CN106711410A - 电池负极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

电池负极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种电池负极材料及其制备方法和钠离子电池，电池负极材料的制备方法包括：(1)对含有磷源和含碳聚合物的溶液进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维；(2)对磷掺杂的纳米纤维进行真空干燥；(3)在惰性气氛或真空条件下，对步骤(2)得到的固体物质进行加热处理。采用本发明提供的方法制得的电池负极材料得到的钠离子电池放电比容量高且循环稳定性好。

Description

电池负极材料及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种电池负极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
大力开采和使用传统化石能源给当今人类社会带来了能源枯竭和环境污染两大难题，也迫使人们加快清洁、可再生能源的开发与利用。当前，利用风能、太阳能、潮汐能、地热能等发电是一种实现可持续、绿色环保的发展方式，而储能器件是实现将随机性、间歇性的可再生清洁能源转换成电能并避免对电网产生冲击的关键。作为一种简单高效便捷的储能系统——二次电池成为了世界各地科研工作者的研究热点，在未来能源技术领域有十分重要的地位。
锂离子电池是目前市场上占据主导地位的储能器件之一，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。在便携电子市场的需求增长迅猛使得锂矿资源蕴藏量不断减小，且锂矿资源全球分布不均且大部分位于偏远甚至极地区域开采不便，使得锂的价格不断升高，成为了批量生产锂离子电池、在储能电站中应用锂离子电池的瓶颈。
相比锂资源，钠储能十分丰富，在地壳中的储量约为2.64％，位居第六，且分布广泛、提炼简单，同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有和锂相似的物理化学性质和储存机制。对于活性电极材料，钠的嵌入机理与锂相似，所以近几年钠离子电池逐渐成为研究热点。
硬碳作为钠离子电池负极材料，碳源丰富，成本低廉，性能稳定，但是充放电容量较低。单质磷作为钠离子电池负极材料时，理论容量可达2600mAh/g，但循环稳定性较差。
现有技术将磷掺碳的方法主要包括：(1)将聚合物加入有机溶剂中，然后加入磷酸，搅拌均匀后烘干，然后直接热解；(2)将红磷和碳进行长时间球磨。这两种方法得到的掺磷硬碳材料不能够将磷充分掺杂到硬碳中，多存在于硬碳的表面，且采用该掺磷硬碳材料制得的钠离子电池仍存在放电比容量较低，循环稳定性较差的缺陷。
发明内容
本发明针对现有的钠离子电池负极材料不能兼顾放电比容量和循环稳定性的缺陷，提供一种能够在钠离子电池中具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性的电池负极材料制备方法、由该制备方法制得的电池负极材料和一种钠离子电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种电池负极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)对含有磷源和含碳聚合物的溶液进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维；
(2)对磷掺杂的纳米纤维进行真空干燥；
(3)在惰性气氛或真空条件下，对步骤(2)得到的固体物质进行加热处理。
本发明还提供了由上述方法制得的电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其中，所述钠离子电池的负极材料为上述电池负极材料。
本发明的发明人在研究中意外发现，将磷源和含碳聚合物混合作为纺丝液，经静电纺丝得到磷掺杂的纳米纤维，然后在惰性气氛或真空条件下对磷掺杂的纳米纤维进行热处理制备得到的电池负极材料应用到钠离子电池中，大大提高了放电比容量，且具有较好稳定性。究其原因可能是因为，磷元素成功掺入硬碳当中，同时磷的掺杂增大了硬碳层间距，并且在充放电过程中磷能与钠形钠磷键，额外提供了部分容量，从而大大提高了掺磷硬碳电池负极材料整体的容量。
通过采用本发明的电池负极材料，能够获得放电比容量高且稳定性好的钠离子电池，可实现高比容量可逆充放电。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的实施例1得到的电池负极材料S-1的SEM-EDX能谱图；
图2是实施例1和对比例1得到的电池负极材料的X射线衍射图谱；
图3是由实施例1得到的电池负极材料S-1制得的电池制得的电池在20mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种电池负极材料的制备方法，该制备方法包括：
(1)对含有磷源和含碳聚合物的溶液(优选溶质仅由磷源和含碳聚合物组成的溶液)进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维；
(2)对磷掺杂的纳米纤维进行真空干燥；
(3)在惰性气氛或真空条件下，对步骤(2)得到的固体物质进行加热处理。
本发明对所述磷源和含碳聚合物的摩尔比的选择范围较宽，为了更进一步提高放电比容量和稳定性，优选地，各自以元素计，所述磷源和含碳聚合物的摩尔比为1：2-200，进一步优选为1：20-100，进一步优选为1：30-80。采用该优选的配比，更有利于磷元素成功掺入硬碳当中，更进一步增大硬碳层间距，提高放电比容量和稳定性。
本发明对步骤(1)所述的溶液中磷源和含碳聚合物的质量含量没有特别的要求，只要能够使得磷源和含碳聚合物溶解完全即可，优选地，相对于100重量份的所述溶液，所述磷源的含量为0.1-10重量份，所述含碳聚合物的含量为5-20重量份。
本发明中，所述磷源可以为有机磷，例如三苯基磷，也可以为无机磷。为了有利于获得更为适用于钠离子电池的电池负极材料，优选地，所述磷源选自无机磷。该种优选实施方式更有利于磷元素成功掺入硬碳当中，更进一步增大硬碳层间距，提高放电比容量和稳定性。
本发明优选所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、五氧化二磷和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含碳聚合物选自数均分子量为10000-1500000的高聚物，进一步优选选自数均分子量为16000-1300000的高聚物。
本发明中，只要是能够用作静电纺丝的高聚物均可用于本发明，优选所述高聚物选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的至少一种。
根据本发明，尽管对所述得到含有磷源和含碳聚合物的溶液的方式没有特别的限定，但是为了更有利于磷源和含碳聚合物的溶解和后续磷的掺杂，优选得到含有磷源和含碳聚合物的溶液的方式包括：
(a)将所述磷源溶解于溶剂A中；
(b)将所述含碳聚合物溶解于溶剂B中；
(c)将步骤(a)和步骤(b)所得的溶液混合。
