CN111235700A - 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 - Google Patents
一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111235700A CN111235700A CN202010081178.9A CN202010081178A CN111235700A CN 111235700 A CN111235700 A CN 111235700A CN 202010081178 A CN202010081178 A CN 202010081178A CN 111235700 A CN111235700 A CN 111235700A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- red phosphorus
- nano
- negative electrode
- electrode material
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 93
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 30
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
- D01F11/126—Carbides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/022—Electrodes made of one single microscopic fiber
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种红磷掺杂TiO2/C负极材料的制备方法。首先将N,N‑二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀后加入钛酸丁酯,搅拌至完全溶解得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液,转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。之后将载有纳米纤维的锡箔基板先进行真空干燥,然后用刚玉方舟收集纳米纤维进行固化处理,得TiO2纳米纤维,再将红磷与二氧化钛采用升华‑冷凝法得红磷掺杂TiO2/C负极材料。本发明所得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维直径比较均匀,约为100~250nm,同时由于掺杂元素的引入,显著提升了其在钾离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料,具体涉及一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法。
背景技术
当今世界,能源与环境问题日趋严重,传统化石能源已经不足以支撑世界能源的需求,发展可再生能源、清洁能源成为解决目前困境的关键。锂离子电池已经实现了其工业化,但是由于锂资源的有限,储量日益降低,随之而来的成本问题迫使人们寻求新的储能方式。钾离子电池应运而生,并成为当前研究的热点。钾元素在地球上储量丰富、成本低廉,且钾离子电池具有和锂离子电池相似的“摇椅式”工作原理,与锂离子相接近的斯托克斯半径和标准还原电位,使得钾离子电池受到越来越多的关注。
作为新型电池负极材料之一,二氧化钛结构的多样性在锂离子电池领域被广泛研究。二氧化钛具有较高的结构稳定性、较高的放电平台、较丰富的地球储存量、充放电过程体积变化小等优点,使得二氧化钛成为优良的负极材料。但是它还存在着比容量较低的缺点,通过掺杂比容量大的杂原子可以有效提升二氧化钛的比容量。红磷由于理论比容量高达2596mAhg-1,且对环境无害等优点成为理想的掺杂材料,把它掺杂进二氧化钛可能具有较好的电化学性能。
电极上离子扩散时间与电极材料的尺寸有关,当电极材料的尺寸降低至纳米级时,可以大大加快离子的扩散速率。近年来,静电纺丝技术由于设备简单、制备过程易控受到了人们的广泛关注,被认为是制备纳米纤维最简单有效的方法之一。静电纺丝纳米纤维还具有比表面积大、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点,用于制备复合材料非常便捷,例如掺杂、功能化等。正是由于这些独特的优势,使得静电纺丝技术在能源、环境、生物医学等领域得到广泛应用。因此,如果将静电纺丝技术引入红磷掺杂TiO2/C纳米纤维的制备中,则具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易的静电纺丝法制备红磷掺杂TiO2/C纳米纤维的方法。
本发明的技术方案为:
一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀,得到混合溶液,再加入钛酸丁酯,然后磁力搅拌至完全溶解后得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液;
(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收;
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥,然后用刚玉方舟收集纳米纤维放置于空气氛围下的管式炉中进行固化处理,得到产物TiO2纳米纤维;
(4)对步骤(3)所得的TiO2纳米纤维与红磷分别放入刚玉方舟中,再一并放入管式炉中,采用升华-冷凝法进行碳化掺杂处理;
(5)对步骤(4)所得物质用CS2浸泡,离心洗涤后抽滤,干燥后得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料。
上述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料中,碳的质量占比为31%~44%。
进一步地,步骤(1)中的混合溶液中,N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为3~4:0.35~0.4:0.5~1。
进一步地,步骤(1)中,聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
进一步地,步骤(1)中,钛酸丁酯与混合溶液的质量比为0.35~0.4:3.5~5。
进一步地,步骤(2)中的静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15~18cm,纺丝电压为15~18KV,环境温度为10~40℃,湿度为20~40%,给液速度为0.2~0.5mL/h。
进一步地,步骤(3)的固化处理具体为:是用刚玉方舟收集纳米纤维放入管式炉中,在空气氛围中煅烧,具体过程为以2~5℃/min的升温速率,从室温先升至150~250℃,保温2~3h。
进一步地,步骤(4)中,红磷和TiO2纳米纤维的质量比为3~4:1~1.2。
进一步地,步骤(4)的碳化掺杂处理具体为:把分别装有红磷和TiO2纳米纤维的刚玉方舟放入通Ar、H2混合气的管式炉中,红磷置于上游,从室温升温至500~600℃,保温4~6h,再降温到260~280℃保温20~30h。
进一步地,Ar、H2混合气中,Ar的体积分数为92~96%。进一步地,步骤(5)中,离心转速8000-10000rpm,离心时间8-10min。
进一步地,步骤(5)中,干燥为真空干燥,干燥温度为60~80℃,干燥时间为4~6h。
值得说明的是,本发明选用红磷进行掺杂对整体工艺贡献很大,且它的掺杂条件也非常重要:何时进行掺杂,采用何种方法进行掺杂,采用怎样的掺杂温度进行掺杂,采用怎样的掺杂比例等都发挥着重要作用,例如本发明的掺杂温度,260~280℃保温20~30h是为了让白磷充分转化为红磷,并将其掺杂入碳中,但选择其它温度却达不到同样的目的或效果明显不及,例如温度太高则红磷升华,冷凝后重新变成白磷,温度太低则达不到白磷的转化温度。再比如掺杂过程中红磷与二氧化钛纳米纤维的比例,如果比例不恰当,掺杂效果就难以体现,例如红磷与二氧化钛纳米纤维的质量比为1:1或2:1所得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维所制备的电池,其电化学性能都不如本发明中的3:1。
本发明具有如下的技术效果:
(1)本发明选用特定的红磷进行掺杂,不仅能够获得直径均匀的纳米纤维,而且显著提升了电化学性能。
