上并不理想，所以寻找适用于钠离子电池负极的材料成为当前研究的热点。
目前，对于各种钠储存负极材料包括碳材料，合金材料，金属氧化物/硫化物，各种钛化合物和有机化合物已经取得了很大的进步。其中，碳纤维是典型的一维炭材料，其稳定的一维结构有利于电池的多圈数循环，形成的纤维通道有利于电子和钠离子的传输和移动，所以碳纤维在钠离子电池负极上表现出较好的容量以及循环稳定性，因而引起了人们较大的关注。其中，磷基碳纤维材料是一种新型的电池电极材料。该新型碳材料中，碳纤维可以提高导电性，缓冲电极体积变化，而纳米磷颗粒可以减轻变形应力。
在磷基材料中，单质磷是最有前景的候选材料，因为它具有迄今为止已知的最高理论比容量(2596mA h g-1形成Na3P)和相对较低但安全的操作电压(～0.4V vs.Na+/Na)。磷主要有三种同素异形体(白磷、红磷和黑磷)，其中白磷在空气中易燃，有毒，黑磷在高压下形成。相比之下，红磷作为钠离子电池负极材料受到了广泛的关注，因为它具有商业上实用性和环境友好性。然而，红磷在实际应用中仍面临两大挑战，电导率低(～10-14S cm-1)，极化大，反应动力学慢；其次是体积膨胀较大(～400％)，同时固电解质界面粉碎严重，不断生长。因此，磷材料作为钠离子电池负极往往表现出较差的速率能力和快速的容量衰减，限制了其实际的电化学性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的磷材料作为钠离子电池负极往往表现出较差的速率能力和快速的容量衰减，以及红磷由于在循环过程中出现较大的体积膨胀导致较差的倍率和循环性能的问题和非活性材料导电性不高的问题，本发明提供了一种合成工艺简单，可逆容量大，循环稳定性好的应用于钠离子电池的磷基碳纤维复合材料及其制备方法。
本发明采取的详细技术方案如下。
一种磷基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将红磷粉末加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，过夜搅拌，得到紫褐色有机溶液，然后利用静电纺丝法，对所述紫褐色有机溶液进行纺丝处理，得到纤维布，所述纺丝处理过程中，正负电压分别设置为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm；
2)将步骤1)得到的纤维布在通入空气的管式炉中先进行预氧化，然后在280℃下焙烧3h，再通入氩气于300～400℃下焙烧1～2h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
上述制备方法中，所述红磷粉末为微纳米级红磷，其制备方法为，首先，将商业红磷在氩气气氛下利用球磨机球磨为粉末状，然后将其转移至容器中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌条件下搅拌30min，静置5～10min，取出上清液，按照同样的方法对上清液重复水力浮选2～3次，最后将得到的上清液烘干，制得纳米级红磷。
一种优选的技术方案为，上述磷基碳纤维复合材料的制备方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的配制方法为每10mL无水乙醇中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，上述磷基碳纤维复合材料的制备方法中，所述红磷粉末的添加量为0.05～0.3g/g聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，上述磷基碳纤维复合材料的制备方法中，纤维布碳化工艺参数为，碳化温度300℃、焙烧时间2h，或碳化温度400℃、焙烧时间1h。
一种上述磷基碳纤维复合材料的制备方法制备的磷基碳纤维复合材料作为钠离子负极材料的应用，其特征在于，所述磷基碳纤维复合材料中的红磷含量为40～60％，制备的钠离子负极材料的首圈放电容量为1000～1450mA h g-1，首圈库伦效率为50～70％。
一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，将上述钠离子电池的负极材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，按照7:2:1的质量比例制得钠离子电池的负极极片。
上述钠离子电池的负极极片组装成的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的集流体为铜箔，正极极片为金属钠片，通过在手套箱中组装成扣式钠离子电池。
在室温下测定电池的充放电循环特性和倍率性能，以检验磷基碳纤维复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。
本发明的有益的效果体现在：
1)采用本发明提供的制备方法制备的磷基碳纤维复合材料，红磷负载量大，安全性高，作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环性能及大倍率充放电性能。
2)本发明优选的技术方案中，红磷粉末采用纳米级别红磷，可以使红磷纳米微粒均匀地分布在碳纤维中，而碳纤维可以提升复合材料的导电性，进一步有利于红磷充分钠化使其更接近于理论容量。
3)采用本发明方法制备应用于钠离子负极材料的磷基碳纤维复合材料具有整体工艺流程简单，生产周期短，便于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的磷基碳纤维复合物和对比例1中浮选出的红磷的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是本发明实施例2制备的浮选出的纳米级别的红磷以及商业红磷的扫描电镜图(SEM)。
图3是本发明实施例2制备的磷基碳纤维复合物和对比例2制备的碳纤维的扫描电镜图(SEM)。
图4是本发明实施例2制备的磷基碳纤维复合物和对比例的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供的应用于钠离子电池的磷基碳纤维复合材料的制备方法为：将商业红磷球磨得到大小不等的红磷，通过三次搅拌水力浮选得到了纳米级别的红磷。将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中进行搅拌，再将红磷加入搅拌过夜得到纺丝前驱溶液。通过静电纺丝法得到了纺丝毛毡，通过高温焙烧得到了磷基碳纤维。