根据本发明，步骤(a)中只要将磷源溶解于溶剂A中即可，对具体方式没有特别的限定，步骤(b)中只要将含碳聚合物溶解于溶剂B中即可，对具体方式没有特别的限定，步骤(c)中只要将步骤(a)和步骤(b)所得的溶液混合均匀即可，对具体方式没有特别的限定。
在本发明中，对所述溶剂A和溶剂B的选择范围较宽，只要所述溶剂A能够溶解磷源、所述溶剂B能够溶解含碳聚合物即可，优选地，所述溶剂A和溶剂B各自独立地选自甲酸、六氟异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、三乙醇胺、1,3-二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、六氟丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和水中的至少一种，进一步优选地，所述溶剂A为水和/或无水乙醇，所述溶剂B选自甲酸、六氟异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、三乙醇胺、1,3-二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、六氟丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(a)和步骤(b)所述的溶解以及步骤(c)所述的混合的方式各自独立地为：在20℃-90℃下，以150rpm-1000rpm的搅拌速度搅拌0.5h-4h；进一步优选地，在40℃-80℃下，以300rpm-800rpm的搅拌速度搅拌1h-3h；更进一步优选地，在40℃-60℃下，以400rpm-600rpm的搅拌速度搅拌1h-2h。
本发明对步骤(1)所述的静电纺丝的具体实施方式没有特别的限定，可以包括：将含有磷源和含碳聚合物的溶液置于注射器中，将其放入静电纺丝仪中，使用接收器(如铝箔)作接收电极，通过控制电压、出丝口(如针头)与接收器的距离、纺丝速度和接收器转速制备得到磷掺杂的纳米纤维。
根据本发明的一种优选实施方式，所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-25kV，进一步优选为15kV-22kV；出丝口与接收器的距离为10cm-30cm，进一步优选为15cm-25cm；纺丝速度为0.5-4mL/h，进一步优选为0.8-2.5mL/h；接收器转速为5-30rpm，进一步优选为10-25rpm。
在本发明中，步骤(2)中普通的真空干燥即可实现本发明的目的，但为了有利于磷元素成功掺入硬碳当中，更进一步增大硬碳层间距，提高放电比容量和稳定性，优选步骤(2)中所述真空干燥为冷冻真空干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，所述冷冻真空干燥的条件包括：温度为零下40℃-零下90℃，优选为零下50℃-零下80℃；时间为10-36h，优选为15-25h。该种优选实施方式能够提供更适用于钠离子电池的负极材料。
在本发明中，步骤(3)可以在惰性气氛中进行，也可以在真空条件下进行，本发明对此并无特别的限定，其中，所述惰性气氛例如可以由氦气、氩气和氖气中的一种或多种提供。
在本发明中，所述加热处理过程可以在本领域常规的各种装置中进行，只要能够达到上述条件即可，例如上述加热处理过程可以在管式炉中进行。
在本发明中，所述加热处理过程可以一次性完成，也可以是分步完成，为了兼顾效果和操作简便性，优选所述加热处理过程一次性完成。
其中，将步骤(2)得到的固体物质置于惰性气氛或真空条件下，并进行所述加热处理即可获得适用于钠离子电池的负极材料。其中，对加热处理的条件没有特别的要求，但是为了使热解更完全、进一步促进磷的掺入并保持较低的能耗，优选地，步骤(3)中所述加热处理的条件包括：以1-10℃/min的加热速率升温至700-1500℃，并保温1-10h。
为了更有利于磷的掺杂，且节约能耗，优选情况下，所述加热处理的条件包括：以2-6℃/min的加热速率升温至900-1200℃(优选为900-1000℃)，并保温2-8h(优选为3-7h)。
其中，上述加热速率可以是变速的，也可以是匀速的，只要在上述范围内即可，优选采用的加热速率为匀速的加热速率，这样可以更为方便地控制加热处理的条件。
其中，对所述加热处理的升温起点并无特别的限定，优选地，所述加热处理是从20-50℃开始升温，特别优选从20-40℃开始升温。
其中，将加热处理后的物质冷却至20-50℃得到电池负极材料。
本发明还提供了由上述方法制得的电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其中，所述钠离子电池的负极材料为上述电池负极材料。
根据本发明，所述钠离子电池可以是全电池，也可以是指半电池。其中，用于测试电池负极材料的电性能时，则采用半电池进行测试。所述半电池还可以包括对电极、隔膜和电解液。其中，对电极为金属钠片。其中，隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用购自Whatman公司的玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。其中，所述电解液可以为NaPF6或NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。
所述钠离子电池可以在充满惰性气体的手套箱中组装为纽扣电池的形式。
通过采用本发明的电池负极材料，能够获得可逆放电比容量较高、稳定性较好的钠离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，静电纺丝仪购自北京永康乐业科技发展有限公司，型号为Elite系列；
SEM-EDX分析采用购自科视达(中国)有限公司的型号为QUANTA FEG250的扫描电镜；
采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征电池负极材料的结构形态；
采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；
磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；
玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。
对比例1
将3g数均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂，下同)溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，其中，溶解的条件为：在50℃下，以400rpm的搅拌速度，搅拌2h，得到高聚物纺丝溶液；
取上述高聚物纺丝溶液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，得到无磷掺杂的纳米纤维，其中，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：纺丝速度为1ml/h，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为18cm，针头与接收滚轮之间所接电压为18kV，接收滚轮转速为15rpm；
