CN117334849A - 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。从材料结构和功能耦合的角度出发，采用选择性催化手段辅助材料结构调控技术，在充放电过程中原位形成局部微电场，加速将可溶性的多磷化物(Li3Pn)向不溶放电产物Li3P的转化，从而抑制了Li3Pn的穿梭效应。所述制备方法为：通过简单的机械混合和静电纺丝将选择性催化剂、铁电压电材料均匀分散在纳米纤维中。最后，与红磷负极混合、高温煅烧获得具有高导电性、高催化活性的纳米纤维催化剂，从而实现了对Li3Pn快速且完全的催化转化并有效抑制了红磷负极的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池广泛应用于各类便携电子设备和电动汽车中。然而，随着生产活动的日益增长，人们对储能设备也提出了更为严苛的要求，而目前的商用石墨负极比容量已经接近理论极限，亟待开发新一代高比容量高能量密度的电池体系。
红磷具有高的理论比容量(2596mAh g-1,6075mAh cm-3)和适中且安全的嵌锂电位(0.7Vvs.Li+/Li)的优势，使其成为一种理想的快充型动力电池负极材料。但磷与硅相似，存在电子电导率低和体积膨胀率高的问题，在锂离子嵌入过程中往往伴随着超过300％的体积膨胀，极易导致活性物质的粉化和脱落等现象，破坏电极的电荷转移通道，因而严重影响电极的循环稳定性。目前，对红磷的研究主要聚焦在其合金化过程中的体积膨胀，例如：采用纳米化、多孔化以及与碳、导电聚合物包覆等来抑制红磷的膨胀。此外，由于红磷与硫为同周期相邻元素，具有更多的相似性，其同为分子晶体。硫存在S-S共价键和S8分子间范德华力作用，在锂化过程中会形成多硫化物(Li2Sn)产生“穿梭效应”导致电解液用量大、活性物质利用率低、负极端极易被腐蚀、电池循环寿命短等问题。红磷分子晶体也存在P-P共价键和分子间范德华力作用。因此，可以合理推测，红磷在锂化过程中会产生多磷化物(Li3Pn)，引起穿梭效应，进而影响其电化学性能。
鉴于此，本发明对红磷负极进行微结构调控，来解决红磷的体积膨胀和Li3Pn的“穿梭效应”。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明采用选择性催化手段耦合材料结构调控，解决红磷膨胀的同时还可抑制Li3Pn的穿梭效应。该方法通过主动转化策略，将可溶性的Li3Pn向不溶放电产物Li3P转化，从而有效抑制Li3Pn的穿梭效应。当用作锂离子电池负极时，在大电流充放电条件下仍然具有优异的电化学性能。同时，具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种红磷负极的制备方法，从材料结构和功能耦合的角度出发，采用选择性催化手段辅助材料结构调控技术，在充放电过程中原位形成局部微电场，加速催化剂将可溶性的Li3Pn向不溶放电产物Li3P的转化，从而抑制Li3Pn的穿梭效应和红磷负极的体积膨胀。所述制备方法为：通过简单的机械混合和静电纺丝将选择性催化剂、铁电压电材料均匀分散在纳米纤维中。最后，与红磷负极混合、高温煅烧获得具有高导电性、高催化活性的纳米纤维催化剂促进Li3Pn快速且完全的转化。
所述红磷负极的具体制备过程如下：
步骤S1：商业红磷的预处理：在水热条件下反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥，并保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将选择性催化剂和铁电压电材料通过球磨机混合均匀，之后均匀分散在硝酸镍、硝酸钴溶液中。
步骤S3：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在去离子水和乙醇溶液中并将步骤S2中样品均匀分散其中。最后，进行静电纺丝和高温煅烧制备NiCo2O4纳米纤维。
步骤S4：将步骤S1中的红磷和步骤S3中的纳米纤维按照一定比例混合，抽真空封装进石英安瓿中，在惰性保护气氛下煅烧烧结。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇洗涤、干燥，即可得到所述红磷负极。
进一步限定，步骤S1中所述红磷预处理水热温度180-220℃，时间8-16h。
进一步限定，步骤S2中所述的选择性催化剂为铟基催化剂(In2O3)、M-N4单原子催化剂(Fe-N4、Co-N4)、M-N5单原子催化剂(Fe-N5、Co-N5)等。
进一步限定，步骤S2中所述的铁电压电材料为铌酸锂(LiNbO3)、钾酸锂(KLiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等。
进一步限定，步骤S2中所述选择性催化剂：铁电压电材料的质量比为1:0.5-1:3。
进一步限定，步骤S2中所述选择性催化剂与硝酸镍的质量比为1:0.5-1:5。
进一步限定，步骤S2中所述硝酸镍与硝酸钴的摩尔比为1:2。
进一步限定，步骤S3中所述硝酸镍与PVP的质量比为1:10-1:30。
进一步限定，步骤S4中所述纳米纤维与红磷的质量比为1:3。
