CN111235700A - 一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 - Google Patents
一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种红磷掺杂TiO2/C负极材料的制备方法。首先将N,N‑二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀后加入钛酸丁酯，搅拌至完全溶解得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液，转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。之后将载有纳米纤维的锡箔基板先进行真空干燥，然后用刚玉方舟收集纳米纤维进行固化处理，得TiO2纳米纤维，再将红磷与二氧化钛采用升华‑冷凝法得红磷掺杂TiO2/C负极材料。本发明所得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维直径比较均匀，约为100～250nm，同时由于掺杂元素的引入，显著提升了其在钾离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料，具体涉及一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法。
背景技术
当今世界，能源与环境问题日趋严重，传统化石能源已经不足以支撑世界能源的需求，发展可再生能源、清洁能源成为解决目前困境的关键。锂离子电池已经实现了其工业化，但是由于锂资源的有限，储量日益降低，随之而来的成本问题迫使人们寻求新的储能方式。钾离子电池应运而生，并成为当前研究的热点。钾元素在地球上储量丰富、成本低廉，且钾离子电池具有和锂离子电池相似的“摇椅式”工作原理，与锂离子相接近的斯托克斯半径和标准还原电位，使得钾离子电池受到越来越多的关注。
作为新型电池负极材料之一，二氧化钛结构的多样性在锂离子电池领域被广泛研究。二氧化钛具有较高的结构稳定性、较高的放电平台、较丰富的地球储存量、充放电过程体积变化小等优点，使得二氧化钛成为优良的负极材料。但是它还存在着比容量较低的缺点，通过掺杂比容量大的杂原子可以有效提升二氧化钛的比容量。红磷由于理论比容量高达2596mAhg-1，且对环境无害等优点成为理想的掺杂材料，把它掺杂进二氧化钛可能具有较好的电化学性能。
电极上离子扩散时间与电极材料的尺寸有关，当电极材料的尺寸降低至纳米级时，可以大大加快离子的扩散速率。近年来，静电纺丝技术由于设备简单、制备过程易控受到了人们的广泛关注，被认为是制备纳米纤维最简单有效的方法之一。静电纺丝纳米纤维还具有比表面积大、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，用于制备复合材料非常便捷，例如掺杂、功能化等。正是由于这些独特的优势，使得静电纺丝技术在能源、环境、生物医学等领域得到广泛应用。因此，如果将静电纺丝技术引入红磷掺杂TiO2/C纳米纤维的制备中，则具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易的静电纺丝法制备红磷掺杂TiO2/C纳米纤维的方法。
本发明的技术方案为：
一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀，得到混合溶液，再加入钛酸丁酯，然后磁力搅拌至完全溶解后得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收；
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥，然后用刚玉方舟收集纳米纤维放置于空气氛围下的管式炉中进行固化处理，得到产物TiO2纳米纤维；
(4)对步骤(3)所得的TiO2纳米纤维与红磷分别放入刚玉方舟中，再一并放入管式炉中，采用升华-冷凝法进行碳化掺杂处理；
(5)对步骤(4)所得物质用CS2浸泡，离心洗涤后抽滤，干燥后得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料。
上述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料中，碳的质量占比为31％～44％。
进一步地，步骤(1)中的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为3～4：0.35～0.4：0.5～1。
进一步地，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
进一步地，步骤(1)中，钛酸丁酯与混合溶液的质量比为0.35～0.4:3.5～5。
进一步地，步骤(2)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15～18cm，纺丝电压为15～18KV，环境温度为10～40℃，湿度为20～40％，给液速度为0.2～0.5mL/h。
进一步地，步骤(3)的固化处理具体为：是用刚玉方舟收集纳米纤维放入管式炉中，在空气氛围中煅烧，具体过程为以2～5℃/min的升温速率，从室温先升至150～250℃，保温2～3h。
进一步地，步骤(4)中，红磷和TiO2纳米纤维的质量比为3～4:1～1.2。
进一步地，步骤(4)的碳化掺杂处理具体为：把分别装有红磷和TiO2纳米纤维的刚玉方舟放入通Ar、H2混合气的管式炉中，红磷置于上游，从室温升温至500～600℃，保温4～6h，再降温到260～280℃保温20～30h。
进一步地，Ar、H2混合气中，Ar的体积分数为92～96％。进一步地，步骤(5)中，离心转速8000-10000rpm，离心时间8-10min。
进一步地，步骤(5)中，干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
值得说明的是，本发明选用红磷进行掺杂对整体工艺贡献很大，且它的掺杂条件也非常重要：何时进行掺杂，采用何种方法进行掺杂，采用怎样的掺杂温度进行掺杂，采用怎样的掺杂比例等都发挥着重要作用，例如本发明的掺杂温度，260～280℃保温20～30h是为了让白磷充分转化为红磷，并将其掺杂入碳中，但选择其它温度却达不到同样的目的或效果明显不及，例如温度太高则红磷升华，冷凝后重新变成白磷，温度太低则达不到白磷的转化温度。再比如掺杂过程中红磷与二氧化钛纳米纤维的比例，如果比例不恰当，掺杂效果就难以体现，例如红磷与二氧化钛纳米纤维的质量比为1：1或2：1所得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维所制备的电池，其电化学性能都不如本发明中的3：1。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明选用特定的红磷进行掺杂，不仅能够获得直径均匀的纳米纤维，而且显著提升了电化学性能。