将得到的无磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下65℃冷冻真空干燥18h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从40℃开始升温，以4℃/min的加热速率升温至1000℃，并保温3h，加热处理过程后，冷却至50℃，得到硬碳材料D-1。
对硬碳材料D-1进行X射线衍射测试，如图2中(a)所示，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)。根据图中左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.378nm，具体计算方法为，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ，其中左侧宽峰(002峰)对应扫描角度的一半为θ(化为弧度)，n＝1，λ＝0.154，求得d即为碳层间距，下同。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
将0.32ml体积浓度为85％的浓磷酸溶解于8ml水中，得到磷源溶液，溶解的条件为：在50℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌1h；将3g数均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素计的磷酸和以碳元素计的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:35，溶解的条件为：在50℃下，以400rpm的搅拌速度，搅拌2h；将上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的条件为：在50℃下，以400rpm的搅拌速度，搅拌2h；
取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维，其中，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：纺丝速度为1ml/h，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为18cm，针头与接收滚轮之间所接电压为18kV，接收滚轮转速为15rpm；
将得到的磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下65℃冷冻真空干燥18h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从40℃开始升温，以4℃/min的加热速率升温至1000℃，并保温3h，加热处理过程后，冷却至50℃，得到电池负极材料S-1。
对电池负极材料S-1进行SEM-EDX分析，由图1可以看出，该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-1进行X射线衍射测试，如图2中(b)所示，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-1与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-1为硬碳。根据图中左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.384nm，较对比例1碳层间距大。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
将0.6g磷酸钠溶解于8ml水中，得到磷源溶液，溶解的条件为：在60℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌1.5h；将2.5g数均分子量为100000的聚氧化乙烯(购自阿拉丁试剂，下同)溶解于20ml N,N-二甲基乙酰胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素计的磷酸钠和以碳元素计的聚氧化乙烯的摩尔比为1:30，溶解的条件为：在40℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌1h；将上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的条件为：在50℃下，以400rpm的搅拌速度，搅拌2h；
取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维，其中，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：纺丝速度为1.2ml/h，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为18cm，针头与接收滚轮之间所接电压为20kV，接收滚轮转速为12rpm；
将得到的磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下65℃冷冻真空干燥18h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从40℃开始升温，以6℃/min的加热速率升温至900℃，并保温6h，加热处理过程后，冷却至50℃，得到电池负极材料S-2。
对电池负极材料S-2进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-2进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-2与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-2为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.382nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
将0.15g五氧化二磷溶解于10ml水中，得到磷源溶液，溶解的条件为：在60℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌1h；将2.5g数均分子量为16000的聚乙烯醇(购自阿拉丁试剂)溶解于25ml无水乙醇中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素计的五氧化二磷和以碳元素计的聚乙烯醇的摩尔比为1:50，溶解的条件为：在60℃下，以600rpm的搅拌速度，搅拌3h；将上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的条件为：在60℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌2h；