进一步限定，一种红磷负极材料的制备方法，具体步骤为：
步骤S1：商业红磷(RP)的预处理：将4g红磷加入60mL水中，在200℃下水热10h，反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥。并将其保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将In2O3和铌酸锂(LiNbO3)按照质量比为1:1，以300rad/min球磨4h。之后按照In2O3与硝酸镍的质量比为1:1，均匀分散在硝酸镍和硝酸钴混合溶液中。
步骤S3：将PVP均匀分散在无水乙醇和去离子水中。按照硝酸镍：PVP的质量比为1:20，将步骤S2中溶液逐滴加入其中，继续搅拌2h，得到纺丝液。将纺丝液静置一段时间，待气泡消失后，按照纺丝距离20cm、外电压20KV、推注速度1.5mL h-1、针头直径0.6mm、湿度50％进行静电纺丝。最后，在600℃下煅烧2h得到NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维。
步骤S4：将步骤S1中的红磷和步骤S3中的纳米纤维以质量比为1:1球磨混合并将其真空封装在石英安瓿管中。之后，在氩气保护下在450℃下煅烧2h转260℃煅烧12h。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇连续洗涤、干燥即得P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维。
本发明还提供一种红磷负极在锂离子电池中的应用，所述红磷负极通过构筑P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维抑制了红磷的体积膨胀，促进了对Li3Pn快速转化，具有较优异的电化学性能。
本发明的发明原理为：
物理限域和化学锚定是抑制Li2Sn穿梭效应最常见的手段。碳骨架的物理限域作用可以一定程度上缓解活性物质硫的流失，但碳材料固有的非极性界面导致其与极性的多硫化物之间产生的作用力较弱，很难将活性物质有效地固定，导致在循环过程中穿梭效应与活性物质的损失在所难免。极性化合物通过化学键合来锚定多硫化物，缓解其在电极间的扩散和穿梭，以提高硫利用率和循环稳定性。然而，物理限域和化学锚定抑制穿梭效应的方法仅停留在将Li2Sn“限制”或“阻挡”在一侧，本质上都是被动的解决方案，并不能从根本上抑制穿梭。
催化作用可以降低Li2Sn向充放电产物转化的活化能，提高硫氧化还原反应的速率，避免Li2Sn在电解液中累积，可以从“准源头”上抑制穿梭效应。红磷与S具有相同的性质，对Li3Pn的抑制可以参考Li2Sn的手段。
鉴于此，本申请对红磷负极进行微结构调控并引入能够抑制Li3Pn穿梭的催化材料，从根本上解决Li3Pn的“穿梭效应”和红磷负极的体积膨胀问题。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、目前，对红磷的研究主要聚焦在其合金化过程中的体积膨胀，而往往忽略对Li3Pn穿梭的抑制。催化剂不仅可以加速活性物质氧化还原的动力学，而且由于可溶性Li3Pn被快速转换，其存在的时间减少，溶解和穿梭的概率降低。因此，穿梭效应间接地得到了缓解，电池的容量和循环寿命同时得到了提升。
2、在化学结构方面，分子的极性是指电荷的分离导致分子或其化学基团中存在电偶极子或多极子。由于键合原子之间电负性的差异，极性键必定存在于极性分子中。极性分子之间可以通过偶极-偶极分子间作用力和氢键发生相互作用。一般而言，两种极性分子之间的化学作用要远远强于极性分子与非极性分子之间的化学作用。Li3Pn属于极性分子，当吸附剂也是极性分子时，会与Li3Pn形成极性-极性化学相互作用，具有更好的吸附效果。极性-极性相互作用中的化学亲和力对于锚定Li3Pn十分有利。极性的NiCo2O4通过与可溶性Li3Pn的强化学作用缓解了穿梭问题。此外，NiCo2O4纳米纤维结构不仅隔绝了电解液与红磷之间的接触，抑制了红磷在锂化过程产生的体积膨胀，同时增强了材料的导电性；此外，NiCo2O4纳米纤维结构提供了足够的内部区域来容纳红磷和Li3Pn；另外，NiCo2O4纳米纤维具有更丰富的电化学活性位点和结构稳定性，加速了电子迁移率，保证了快速的Li3Pn转化动力学。
3、要实现Li3Pn氧化还原的快速转化，所设计的催化剂应同时具有多种功能：强的Li3Pn亲和性，快速的锂离子/电子扩散速率以及高的催化活性以实现Li3Pn快速的氧化还原转换。(1)具有选择性催化作用的In2O3催化剂，在放电过程中，降低了磷单质向可溶性Li3Pn的转化速率；更重要的是，反应生成的LiInP2中间体可以提高可溶性Li3Pn向不溶放电产物Li3Pn的转化速率。这种选择性催化策略有效地减少了电解液中Li3Pn的积累，从源头抑制了穿梭效应。(2)当加载外部电源锂化时，LiNbO3发生极化使偶极矩对齐形成局部微电场。在局部微电场的作用下，选择性催化剂In2O3优先与Li3Pn结合转化为不溶的放电产物Li3P，抑制了穿梭效应。当电压降低到合金化反应区域，红磷产生体积膨胀并挤压LiNbO3，此时，LiNbO3由于压电效应会进一步增加极化强度并产生双重效果，进一步加速转化的效率。(3)NiCo2O4纳米纤维不仅提高了红磷的导电性、抑制了体积膨胀同时起到空间限域作用，促进了LiNbO3的压电效应，实现了对Li3Pn快速且连续地转化。因此，采用催化剂@铁电压电材料@纳米纤维的结构设计实现了不同功能的耦合效应，将红磷有害的体积膨胀转化为对Li3Pn的抑制。该发明不仅解决了红磷的体积膨胀，而且实现了对Li3Pn快速且完全的催化转化。同时，提高了锂离子电池的倍率和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的催化剂催化转化Li3Pn的机理图。