本发明方法制备的钠离子电池负极用途的磷基碳纤维复合材料具有优异的倍率和循环性能。在本发明的一种实施例中，利用本发明方法制备的红磷碳纤维复合材料中，当红磷添加量为0.2g/g聚乙烯吡咯烷酮，嵌入碳纤维的红磷掺杂量为43％，首圈放电容量为1193.8mAh g-1，首圈库伦效率为53％。在本发明的另一种实施例中，利用本发明方法制备的红磷碳纤维复合材料中，红磷添加量为0.3g/g聚乙烯吡咯烷酮，嵌入碳纤维的红磷掺杂量为60％，首圈放电容量为1436.7mA h g-1，首圈库伦效率为49％。在本发明的再一种实施例中，当红磷添加量为0.3g/g聚乙烯吡咯烷酮，嵌入碳纤维单质磷的掺杂量达到50％时，首圈充放电容量分别为1308.5、1745.7mA h g-1，循环100圈后可逆容量最高可达1233.5mA h g-1，相较于对比例中未复合碳纤维的红磷负极材料，碳修饰后其循环100圈后的可逆容量得到了大量的提升，钠离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取5g商业红磷，在通入氩气气氛下的球磨机中进行高速球磨。转速为400rpm，球磨时间为4h，得到红磷粉末。然后，取10mL无水乙醇作为溶剂，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在500转速下搅拌1h，配置得到浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮有机溶液。将前述红磷粉末0.1g加入聚乙烯吡咯烷酮-乙醇溶液中，过夜搅拌得到均匀紫褐色有机溶液。利用静电纺丝法，设置正负电压分别为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm，经6h纺丝得到的纤维毡在通入空气的管式炉中先进行预氧化，以1℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，再通入氩气在300℃下焙烧2h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50mA g-1时，首圈可逆容量为714.9mA hg-1，循环100圈后，可逆容量为483.2mA h g-1。
实施例2
称取5g商业红磷，在通入氩气气氛下的球磨机中进行高速球磨。转速为400rpm，球磨时间为4h。球磨完后的红磷进行水力浮选。将球磨后的红磷置于2L烧杯中，再倒入2L蒸馏水，经过30min磁力搅拌后静置5min，将上清液取出，重复此过程3次。将经过水力浮选得到的红磷水溶液置于60℃的烘箱，直至烘干，得到了纳米级别的红磷。
首先取10mL无水乙醇作为溶剂，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在500转速下搅拌1h，配置得到浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮有机溶液。取上述红磷0.1g加入该有机溶液，过夜搅拌得到均匀紫褐色有机溶液。利用静电纺丝法，设置正负电压分别为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm，经6h纺丝得到的纤维毡在通入空气的管式炉中先进行预氧化，以1℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，再通入氩气在400℃下焙烧2h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
图1为上述方法制备的磷基碳纤维复合物和浮选红磷的X射线衍射图谱。从图1可以看出，浮选后的红磷呈现无序相，复合碳纤维后出现了25°、44°两个峰，这是碳材料的002和100峰，说明红磷成功与碳纤维复合。
图2为上述方法制备的纳米红磷和商业红磷的扫描电镜图。如图2左图所示，商业红磷的大小从几微米到几百微米不等，经过浮选后的红磷大小较为均匀，直径约为100-200nm。
图3为上述方法制备的磷基碳纤维复合物和碳纤维的扫描电镜图。如图3左图为纯碳纤维，直径约为150nm。右图为磷基碳纤维，将红磷纺进碳纤维中，其碳纤维表面光滑，纤维直径分布均匀，直径大约为300nm，说明红磷成功纺进碳纤维中。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50、100、200、500、1000、2000mA g-1。
图4为上述方法制备的磷基碳纤维复合物和对比例的倍率性能图。如图4所示，当电流密度从50mA g-1增加到100、200、500、1000和2000mA g-1时，磷基碳纤维复合物(磷含量为50％)倍率分别为1260、1057、910、768、637和473mA h g-1。
实施例3
首先取10mL无水乙醇作为溶剂，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在500转速下搅拌1h，配置得到浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮有机溶液。按照实施例2的方法制备纳米级红磷，然后取0.05g加入上述聚乙烯吡咯烷酮-乙醇有机溶液中，过夜搅拌得到均匀紫褐色有机溶液。利用静电纺丝法，设置正负电压分别为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm，经6h纺丝得到的纤维毡在通入空气的管式炉中先进行预氧化，以1℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，再通入氩气在400℃下焙烧2h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12小时得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50、100、200、500、1000、2000mA g-1。
实施例4
