CN103390752A - 石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；将所述负载硫的石墨烯分散液进行溶剂热处理，得到一石墨烯基凝胶；以及将所述石墨烯基凝胶进行干燥处理，以获得一石墨烯基复合材料。本发明还提供一种石墨烯基复合材料以及应用该石墨烯基复合材料作为正极材料的锂硫电池。本发明提供的制备方法简单，制备条件温和，同时又能解决工业废气硫化氢的脱除和有效再利用问题。本发明提供的石墨烯基复合材料在用作锂硫电池正极材料时具有较高的充放电性能。

Description

石墨烯基复合材料,其制备方法及其在锂硫电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用。

背景技术

当今社会，能源短缺和环境污染是人类面临的两大挑战。

一方面，从2004年被发现至今，石墨烯因其独特的结构和物化性质受到人们的广泛关注。完美的石墨烯是由六元环按照蜂窝状结构组成的单原子厚度的二维晶体，被认为是构建其他碳质材料的基本结构单元。石墨烯具有很强的化学稳定性；其强度是已知测试材料中最高的，是钢的100多倍；具有大的比表面积，是真正的表面性固体；具有极好的导电性和导热性，具有特殊的电学性质，如量子霍尔效应等等。这些特性使人们积极研究石墨烯使其走向实际应用，其中，以石墨烯为基本结构单元构筑石墨烯基宏观体材料及其复合材料是石墨烯走向实际应用的重要途径之一。

另一方面，锂硫电池是近年来倍受关注的高能量二次绿色化学电源。但是锂硫电池还存在一些问题，阻碍了其商业化的进程。单质硫的离子导电性和电子导电性都很低，若室温下，正极为100%硫的锂硫电池无法充放电；其次，在充放电过程中，产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使正极的活性物质逐渐减少，且存在“飞梭反应”，溶解的多硫化锂会穿过隔膜到达电池的负极锂片上，并与之反应，造成内部自放电、电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。

对于硫正极材料的改性，主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极的电导率、抑制多硫化物溶解的目的。由于硫的熔点较低，易升华，所以复合硫正极材料的制备多采用加热熔融或升华法。但是此类方法需在高温下合成，不同批次合成出的材料性能有差异，且不易进行产业化生产。

再一方面，硫化氢是大气的主要污染物之一﹐不仅危害人体健康﹐还会严重腐蚀设备等。因此，硫化氢的无害化治理和有效利用一直是亟待解决的课题之一。硫化氢的治理开始较早，1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫﹐1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利﹐1870年美国发展了氧化铁制备方法﹐这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法﹐将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起﹐西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法﹐用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒﹐逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富玛克斯法﹑达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。这些方法都是近年发展较快的技术。另一方面溶液法的吸收废液处理技术也不断发展﹐形成了不同的脱硫工艺。

然而，现有的这些技术仅仅实现了脱硫的目的，而并未真正实现硫的有效再利用，从而造成了资源的浪费。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯基复合材料及其制备方法，该制备方法既简单又能同时解决硫化氢的脱除和利用问题，该石墨烯基复合材料还可作为正极材料应用于锂硫电池中。

一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；将所述负载硫的石墨烯分散液进行溶剂热处理，得到一石墨烯基凝胶；以及将所述石墨烯基凝胶进行干燥处理，以获得一石墨烯基复合材料。

一种石墨烯基复合材料，其包括一三维多孔石墨烯宏观体以及多个分布于该三维多孔石墨烯宏观体内的单质硫，其中，所述三维多孔石墨烯宏观体为由多个石墨烯片相互搭接形成的自支撑结构，该多个石墨烯片之间具有多个孔隙，所述多个单质硫均匀分布于多个石墨烯片的表面及多个孔隙内，所述单质硫的质量百分含量在5%-95%之间。

一种锂硫电池，其包括一正极片、一负极片、一隔膜及电解质，所述正极片包括一集流体以及设置于该集流体上的正极材料，所述正极材料为一石墨烯基复合材料，该石墨烯基复合材料包括一三维多孔石墨烯宏观体以及多个复合在该三维多孔石墨烯宏观体中的单质硫，其中，所述三维多孔石墨烯宏观体为一自支撑结构，所述单质硫的质量百分含量在5%-95%之间。

与现有技术相比，本发明所提供石墨烯基复合材料的制备方法，其制备温度较低，方法简单，易于实现产业化生产；另外，该制备方法同时能解决硫化氢气体的脱除和利用问题。本发明所提供的石墨烯基复合材料，其包括三维多孔石墨烯宏观体，该三维多孔石墨烯宏观体在该正极材料中主要起到硫的载体和导电剂的作用；一方面可以吸附硫，使硫能够良好的分散在石墨烯片的表面和孔隙内；另一方面，该三维多孔形态的石墨烯宏观体在作为正极材料使用时，能为锂硫电池正极提供更为有效的导电网络。采用该正极材料的锂硫电池，具有较高的充放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的石墨烯基复合材料的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例提供的石墨烯基复合材料的扫描电镜照片图。