(2)本发明制备工艺简单、操作方便,所得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维是一种新颖、简单的电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料,钾片为对电极,组装成扣式电池。20~25℃下,在0.01~3.5V的电压范围内,不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。
图4为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料,钾片为对电极,组装成扣式电池。20~25℃下,在0.01~3.5V的电压范围内,0.05A g-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明,以使本领域技术人员更好的理解本发明,但本发明不局限于以下实施例。
以下实施例中的试验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1
15~25℃下,在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀,随后加入2.0g钛酸丁酯,同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液;将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm,纺丝电压为15KV,环境温度为30℃,湿度控制为30%,给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h,收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中,放入管式炉中在空气氛围下固化,先从室温升温至200℃,保温2h,再将红磷与TiO2纳米纤维以3:1的质量比分别置于刚玉方舟中,放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95%)的管式炉中进行烧结退火和掺杂,具体煅烧过程为从室温升温到600℃,保温6h,冷却到280℃,保温24h,之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C块状材料。
实施例2
15~25℃下,在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,随即加入2mL冰乙酸,在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀,再加入2.0g钛酸丁酯,同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液;将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm,纺丝电压为15KV,环境温度为30℃,湿度控制为30%,给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h,收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中,放入管式炉中在空气氛围下固化,先从室温升温至200℃,保温2h,再将红磷与TiO2纳米纤维以3:1的质量比分别置于刚玉方舟中,放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95%)的管式炉中进行烧结退火和掺杂,具体煅烧过程为从室温升温到600℃,保温6h,冷却到280℃,保温24h,之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例1
15~25℃下,在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,随即加入2mL冰乙酸,在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀,再加入2.0g钛酸丁酯,同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液;将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm,纺丝电压为15KV,环境温度为30℃,湿度控制为30%,给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h,收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中,放入管式炉中在空气氛围下固化,先从室温升温至200℃,保温2h,再将红磷与TiO2纳米纤维以1:1的质量比分别置于刚玉方舟中,放入通Ar、H2混合气的管式炉中进行烧结退火和掺杂,具体煅烧过程为从室温升温到600℃,保温6h,冷却到280℃,保温24h,之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例2
15~25℃下,在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,随即加入2mL冰乙酸,在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀,再加入2.0g钛酸丁酯,同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液;将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm,纺丝电压为15KV,环境温度为30℃,湿度控制为30%,给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h,收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中,放入管式炉中在空气氛围下固化,先从室温升温至200℃,保温2h,再将红磷与TiO2纳米纤维以2:1的质量比分别置于刚玉方舟中,放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95%)的管式炉中进行烧结退火和掺杂,具体煅烧过程为从室温升温到600℃,保温6h,冷却到280℃,保温24h,之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例3
15~25℃下,在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮,随即加入2mL冰乙酸,在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀,再加入2.0g钛酸丁酯,同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液;将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm,纺丝电压为15KV,环境温度为30℃,湿度控制为30%,给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h,收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中,放入管式炉中在空气氛围下固化,先从室温升温至200℃,保温2h,再将TiO2纳米纤维置于刚玉方舟中,放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95%)的管式炉中进行烧结退火,具体煅烧过程为从室温升温到600℃,保温6h,之后冷却至室温即得黑色TiO2/C纳米纤维材料。
将上述实施例和对比例所得产品用于表征,所得表征结果如下所示。
如图1所示,通过与TiO2的标准卡片PDF#21-1272比较可以看出,本发明实施例2制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维复合材料与TiO2的特征衍射峰吻合很好,其中的碳是无定形的。
如图2所示,本发明实施例2制得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维直径非常均匀,约为150~250nm,从而能够更加有利于钾离子的嵌入/脱出,具有良好的电化学性能。
