CN103840167B - 基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极及其制备方法与应用 - Google Patents

基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯海绵构建的硒/硫电极。本发明还公开了该电极的制备方法。本发明还公开了石墨烯海绵的硒/硫碳电极在制备锂离子二次电池中的应用。本发明还公开了一种包括该电极的锂硫电池和一种锂硒电池。本发明的三维石墨烯海绵既提供了电极内部的导电网络，又起到了自支撑的作用。石墨烯具有无孔隙的二维平面结构，且比表面积大，有利于硒（硫）的分散，提高硒（硫）的利用率，同时抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，改善硒（硫）正极的循环性能。本发明柔性硒（硫）碳电极采用自支撑的结构，具有良好的力学性能和电学性能。该电极制作的锂硒（硫）电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值。

Description

基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，具体涉及基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池具有能量密度高（单质硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点；锂-硒电池具有与锂-硫电池相似的体积比容量（3253mAh/cm3），而且硒的导电性和电化学活性都远远高于硫，因此具有很高的应用潜力和商业价值。
然而，锂硫和锂硒电池在实际应用中仍然存在许多问题，其中比较突出的两点：一是，由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低；虽然相对于硫而言，单质硒具有相对较高的导电率，但仍不能满足高倍率充放电的要求且有较严重的极化；二是，由于锂硫和锂硒电池电极在充放电过程中也存在着活性物质溶解和穿梭效应的现象，导致电池的容量衰减较快。同时，硒正极材料在使用过程中，需和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。上述工序需要充分的控制和精确的混合，同时由于导电剂，粘结剂和集流体的加入，电极的能量密度被大幅削减；而且在这一过程中硒会存在一定程度的溶解。因此，设计特殊的结构，实现纳米单质硒（硫）颗粒和导电剂以及集流体的有效复合，实现纳米硒（硫）在载体表面的均匀分散，抑制硒（硫）的溶出就成为设计高性能硒（硫）电极的关键。
发明内容
发明目的：针对上述现有方案存在的问题和不足，本发明提供的一种基于石墨烯海绵构建的硒/硫碳电极，三维石墨烯海绵既提供了电极内部的导电网络，又起到了自支撑的作用。从而省去了传统电极结构中的粘结剂和集流体。石墨烯具有无孔隙的二维平面结构，且比表面积大，有利于硒（硫）的分散，提高硒（硫）的利用率，同时抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，改善硒（硫）正极的循环性能。从而延缓电池的容量衰减，提升电池的寿命。
本发明的第一目的是提供一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度高的基于石墨烯海绵构建的硒/硫电极。
本发明的第二目的是提供上述电极的制备方法。
本发明的第三目的是提供具有石墨烯海绵构建的硒/硫碳电极在制备锂离子二次电池中的应用。
本发明的第四目的是提供一种包括该电极的锂硫电池和一种锂硒电池。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极，所述电极为基于石墨烯海绵构建的硒/硫碳电极。
其中，上述基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极为硒/硫通过热处理进入电极中制得。
上述的一种基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极的制备方法，包括以下步骤：
1）石墨烯海绵的制备：将热剥离的石墨烯片层超声分散在芘溶液或芘衍生物溶液中得到石墨烯的分散液，通过水热法使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体，将获得的凝胶块体进行冷冻干燥后再在还原性或惰性气氛下300-700℃热处理5-10h，即得石墨烯海绵；这里，芘或芘的衍生物对石墨烯的分散，海绵的孔径分布起到重要影响；
2）石墨烯海绵的硒/硫碳电极的制备：将石墨烯海绵切割成薄片。称取一定量的硒或者硫与石墨烯海绵薄片一起放入石英管内。将石英管置入充满惰性气氛的管式炉内，加热至300-800℃保温5-10h即得具有石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
其中，上述步骤1）中的水热法包括：将浓度为3-10mg/ml的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值为8-10，升温至100-200℃并保温5-10h。
其中，上述步骤1）中芘溶液或芘衍生物溶液为芘或芘衍生物的水溶液或乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L。
其中，上述步骤1）中还原性或惰性气氛可为N2，Ar，He，H2，CO，NH3或它们的混合气体。
其中，上述步骤2）单质硒或者硫和石墨烯海绵薄片的质量比1：1～10：1。
上述的一种基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极在制备锂离子二次电池中的应用。
一种锂硫/锂硒电池，包含上述的基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的基于石墨烯海绵构建的硒/硫碳电极能有效提升电级的比能量密度且具有较好的柔韧性，采用上述电极制作的锂硒/硫电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值。
具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
（1）本发明提供的基于石墨烯海绵构建的硒（硫）碳电极具有柔韧性高、比表面积大，大大提高了自支撑电极的力学性能和电化学性能。
（2）本发明利用石墨烯高比表面的强吸附特性抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硫离子穿梭效应。实现对硒（硫）的负载，保证硒（硫）与碳纳米骨架之间的紧密接触；同时控制硒（硫）的形貌，缩短锂离子和电子在电极材料中扩散的路程，从而改善锂离子和电子在电极材料中的输运。