(2)本发明制备工艺简单、操作方便，所得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维是一种新颖、简单的电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.5V的电压范围内，不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。
图4为本发明实施例3所制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.5V的电压范围内，0.05A g-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
以下实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
15～25℃下，在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀，随后加入2.0g钛酸丁酯，同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液；将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入管式炉中在空气氛围下固化，先从室温升温至200℃，保温2h，再将红磷与TiO2纳米纤维以3：1的质量比分别置于刚玉方舟中，放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95％)的管式炉中进行烧结退火和掺杂，具体煅烧过程为从室温升温到600℃，保温6h，冷却到280℃，保温24h，之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C块状材料。
实施例2
15～25℃下，在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮，随即加入2mL冰乙酸，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀，再加入2.0g钛酸丁酯，同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液；将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入管式炉中在空气氛围下固化，先从室温升温至200℃，保温2h，再将红磷与TiO2纳米纤维以3：1的质量比分别置于刚玉方舟中，放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95％)的管式炉中进行烧结退火和掺杂，具体煅烧过程为从室温升温到600℃，保温6h，冷却到280℃，保温24h，之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例1
15～25℃下，在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮，随即加入2mL冰乙酸，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀，再加入2.0g钛酸丁酯，同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液；将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入管式炉中在空气氛围下固化，先从室温升温至200℃，保温2h，再将红磷与TiO2纳米纤维以1：1的质量比分别置于刚玉方舟中，放入通Ar、H2混合气的管式炉中进行烧结退火和掺杂，具体煅烧过程为从室温升温到600℃，保温6h，冷却到280℃，保温24h，之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例2
15～25℃下，在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮，随即加入2mL冰乙酸，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀，再加入2.0g钛酸丁酯，同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液；将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入管式炉中在空气氛围下固化，先从室温升温至200℃，保温2h，再将红磷与TiO2纳米纤维以2：1的质量比分别置于刚玉方舟中，放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95％)的管式炉中进行烧结退火和掺杂，具体煅烧过程为从室温升温到600℃，保温6h，冷却到280℃，保温24h，之后冷却至室温即得黑色红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料。
对比例3
15～25℃下，在装有9mLN,N-二甲基甲酰胺的可密封玻璃瓶中加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮，随即加入2mL冰乙酸，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀，再加入2.0g钛酸丁酯，同样的转速下搅拌6h后得到淡黄色透明溶液；将得到的淡黄色透明溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.18mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入管式炉中在空气氛围下固化，先从室温升温至200℃，保温2h，再将TiO2纳米纤维置于刚玉方舟中，放入通Ar、H2混合气(Ar的体积分数为95％)的管式炉中进行烧结退火，具体煅烧过程为从室温升温到600℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色TiO2/C纳米纤维材料。
将上述实施例和对比例所得产品用于表征，所得表征结果如下所示。