图2是本发明实施例的P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维的SEM图。
图3是本发明实施例和对比例制备的红磷负极组装的锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
本发明通过构筑P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维催化剂抑制了Li3Pn的穿梭效应和红磷的体积膨胀，进而提升其电化学性能。
为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
红磷负极的制备：
步骤S1：商业RP的预处理：将4g红磷加入60mL水中，在200℃下水热10h，反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥。并将其保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将1g In2O3和1g铌酸锂(LiNbO3)以300rad/min球磨4h。之后，均匀分散在500ml硝酸镍(1g)和硝酸钴(2g)溶液中。
步骤S3：将20g PVP均匀分散在无水乙醇和去离子水中，并将步骤S2中溶液逐滴加入其中，继续搅拌2h，得到纺丝液。将纺丝液静置一段时间，待气泡消失后，按照纺丝距离20cm、外电压20KV、推注速度1.5mL h-1、针头直径0.6mm、湿度50％进行静电纺丝。最后，在600℃下煅烧2h得到NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维。
步骤S4：将步骤S1中方法处理后的3g红磷和步骤S3中1g纳米纤维球磨混合并将其真空封装在石英安瓿管中。之后，在氩气保护下在450℃下煅烧2h转260℃煅烧12h。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇连续洗涤、干燥即得P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维。
对比例1(没有LiNbO3)
步骤S1：商业RP的预处理：将4g红磷加入60mL水中，在200℃下水热10h，反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥。并将其保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将1g In2O3均匀分散在500ml硝酸镍(1g)和硝酸钴(2g)溶液中。
步骤S3：将20g PVP均匀分散在无水乙醇和去离子水中，并将步骤S2中溶液逐滴加入其中，继续搅拌2h，得到纺丝液。将纺丝液静置一段时间，待气泡消失后，按照纺丝距离20cm、外电压20KV、推注速度1.5mL h-1、针头直径0.6mm、湿度50％进行静电纺丝。最后，在600℃下煅烧2h得到NiCo2O4/In2O3纳米纤维。
步骤S4：将步骤S1中方法处理后的3g红磷和步骤S3中1g NiCo2O4/In2O3纳米纤维球磨混合并将其真空封装在石英安瓿管中。之后，在氩气保护下在450℃下煅烧2h转260℃煅烧12h。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇连续洗涤、干燥即得P&NiCo2O4/In2O3纳米纤维。
对比例2(没有In2O3)
步骤S1：商业RP的预处理：将4g红磷加入60mL水中，在200℃下水热10h，反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥。并将其保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将1g铌酸锂(LiNbO3)均匀分散在500ml硝酸镍(1g)和硝酸钴(2g)溶液中。
步骤S3：将20g PVP均匀分散在无水乙醇和去离子水中，并将步骤S2中溶液逐滴加入其中，继续搅拌2h，得到纺丝液。将纺丝液静置一段时间，待气泡消失后，按照纺丝距离20cm、外电压20KV、推注速度1.5mL h-1、针头直径0.6mm、湿度50％进行静电纺丝。最后，在600℃下煅烧2h得到NiCo2O4/LiNbO3纳米纤维。