（3）该柔性电极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时电极的能量密度得到明显提升。
附图说明
图1为石墨烯海绵的照片；
图2为石墨烯海绵的扫描电镜照片；
图3为采用本发明制备的柔性电极的锂硫电池的循环性能；
图4为采用本发明制备的柔性电极的锂硒电池的循环性能。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1：
1.将热剥离石墨烯分散在摩尔浓度为0.05mol/L芘的乙醇溶液中得到石墨烯的分散液，将浓度为5mg/ml的芘修饰的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值至10，升温至200℃并保温5h使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体；将获得的凝胶块体在-50℃下进行冷冻干燥后再在N2气氛下700℃热处理5h，即得石墨烯海绵；
2.将石墨烯海绵切成薄片，称取一定量的单质硫与石墨烯海绵薄片（硫和碳材料质量比为5:1）一起放入石英管内，将石英管置入充满氮气气氛的管式炉内，加热至350℃保温5h即得基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
如图1所示，石墨烯海绵表现为黑色海绵状固体。
如图2所示，石墨烯海绵表现为多孔结构。
如图3所示，基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极在组装成电池后具有1200-800mAhg-1的比容量且循环性能优良。
实施例2：
1.将热剥离石墨烯分散在摩尔浓度为0.01mol/L芘的乙醇溶液中得到石墨烯的分散液，将浓度为3mg/ml的芘修饰的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值至10，升温至200℃并保温5h使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体；将获得的凝胶块体在-50℃下进行冷冻干燥后再在N2气氛下500℃热处理8h，即得石墨烯海绵；
2.将石墨烯海绵切成薄片，称取一定量的单质硒与石墨烯海绵薄片（硒和碳材料质量比为8:1）一起放入石英管内，将石英管置入充满NH3气氛的管式炉内，加热至800℃保温5h即得基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
如图4所示，石墨烯海绵负载硒的柔性电极在组装成电池后具有600-500mAhg-1的比容量且循环性能优良。
实施例3
1、将热剥离石墨烯分散在摩尔浓度为1mol/L芘的水溶液中得到石墨烯的分散液，将浓度为10mg/ml的芘修饰的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值至8，升温至100℃并保温10h使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体；将获得的凝胶块体在-50℃下进行冷冻干燥后再在N2气氛下300℃热处理10h，即得石墨烯海绵；
2、将石墨烯海绵切成薄片，称取一定量的单质硒与石墨烯海绵薄片（硒和碳材料质量比为10:1）一起放入石英管内，将石英管置入充满He气氛的管式炉内，加热至600℃保温8h即得基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极在组装成电池后具有900mAhg-1的比容量且循环性能优良。
综上所述，本发明提供的基于石墨烯海绵构建的硒（硫）碳电极采用自支撑的结构，能有效提升电级的比能量密度，采用上述电极制作的锂硫（硒）电池具有体积小，容量高，寿命长，效率高的优点，具备很高的应用潜力和商业价值
实施例4
1、将热剥离石墨烯分散在摩尔浓度为0.01mol/L芘的水溶液中得到石墨烯的分散液，将浓度为3mg/ml的芘修饰的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值至9，升温至150℃并保温8h使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体；将获得的凝胶块体在-50℃下进行冷冻干燥后再在N2气氛下500℃热处理8h，即得石墨烯海绵；
2、将石墨烯海绵切成薄片，称取一定量的单质硒与石墨烯海绵薄片（硒和碳材料质量比为1:1）一起放入石英管内，将石英管置入充满Ar气氛的管式炉内，加热至300℃保温10h即得基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极在组装成电池后具有950mAhg-1的比容量且循环性能优良。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯海绵的硒/硫碳电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）石墨烯海绵的制备：将热剥离的石墨烯片层超声分散在芘溶液或芘衍生物溶液中得到石墨烯的分散液，通过水热法使石墨烯片层自组装从而获得石墨烯湿凝胶块体，将获得的凝胶块体进行冷冻干燥后再在还原性或惰性气氛下300-700℃热处理5-10h，即得石墨烯海绵；
2）石墨烯海绵的硒/硫碳电极的制备：将石墨烯海绵切割成薄片，称取一定量的硒或者硫与石墨烯海绵薄片一起放入石英管内，将石英管置入充满惰性气氛的管式炉内，加热至300-800℃保温5-10h即得具有石墨烯海绵的硒/硫碳电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的水热法包括：将浓度为3-10mg/ml的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中，加入氨水调节pH值为8-10，升温至100-200℃并保温5-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中芘溶液或芘衍生物溶液为芘或芘衍生物的水溶液或乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01mol/L~1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中还原性或惰性气氛为N2，Ar，He，H2，CO，NH3或它们的混合气体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）单质硒或者硫和石墨烯海绵薄片的质量比1：1~10：1。
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