如图1所示，通过与TiO2的标准卡片PDF#21-1272比较可以看出，本发明实施例2制备的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维复合材料与TiO2的特征衍射峰吻合很好，其中的碳是无定形的。
如图2所示，本发明实施例2制得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维直径非常均匀，约为150～250nm，从而能够更加有利于钾离子的嵌入/脱出，具有良好的电化学性能。
如图3所示，以本发明实施例2制得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.5V的电压范围内，不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。在0.05A g-1的电流密度下，循环5圈后的放电比容量为350mAh g-1，当电流密度升至0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1时，其放电比容量分别为254mA h g-1、216mA h g-1、192mA h g-1、170mA h g-1、165mA h g-1、147mA h g-1、134mA h g-1、114mA h g-1，经过大电流的充放电后电流密度回到0.05A g-1时，仍分别具有342mAh g-1的放电比容量。而对比的TiO2/C(对比例3)循环5圈后的放电比容量仅213mA h g-1，当电流密度升至0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1时，其放电比容量分别为185mA h g-1、169mA h g-1、153mA h g-1、140mA h g-1、137mA h g-1、126mA h g-1、118mA h g-1、111mA hg-1，经过大电流的充放电后电流密度回到0.05A g-1时，具有240mA h g-1的放电比容量。与TiO2/C比较，表明红磷掺杂TiO2/C纳米纤维具有很好的倍率性能。
如图4所示，以本发明实施例2制得的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.5V的电压范围内，0.05A g-1的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为712mAh g-1，充电比容量为291mAh g-1；循环20次后的放电比容量为241mAh g-1，充电比容量为236mAh g-1；循环100次后的放电比容量为247mAh g-1，充电比容量为245mAh g-1。
以对比例3制得的TiO2/C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.5V的电压范围内，0.05A g-1的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为322mA h g-1，充电比容量为167mA h g-1；循环20次后的放电比容量为154.5mAhg-1，充电比容量为154.4mA h g-1；循环100次后的放电比容量为165.6mA h g-1，充电比容量为165.0mA h g-1。表明红磷掺杂TiO2/C纳米纤维材料较TiO2/C纳米纤维材料，掺杂对其循环稳定性无明显影响。
同时，值得说明的是，实验结果还表明，对比例1和对比例2的掺杂产品相比实施例2所得产品，性能的提升并不显著，即作为掺杂物质的红磷的用量发挥着非常重要的作用。
Claims (10)
1.一种红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸混合均匀，得到混合溶液，再加入钛酸丁酯，然后磁力搅拌至完全溶解后得到淡黄色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收；
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥，然后用刚玉方舟收集纳米纤维放置于空气氛围下的管式炉中进行固化处理，得到产物TiO2纳米纤维；
(4)对步骤(3)所得的TiO2纳米纤维与红磷分别放入刚玉方舟中，再一并放入管式炉中，采用升华-冷凝法进行碳化掺杂处理；
(5)对步骤(4)所得物质用CS2浸泡，离心洗涤后抽滤，干燥后得红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为3～4：0.35～0.4：0.5～1。
3.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
4.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸丁酯与混合溶液的质量比为0.35～0.4:3.5～5。
5.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15～18cm，纺丝电压为15～18KV，环境温度为10～40℃，湿度为20～40％，给液速度为0.2～0.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的固化处理具体为：用刚玉方舟收集纳米纤维放入管式炉中，在空气氛围中煅烧，具体过程为以2～5℃/min的升温速率，从室温先升至150～250℃，保温2～3h。
7.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，红磷和纳米纤维的质量比为3～4:1～1.2。
8.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的碳化掺杂处理具体为：将分别装有红磷和TiO2纳米纤维的刚玉方舟放入通Ar、H2混合气的管式炉中，红磷置于上游，从室温升温至500～600℃，保温4～6h，再降温到260～280℃保温20～30h。
9.根据权利要求8所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，Ar、H2混合气中，Ar的体积分数为92～96％。
10.根据权利要求1所述的红磷掺杂TiO2/C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，离心转速8000-10000rpm，离心时间8-10min；干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
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