如图3所示,以本发明实施例2制得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料,钾片为对电极,组装成扣式电池。20~25℃下,在0.01~3.5V的电压范围内,不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。在0.05A g-1的电流密度下,循环5圈后的放电比容量为350mAh g-1,当电流密度升至0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1时,其放电比容量分别为254mA h g-1、216mA h g-1、192mA h g-1、170mA h g-1、165mA h g-1、147mA h g-1、134mA h g-1、114mA h g-1,经过大电流的充放电后电流密度回到0.05A g-1时,仍分别具有342mAh g-1的放电比容量。而对比的TiO2/C(对比例3)循环5圈后的放电比容量仅213mA h g-1,当电流密度升至0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1时,其放电比容量分别为185mA h g-1、169mA h g-1、153mA h g-1、140mA h g-1、137mA h g-1、126mA h g-1、118mA h g-1、111mA hg-1,经过大电流的充放电后电流密度回到0.05A g-1时,具有240mA h g-1的放电比容量。与TiO2/C比较,表明红磷掺杂TiO2/C纳米纤维具有很好的倍率性能。
如图4所示,以本发明实施例2制得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料,钾片为对电极,组装成扣式电池。20~25℃下,在0.01~3.5V的电压范围内,0.05A g-1的电流密度下进行充放电循环测试,首次放电比容量为712mAh g-1,充电比容量为291mAh g-1;循环20次后的放电比容量为241mAh g-1,充电比容量为236mAh g-1;循环100次后的放电比容量为247mAh g-1,充电比容量为245mAh g-1。
以对比例3制得的TiO2/C纳米纤维作为负极材料,钾片为对电极,组装成扣式电池。20~25℃下,在0.01~3.5V的电压范围内,0.05A g-1的电流密度下进行充放电循环测试,首次放电比容量为322mA h g-1,充电比容量为167mA h g-1;循环20次后的放电比容量为154.5mAhg-1,充电比容量为154.4mA h g-1;循环100次后的放电比容量为165.6mA h g-1,充电比容量为165.0mA h g-1。表明红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料较TiO2/C纳米纤维材料,掺杂对其循环稳定性无明显影响。
同时,值得说明的是,实验结果还表明,对比例1和对比例2的掺杂产品相比实施例2所得产品,性能的提升并不显著,即作为掺杂物质的红磷的用量发挥着非常重要的作用。
Claims (10)
1.一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀,得到混合溶液,再加入钛酸丁酯,然后磁力搅拌至完全溶解后得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液;
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至静电纺丝医用注射器中,开始在静电纺丝装置上纺丝,纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收;
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥,然后用刚玉方舟收集纳米纤维放置于空气氛围下的管式炉中进行固化处理,得到产物TiO2纳米纤维;
(4)对步骤(3)所得的TiO2纳米纤维与红磷分别放入刚玉方舟中,再一并放入管式炉中,采用升华-冷凝法进行碳化掺杂处理;
(5)对步骤(4)所得物质用CS2浸泡,离心洗涤后抽滤,干燥后得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的混合溶液中,N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为3~4:0.35~0.4:0.5~1。
3.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
4.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,钛酸丁酯与混合溶液的质量比为0.35~0.4:3.5~5。
5.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的静电纺丝参数为:纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15~18cm,纺丝电压为15~18KV,环境温度为10~40℃,湿度为20~40%,给液速度为0.2~0.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)的固化处理具体为:用刚玉方舟收集纳米纤维放入管式炉中,在空气氛围中煅烧,具体过程为以2~5℃/min的升温速率,从室温先升至150~250℃,保温2~3h。
7.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,红磷和纳米纤维的质量比为3~4:1~1.2。
8.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)的碳化掺杂处理具体为:将分别装有红磷和TiO2纳米纤维的刚玉方舟放入通Ar、H2混合气的管式炉中,红磷置于上游,从室温升温至500~600℃,保温4~6h,再降温到260~280℃保温20~30h。
9.根据权利要求8所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,Ar、H2混合气中,Ar的体积分数为92~96%。
10.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,离心转速8000-10000rpm,离心时间8-10min;干燥为真空干燥,干燥温度为60~80℃,干燥时间为4~6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010081178.9A CN111235700A (zh) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010081178.9A CN111235700A (zh) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111235700A true CN111235700A (zh) | 2020-06-05 |
Family
ID=70866265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010081178.9A Pending CN111235700A (zh) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111235700A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113948695A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 佛山科学技术学院 | 一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品 |
CN114149024A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 陕西科技大学 | 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法 |
CN117165790A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-12-05 | 华南理工大学 | 一种TiO2/P/C电极材料及其制备方法和应用 |