图3为本发明实施例提供的锂硫电池的结构示意图。

图4为本发明实施例提供的锂硫电池的首次充放电曲线图。

主要元件符号说明

10	锂硫电池
		12	正极片
122	集流体
		124	正极材料
14	负极片
		16	隔膜
18	电解质

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：提供一氧化石墨烯分散液；

S2：通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；

S3：将所述负载硫的石墨烯分散液进行溶剂热处理，以得到一石墨烯基凝胶；以及

S4：将所述石墨烯基凝胶进行干燥处理，以获得一石墨烯基复合材料。

步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂可以为水，也可以为乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃中的一种或者几种。当然，所述溶剂的选择不限于上述列举的几种，只要能良好地分散所述氧化石墨烯即可。所述氧化石墨烯分散液的质量百分浓度为0.05-30 mg/mL，优选地，其浓度为1-5 mg/mL。

所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：称取一定量的氧化石墨粉状材料；将该氧化石墨粉状材料加入至一溶剂中；采用超声分散、搅拌等方式使氧化石墨粉状材料分散均匀，得到该氧化石墨烯分散液。本实施例中，将300毫克氧化石墨加入至100毫升去离子水中，在200瓦功率的超声搅拌2.5小时以后，得到一浓度为3 mg/mL的氧化石墨烯分散液。

步骤S2中，以硫化氢气体作为还原剂，将所述分散液中的氧化石墨烯还原为石墨烯，同时得到单质硫和水。所述硫化氢气体的通入方式不限。所述硫化氢气体的通入量可根据氧化石墨烯分散液的浓度、质量以及预期得到的石墨烯基复合材料的组分进行调节。由于氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯分散均匀，因此，最终得到的单质硫也均匀地分布于石墨烯表面，与石墨烯结合在一起，形成复合材料。

步骤S2中的氧化还原反应的反应温度应低于所述溶剂的沸点，且应低于硫化氢的燃点，以防止或减少所述溶剂和硫化氢在该步骤中损耗。具体地，所述反应温度在5-260℃之间。当所述溶剂为水时，该反应温度在5-100℃之间。本实施例中，所述反应温度为75℃。

当然，也可以在该步骤中继续超声搅拌所述氧化石墨烯分散液，以获得一更为均匀的负载硫的石墨烯分散液。

步骤S3中，所述溶剂热处理的温度为50-360℃，时间为0.1-120小时。优选地，所述溶剂热处理的温度为70-200℃，时间为2-48小时。具体操作时，可将所述负载硫的石墨烯分散液置于一密闭的高压反应釜中，并在一马弗炉中进行加热。所述溶剂热过程一方面可以使所述负载硫的石墨烯片层相互搭接形成三维多孔石墨烯基凝胶，另一方面可以促进硫的均匀分布。本实施例中，将所述负载硫的石墨烯分散液在150℃溶剂热处理6小时，以得到一石墨烯基凝胶。

步骤S4中，所述干燥的目的是除去所述石墨烯基凝胶中残余的溶剂。但为了防止硫的升华，所述干燥应在较低的温度下进行。具体地，所述石墨烯分散液的干燥方法可以为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥或者保护气体下的加热干燥。本实施例中，采用冷冻干燥的方法除去所述石墨烯基凝胶中的水溶剂，以得到所述三维多孔石墨烯基复合材料。具体地，将所得石墨烯基凝胶置于一冷冻干燥器中进行干燥。所述冷冻干燥可以迅速脱除石墨烯基凝胶内部的溶剂，同时保持其微观结构。优选地，所述冷冻干燥的温度在0℃-零下196℃之间。优选地，所述冷冻干燥的温度在0℃-零下60℃之间。具体地，本实施例中，所述冷冻干燥的温度为零下56℃。该三维多孔石墨烯基复合材料可作为正极材料直接用于锂硫电池中。

请参阅图2，利用本实施例方法制备得到的石墨烯基复合材料，包括一三维多孔石墨烯宏观体以及多个复合在该三维多孔石墨烯宏观体上的单质硫。所述三维多孔石墨烯宏观体为一自支撑结构。所谓自支撑结构，是指无需设置在一基底上便可保持其自身形状的结构。该自支撑结构也不会因为外力的作用而轻易遭到破坏。所述三维多孔石墨烯宏观体由多个石墨烯片相互搭接形成，这些石墨烯片在该宏观体中呈网络状均匀分布，这些石墨烯片之间形成多个孔隙，而该多个单质硫则以无定形态均匀地分布于这些石墨烯片的表面，并与所述石墨烯紧密结合。所述三维多孔石墨烯宏观体的孔隙率在0.05-5.2 cm³/g之间，所述孔隙的孔径分布在0.4 nm-10 μm之间。优选地，所述三维多孔石墨烯宏观体的孔隙率在0.1-3 cm³/g之间，所述孔隙的孔径分布在1 nm-5 μm之间。