取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维，其中，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：纺丝速度为0.8ml/h，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为20cm，针头与接收滚轮之间所接电压为18kV，接收滚轮转速为16rpm；
将得到的磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下80℃冷冻真空干燥20h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从20℃开始升温，以2℃/min的加热速率升温至1000℃，并保温7h，加热处理过程后，冷却至50℃，得到电池负极材料S-3。
对电池负极材料S-3进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-3进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-3与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-3为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.382nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
将0.124ml体积浓度为85％的浓磷酸溶解于10ml水中，得到磷源溶液，溶解的条件为：在50℃下，以400rpm的搅拌速度，搅拌1h；将1g数均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮和2g数均分子量为10000的聚氧化乙烯溶解于25ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素计的磷酸和以碳元素计的聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的总和的摩尔比为1:80，溶解的条件为：在60℃下，以600rpm的搅拌速度，搅拌3h；将上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的条件为：在60℃下，以500rpm的搅拌速度，搅拌2h；
取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液装入10ml一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维，其中，在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纳米纤维，静电纺丝的条件包括：纺丝速度为1.1ml/h，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为17cm，针头与接收滚轮之间所接电压为15kV，接收滚轮转速为15rpm；
将得到的磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下65℃冷冻真空干燥15h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从20℃开始升温，以3℃/min的加热速率升温至900℃，并保温3h，加热处理过程后，冷却至50℃，得到电池负极材料S-4。
对电池负极材料S-4进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-4进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-4与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-4为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.381nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，浓磷酸的加入量为0.12ml，得到电池负极材料S-5。
对电池负极材料S-5进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-5进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-5与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-5为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.380nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，将20ml N,N-二甲基甲酰胺替换为10ml水与10ml乙醇的混合液，得到电池负极材料S-6。
对电池负极材料S-6进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-6进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-6与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-6为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.381nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，制备含有磷源和含碳聚合物的溶液过程中，溶解和混合均在80℃下进行，得到电池负极材料S-7。
对电池负极材料S-7进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-7进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-7与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-7为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.382nm。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，加热处理的温度为1100℃，具体加热处理过程为：将得到的磷掺杂的纳米纤维从铝箔上揭下，在零下65℃冷冻真空干燥18h后，放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速为200cm3/min)，从40℃开始升温，以4℃/min的加热速率升温至1100℃，并保温3h。