CN117334849A (zh) * | 2023-11-20 | 2024-01-02 | 浙江大学 | 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106129359A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-16 | 天津大学 | 一种红磷‑碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法 |
CN109837610A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-04 | 湘潭大学 | 一种Na2TiSiO5-C纳米纤维的静电纺丝制备方法 |
CN110112396A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-09 | 湘潭大学 | 一种二氧化钛碳纤维制备Na8Ti5O14-C纳米纤维负极材料的方法 |
CN110556534A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-10 | 太原理工大学 | 红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用 |
CN110718681A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-21 | 陕西科技大学 | 一种磷掺杂二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-02-06 CN CN202010081178.9A patent/CN111235700A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106129359A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-16 | 天津大学 | 一种红磷‑碳化细菌纤维素柔性复合材料及制备方法 |
CN109837610A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-04 | 湘潭大学 | 一种Na2TiSiO5-C纳米纤维的静电纺丝制备方法 |
CN110112396A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-09 | 湘潭大学 | 一种二氧化钛碳纤维制备Na8Ti5O14-C纳米纤维负极材料的方法 |
CN110556534A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-10 | 太原理工大学 | 红磷/聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电池负极材料及其制备和应用 |
CN110718681A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-21 | 陕西科技大学 | 一种磷掺杂二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WEIHAN LI等: "Crystalline red phosphorus incorporated with porous carbon nanofibers as flexible electrode for high performance lithium-ion batteries", 《 CARBON》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113948695A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-18 | 佛山科学技术学院 | 一种二氧化钛电池负极材料的制备方法及其产品 |
CN114149024A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 陕西科技大学 | 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法 |
CN117165790A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-12-05 | 华南理工大学 | 一种TiO2/P/C电极材料及其制备方法和应用 |
CN117165790B (zh) * | 2023-09-04 | 2024-03-08 | 华南理工大学 | 一种TiO2/P/C电极材料及其制备方法和应用 |
CN117334849A (zh) * | 2023-11-20 | 2024-01-02 | 浙江大学 | 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
CN117334849B (zh) * | 2023-11-20 | 2024-05-28 | 浙江大学 | 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111235700A (zh) | 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 | |
CN105375028B (zh) | 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 | |
CN107785565B (zh) | 一种Sn-TiO2-C纳米纤维的静电纺丝制备方法 | |
CN104332640B (zh) | 全钒液流电池用热还原氧化石墨烯/纳米碳纤维复合电极制备方法 | |
CN103337641A (zh) | 一种锂空气电池用氧电极复合催化剂及其制备方法 | |
CN107541811B (zh) | 一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111575833B (zh) | 一种二氧化钛纳米纤维负极材料的制备方法 | |
CN108878154A (zh) | 钛酸钠纳米纤维材料的制备方法及以该材料为负极的钠离子混合电容器 | |
CN110079895A (zh) | 一种钛酸盐与二氧化钛复合物纳米线及其制备方法 | |
CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
CN109306551A (zh) | 一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用 | |
CN112018310B (zh) | 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法 | |
CN109888220A (zh) | 一种以热解生物大分子制备锂电池负极材料的方法 | |
CN110571429A (zh) | 一种碳包覆钴、二氧化钛与钛酸锂复合材料及其制备方法 | |
CN114843494B (zh) | 一种具有管中线结构的稀土钛酸盐电极材料及其制备方法 | |
CN107475815B (zh) | 一种Sb2S3-C纳米纤维的静电纺丝制备方法 | |
CN110112396B (zh) | 一种二氧化钛碳纤维制备Na8Ti5O14-C纳米纤维负极材料的方法 | |
CN110085841B (zh) | 一种二氧化钛碳纤维制备Na4Ti5O12-C纳米纤维负极材料的方法 | |
CN112599737B (zh) | 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN112441583B (zh) | 一种明胶基多孔碳电极材料的制备方法和应用 | |
CN106159248A (zh) | 一种锂离子电池用钒酸锌纳米纤维负极材料的制备方法 | |
CN114388752A (zh) | 一种链状纤维结构钛酸锂复合物及其制备方法和应用 | |
CN114195198A (zh) | Co2SnO4/C/S复合材料及其二氧化钛诱导生长方法、应用 | |
CN108660546B (zh) | 一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的绿色制备方法 | |
CN109837610A (zh) | 一种Na2TiSiO5-C纳米纤维的静电纺丝制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200605 |