首先取10mL无水乙醇作为溶剂，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在500转速下搅拌1h，配置得到浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮有机溶液。按照实施例2的方法制备纳米级红磷，然后取0.15g加入上述聚乙烯吡咯烷酮-乙醇有机溶液中，过夜搅拌得到均匀紫褐色有机溶液。利用静电纺丝法，设置正负电压分别为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm，经6h纺丝得到的纤维毡在通入空气的管式炉中先进行预氧化，以1℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，再通入氩气在400℃下焙烧2h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
将目标材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50、100、200、500、1000、2000mA g-1。
对比例1
取实例一中浮选的纳米红磷与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50、100、200、500、1000、2000mA g-1。
图4为上述方法对比例中样品的倍率性能图。如图4所示，当电流密度从50mA g-1增加到100、200、500、1000和2000mA g-1时，红磷材料的倍率分别为365、247、190、127、68和16mA h g-1。
对比例2
首先取10mL无水乙醇作为溶剂，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在500转速下搅拌1h，得到透明的有机溶液。利用静电纺丝法，设置正负电压分别为15KV、-2KV，纺丝液推注速度为0.1mL/min，接收距离设为16cm，经6h纺丝得到的纤维毡在通入空气的管式炉中先进行预氧化，以1℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，再通入氩气在400℃下焙烧2h进行碳化处理，得到聚乙烯吡咯烷酮基碳纤维。
取上述碳纤维与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比例制备负极材料，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂。将混合浆料涂覆在铜箔上，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。在手套箱中将上述得到的极片作为负极组装成钠离子电池。在Land 2001 A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～2.5V，电流密度为50、100、200、500、1000、2000mA g-1，可逆容量分别达到219.2、199.1、178.9、156.3、138.7、120.6mA h g-1。

Claims (8)

1.一种红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将红磷粉末加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，过夜搅拌，得到紫褐色有机溶液，然后利用静电纺丝法，对所述紫褐色有机溶液进行纺丝处理，得到纤维布，所述纺丝处理过程中，正负电压分别设置为15 KV、-2 KV，纺丝液推注速度为0.1 mL/min，接收距离设为16cm；
2）将步骤1）得到的纤维布在通入空气的管式炉中先进行预氧化，然后在280℃下焙烧3h，再通入氩气在300～400 ℃下焙烧1～2 h进行碳化处理，得到尺寸均匀的磷基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述红磷粉末为纳米级红磷，其制备方法为：首先，将商业红磷在氩气气氛下利用球磨机球磨为粉末状，然后将其转移至容器中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌条件下搅拌30 min，静置5～10 min，取出上清液后，按照同样的方法对上清液重复水力浮选2～3次，最后将得到的上清液烘干，制得纳米级红磷。
3.根据权利要求1或2所述的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的配制方法为每10 mL无水乙醇中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或2所述的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述红磷粉末的添加量为0.05～0.3g/g聚乙烯吡咯烷酮。
5.一种权利要求1或2制备的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料作为钠离子电池负极材料的应用。
6.一种权利要求5所述的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述磷基碳纤维复合材料中的红磷的掺杂量为40～60%；制备的钠离子负极材料的首圈放电容量为1000～1450 mA h g-1，首圈库伦效率为50～70%。
7.一种权利要求6所述的红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，将所述钠离子电池的负极材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，按照7:2:1的质量比例制得钠离子电池的负极极片。
8.一种权利要求7中所述的钠离子电池的负极极片组装的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的集流体为铜箔，正极极片为金属钠片，通过在手套箱中组装成所述钠离子电池。
CN201910850947.4A 2019-09-10 2019-09-10 红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用 Active CN110556534B (zh)

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