所述三维多孔石墨烯基复合材料中，单质硫与石墨烯片之间除了通过范德华力相互吸引外，还存在一定的化学键合作用。因此，该石墨烯基复合材料的复合效果较好，具有较稳定的结构，也保证了后续用作锂硫电池正极材料时充放电性能的稳定性。

所述三维多孔石墨烯基复合材料中，所述单质硫的质量百分含量在5%-95%之间，所述石墨烯宏观体的质量百分含量在5%-95%之间。可以理解的是，该石墨烯基复合材料中各成分的质量百分含量可通过调节硫化氢的通入量来控制。本实施例中，所述单质硫的质量百分含量为45%，所述石墨烯宏观体的质量百分含量为55%。

所述三维多孔石墨烯基复合材料中，所述三维多孔石墨烯宏观体主要起到硫的载体和导电剂的作用。一方面，该石墨烯宏观体可以吸附硫，使硫能够良好的稳定的分散在石墨烯片的表面以及石墨烯片之间的空隙中；另一方面，石墨烯本身优异的导电性可为该正极材料提供良好的导电网络。最后，在用作锂硫电池正极材料时，该三维多孔石墨烯宏观体对充放电产物多硫化物具有一定的限域效应。

请参阅图3，本发明实施例还提供一种应用上述三维多孔石墨烯基复合材料的锂硫电池10，其包括一正极片12、一负极片14、一隔膜16及一电解质18。所述正极片12包括一集流体122以及设置于该集流体122上的正极材料124。所述正极材料124由三维多孔石墨烯基复合材料组成，其包括一三维多孔石墨烯宏观体以及多个复合在该三维多孔石墨烯宏观体中的单质硫，其中，所述三维多孔石墨烯宏观体为一自支撑结构，所述单质硫的质量百分含量在5%-95%之间。

所述集流体为铝箔、泡沫镍、不锈钢网或涂碳铝箔等。所述负极片为金属锂片、含锂合金片、锂/碳复合材料片等。所述电解质为二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）等；所述电解质所用的溶剂为醚类，如乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲醚（DME）等；所述隔膜为聚丙烯（PP）微孔膜、聚乙烯（PE）微孔膜或丙烯与乙烯的共聚物膜等。

本实施例中，以铝箔为集流体，以金属锂片为负极片，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1.5 mol/L二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）/ 1,3-二氧戊环（DOL）+二甲醚（DME）（体积比1:1）为电解液组装成一锂硫电池。该锂硫电池的首次充放电曲线请参阅图4，从图4可见，该锂硫电池的首次放电容量可达1300 mAh/g。

与现有技术相比，本发明所提供石墨烯基复合材料的制备方法，其制备温度较低，方法简单，易于实现产业化生产；另外，该制备方法同时能解决硫化氢气体的脱除和利用问题。本发明所提供的石墨烯基复合材料，其包括三维多孔石墨烯宏观体，该三维多孔石墨烯宏观体在该正极材料中主要起到硫的载体和导电剂的作用；一方面可以吸附硫，使硫能够良好的分散在石墨烯片的表面和孔隙内；另一方面，该三维多孔形态的石墨烯宏观体在作为正极材料使用时，能为锂硫电池正极提供更为有效的导电网络。采用该正极材料的锂硫电池，具有较高的充放电性能。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

提供一氧化石墨烯分散液；

通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；

将所述负载硫的石墨烯分散液进行溶剂热处理，以得到一石墨烯基凝胶；以及

干燥所述石墨烯基凝胶，以获得一石墨烯基复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理的温度为50-360℃，时间为0.1-120小时。

3.如权利要求1所述的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量百分浓度为0.01-30 mg/mL。

4.如权利要求1所述的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。

5.如权利要求4所述的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥，所述干燥时的温度在0℃-零下196℃之间。

6.如权利要求1所述的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，在通入硫化氢气体过程中控制还原氧化石墨烯的反应温度为5-260℃。

7.一种石墨烯基复合材料，包括一三维多孔石墨烯宏观体及多个复合在该三维多孔石墨烯宏观体上的单质硫；所述三维多孔石墨烯宏观体为一自支撑结构；所述单质硫的质量百分含量在5%-95%之间，所述三维多孔石墨烯宏观体的质量百分含量在5%-95%。

8.如权利要求7所述的石墨烯基复合材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯宏观体由多个石墨烯片相互搭接形成，该多个石墨烯片之间具有多个孔隙，所述多个单质硫以无定形态均匀分布在该多个石墨烯片的表面。

9.如权利要求8所述的石墨烯基复合材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯宏观体的孔隙率为0.05-5.2 cm³/g，所述多个孔隙的孔径分布在0.4 nm-10 μm之间。

10.一种锂硫电池，包括一正极片、一负极片、一隔膜以及一电解质，其特征在于，所述正极片包括一集流体以及一如权利要求7-9中任一项所述的石墨烯基复合材料，所述石墨烯基复合材料设置于该集流体的表面，用作正极材料。

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