步骤S4：将步骤S1中方法处理后的3g红磷和步骤S3中1g NiCo2O4/LiNbO3纳米纤维球磨混合并将其真空封装在石英安瓿管中。之后，在氩气保护下在450℃下煅烧2h转260℃煅烧12h。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇连续洗涤、干燥即得P&NiCo2O4/LiNbO3纳米纤维。
对比例3(没有NiCo2O4纳米纤维)
步骤S1：商业RP的预处理：将4g红磷加入60mL水中，在200℃下水热10h，反复进行2次去除表面氧化层。为了防止处理后的红磷粉末发生表面氧化，采用真空干燥。并将其保存在真空干燥器中备用。
步骤S2：将1g In2O3和1g铌酸锂(LiNbO3)以300rad/min球磨4h。
步骤S3：将步骤S1中方法处理后的3g红磷和步骤S2中1g材料球磨混合并将其真空封装在石英安瓿管中。之后，在氩气保护下在450℃下煅烧2h转260℃煅烧12h。最后，经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇连续洗涤、干燥即得P&/In2O3@LiNbO3。
电化学测试前进行电极制备、组装扣式电池，再采用充放电测试柜对电池进行电性能测试。
本发明实施例所制得的红磷负极使得锂离子电池具有较好的倍率和循环稳定性。
如图1所示，本发明实施例制备的红磷负极对Li3Pn抑制的机理图，在充放电过程中原位形成局部微电场，加速催化剂将可溶性的Li3Pn向不溶放电产物Li3P的转化，从而抑制Li3P的穿梭效应。
从图2的SEM图可以清晰的看出：制备的P&NiCo2O4/In2O3@LiNbO3纳米纤维表面光滑，无结珠，均匀细长。
从图3电性能测试结果中可以看出，实施例制备的红磷负极材料组装的锂离子电池具有更好的倍率和容量恢复性能。
通过分析实施例和对比例1-3可以得出：通过添加选择性催化剂和铁电压电材料以及构筑空间限域纳米纤维，不仅抑制了红磷的体积膨胀，而且促进了对Li3P快速且完全的催化转化。本发明的实施例构筑的催化剂@铁电压电材料@纳米纤维的材料结构设计实现了不同功能的耦合效应：该材料不仅解决了红磷的体积膨胀，而且实现了将红磷有害的体积膨胀转化为对Li3Pn的抑制，同时提高了锂离子电池的倍率和循环稳定性。然而，采用单一材料结构或缺少某种材料结构(对比例1-3)并不能很好解决红磷的体积膨胀和对Li3Pn的抑制效果。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种红磷负极的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
步骤S1：在水热条件下去除红磷表面的氧化层，反复进行2次；采用真空干燥方法对处理后的红磷进行干燥，并保存在真空干燥器中备用；
步骤S2：将选择性催化剂和铁电压电材料通过球磨机混合均匀，之后均匀分散在硝酸镍和硝酸钴的混合溶液中；
步骤S3：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在去离子水和乙醇溶液中并将步骤S2中样品均匀分散其中得到纺丝液；最后，利用所得纺丝液进行静电纺丝，高温煅烧制备NiCo2O4纳米纤维；
步骤S4：将步骤S1中所得的红磷和步骤S3中制备的纳米纤维按比例混合，抽真空封装进石英安瓿中，在惰性保护气氛下煅烧；最后，依次经过二硫化碳(CS2)和无水乙醇洗涤、干燥，得到所述红磷负极。
2.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述水热条件具体为，水热温度180-220℃，时间8-16h。
3.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的选择性催化剂为铟基催化剂(In2O3)、M-N4单原子催化剂(Fe-N4、Co-N4)或M-N5单原子催化剂(Fe-N5、Co-N5)；所述的铁电压电材料为铌酸锂(LiNbO3)、钾酸锂(KLiNbO3)或钽酸锂(LiTaO3)。
4.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述选择性催化剂：铁电压电材料的质量比为1:0.5-1:3；所述选择性催化剂与硝酸镍的质量比为1:0.5-1:5；所述硝酸镍与硝酸钴的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述硝酸镍与PVP的质量比为1:10-1:30。
6.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述高温煅烧的温度为500-800℃。
7.根据权利要求1所述的一种红磷负极的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述纳米纤维与红磷的质量比为1:3。
8.采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的红磷负极材料。
9.根据权利要求8所述的红磷负极材料在锂离子电池中的应用。
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