得到电池负极材料S-8，对电池负极材料S-8进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-8进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-8与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-8为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.381nm。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，对磷掺杂的纳米纤维进行干燥的条件包括：在50℃下真空干燥18h，得到电池负极材料S-9。
对电池负极材料S-9进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-9进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-9与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-9为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.383nm。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的电池负极材料的制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，用相同摩尔数的三苯基磷代替实施例1中的浓磷酸，用8ml的N,N-二甲基甲酰胺代替实施例1中的8ml水，得到电池负极材料S-10。
对电池负极材料S-10进行SEM-EDX分析可知该材料含有磷元素，证明掺磷成功；
对电池负极材料S-10进行X射线衍射测试，所得材料有两个宽峰(002峰和101峰)，将电池负极材料S-10与对比例1所得的硬碳材料D-1相比证明所得电池负极材料S-10为硬碳。根据左侧宽峰(002峰)对应角度可以算得碳层间距为0.380nm。
试验例1
将实施例1-10和对比例1得到的电池负极材料分别与导电剂Super P(购自TIMICAL公司)和聚偏氟乙烯(购自东莞市金运来塑胶原料公司的美国苏威1015)进行研磨混合(质量比为8:1:1)，然后均匀涂布在铜箔上，放入烘箱中于80℃干燥8h，制得电极片。在氧气和水含量低于0.2ppm的手套箱里组装电池，以玻璃纤维GF/C为隔膜，1mol/L的NaClO4的碳酸丙烯酯溶液为电解液，金属钠片为对电极，静置24h后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，结果如表1所示。
此外，从实施例1制得的电池负极材料制备的电池在20mA/g下的循环性能图(图3)可以看出，采用实施例1得到的电池负极材料制得的电池能够在电压区间0.01-2.5V之间，稳定循环30周数。实施例2-4制得的电池在20mA/g下的循环性能与实施例1相近。
表1不同电池负极材料所得电池的电性能
通过表1可以看出，采用实施例1-10制备的电池负极材料作为负极材料，在用于钠离子电池中时可实现高比容量可逆充放电，并且循环稳定性较好。其中，实施例1-4制备的电池负极材料更有利于磷元素成功掺入硬碳当中，更进一步增大硬碳层间距，提高放电比容量和稳定性。
将表中实施例1和实施例5的结果进行比较可知，采用优选的磷源添加量的负极材料能够进一步提高制得的钠离子电池的放电比容量和稳定性。
将表中实施例1和实施例6、实施例7的结果进行比较可知，采用优选的溶剂以及溶解和混合温度得到的负极材料能够进一步提高制得的钠离子电池的放电比容量和稳定性。
将表中实施例1和实施例8的结果进行比较可知，采用优选的加热处理的温度得到的负极材料能够进一步提高制得的钠离子电池的放电比容量和稳定性。
将表中实施例1和实施例9的结果进行比较可知，采用优选的冷冻真空干燥得到的负极材料能够进一步提高制得的钠离子电池的放电比容量和稳定性。
将表中实施例1和实施例10的结果进行比较可知，采用优选的无机磷得到的负极材料能够进一步提高制得的钠离子电池的放电比容量和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)对含有磷源和含碳聚合物的溶液进行静电纺丝，得到磷掺杂的纳米纤维；
(2)对磷掺杂的纳米纤维进行真空干燥；
(3)在惰性气氛或真空条件下，对步骤(2)得到的固体物质进行加热处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源和含碳聚合物的摩尔比为1：2-200，优选为1：20-100，其中磷源以磷元素计，含碳聚合物以碳元素计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源选自无机磷，所述含碳聚合物选自数均分子量为10000-1500000的高聚物；
优选地，所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、五氧化二磷和磷酸中的至少一种；
优选地，所述含碳聚合物选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液的方式包括：
(a)将所述磷源溶解于溶剂A中；
(b)将所述含碳聚合物溶解于溶剂B中；
(c)将步骤(a)和步骤(b)所得的溶液混合；
优选地，步骤(a)和步骤(b)所述的溶解以及步骤(c)所述的混合的方式各自独立地为：在20℃-90℃下，以150rpm-1000rpm的搅拌速度搅拌0.5h-4h；
进一步优选地，在40℃-80℃下，以300rpm-800rpm的搅拌速度搅拌1h-3h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶剂A和溶剂B各自独立地选自甲酸、六氟异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、三乙醇胺、1,3-二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、六氟丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和水中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-25kV，优选为15kV-22kV；出丝口与接收器的距离为10cm-30cm，优选为15cm-25cm；纺丝速度为0.5-4mL/h，优选为0.8-2.5mL/h；接收器转速为5-30rpm，优选为10-25rpm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述真空干燥为冷冻真空干燥，
优选地，所述冷冻真空干燥的条件包括：温度为零下40℃-零下90℃，时间为10-36h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述加热处理的条件包括：以1-10℃/min的加热速率升温至700-1500℃，并保温1-10h；
优选地，所述加热处理的条件包括：以2-6℃/min的加热速率升温至900-1200℃，并保温2-8h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的电池负极材料。
10.一种钠离子电池，其中，所述钠离子电池的负极材料为权利要求9所述的电池负极材料。
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