CN104600247A - 一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法。以多硫化钠为原料,通过高速球磨促进化学反应生的成纳米级硫颗粒熔融进入导电炭黑的碳孔里制成而成。本发明采用原位湿法球磨法制备出了一种高性能的硫-碳复合材料。此制备方法简单易操作,能耗低、成本低廉、环境友好,易于工业化生产。实现了硫在导电基体上的充分分散和固定,另外,采用高浓度的锂盐电解液来抑制多硫化物的溶解,提高了材料的循环稳定性和活性物质利用率。因此本发明的原位湿法球磨法制备的硫-碳复合材料是一种具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的正极材料,可用于锂二次电池领域。

Description

一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料及其制备方法
[0001](一)
技术领域
本发明涉及一种高能量密度的锂二次电池用正极材料的制备方法,具体涉及一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料及其制备方法。
[0002] (二)
背景技术
面对新能源技术的快速发展,尤其是手机通讯和电动汽车领域的潜在市场需求,发展具有更高能量密度的二次电池的任务十分迫切。其中,锂硫电池在能量密度方面具有非常明显的优势,与其他传统的电池体系相比,硫具有很高的理论比能量2800 Wh/kg,实际应用的锂硫电池的能量密度可能超过300 Wh/kg ο除此之外,硫资源丰富,成本低廉,硫电极材料环境污染小,因此,锂硫电池是一种更廉价和环保的电池。另外,一般的锂离子电池过充电时正极易析出氧,会氧化电解液,因此存在安全隐患,而硫正极不含氧元素,不会出现此类问题。安全方面更具有优势。所以硫基复合材料是比较有应用前景的正极材料。
[0003] 然而,锂硫电池至今仍面临着诸多尚待解决的技术难题。首先,单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5X10_3° S/cm, 25 °C ),在实际应用时一般需要加入大量的导电齐U,这很大程度上降低了电极整体的比容量。其次,硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应,其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液中,造成活性物质大量流失,还会导致电解液粘度变大,离子迁移速率下降,这些都会加速电极容量的衰减。此外,部分溶解的多硫化锂扩散至负极还会与锂发生自放电反应,造成“穿梭效应”,从而使电池充放电效率降低。最后,电池的最终产物Li2S是不导电的,在充放电过程中不断地沉积在硫电极的表面,造成了材料的团聚,阻碍了离子迁移和电荷传输,破坏了电极结构,降低了电池的电化学性能。
[0004] 为了解决以上问题,近几年中,研究人员主要从提高硫电极的电子导电性和抑制多硫化物的溶解两方面着手。目前主要是采用包覆导电碳材料、导电聚合物等提高材料的电子和离子传导能力(Ryu H S,Park J ff, Park J, J.Mater.Chemistry A.2013,1,1573 ;Miao L X,Wang W K,Wang A B,J.Mater.Chemistry A.2013,1,11659 ;HuangJ Qj Zhang Q,Peng H J,Energy Environ.Sc1.2014,7,347 ;Chen S Q,Huang X D,Liu Hj Advanced Energy Materials.2014, DO1:10.1002/aenm.201301761 ;Xie J,YangJj Zhou X Yj J.Power Sources.2014,253,55 ;Zhou W Dj Yu Y C,Chen H,Journalof the American Chemical Society, 2013,135 (44): 16736-16743.)◦通过修饰电解液如向电解液中添加入添加剂等或者制备复杂的核壳结构等手段来抑制多硫化物的溶解(Wang W K,Wang Y,Huang Y Qj J.Applied Electrochemistry, 2009,40,321 ;ZhangS,Energies, 2012,5,5190 ;Suo L Mj Hu Y S,Li H,Nature Communicat1ns, 2013,4,1481 ;Jeddi K,Sarikhani K,Qazvini N T,J.Power Sources, 2014,245,656;Wang L Nj Byon H R,J.Power Sources, 2013,236,207.)。总之,这些改进手段在一定程度上提高了硫的利用率,但未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭问题,锂硫电池的性能仍有待进一步提1¾。
[0005] 基于上述分析,本发明的目的是克服目前锂硫电池现存的不足,一方面釆用具有较高的比表面积、优良的导电性以及较强的介孔/微孔吸附能力的微孔碳、石墨烯或者氧化石墨烯作为导电剂,来提高材料的导电性;另一方面采用高浓度的锂盐电解液来抑制多硫化物的溶解,以期提高锂硫电池的放电容量、循环寿命及倍率性能。
[0006](三)
发明内容
本发明克服现有锂硫电池体系中导电率低和循环性能不佳的问题,提供了一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料及其制备方法,该材料是一种电化学活性高、放电比容量高的硫-碳复合材料。此复合材料以导电性良好的碳材料作为基体,将原位生成的硫纳米颗粒负载到碳材料中形成硫碳复合材料,属于电化学电池领域。所述的复合材料具有高放电比容量和长循环寿命,其制备过程简单,应用前景广泛。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的:
一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料,其特殊之处在于:以多硫化钠为原料,通过高速球磨促进化学反应生成纳米级硫颗粒熔融进入导电炭黑的碳孔里制备而成。
[0008] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(O常温下,将导电碳溶于水/乙醇混合液中,超声分散,形成浓度为2-3.5 g/L的溶液;
(2)将一定质量分数的多硫化钠加入到上述溶液中,继续超声分散;
(3)将上述分散后的溶液置于50-80 1:的恒温加热搅拌器中加热搅拌,搅拌至干燥,并转移到研钵中研磨成粉末;
(4)将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入球磨溶剂,并加入过量的酸做反应剂,进行湿法球磨;
(5)球磨反应结束后,将上述生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至溶液呈中性,并在60°C真空干燥,得到硫-碳复合材料;
(6 )将上述复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中,在Ar保护下加热至155 °C,并保温一段时间,自然冷却后既得硫-碳复合材料。
[0009] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述导电炭黑为微孔碳、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种混合物,所述的球磨溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中的一种或者几种混合物,所述的反应酸为固体酸或者液体酸。
[0010] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述固体酸可以是柠檬酸、磷酸二氢钠中的一种,所述液体酸可以是HCl、h2so4、hcooh、ch3cooh中的一种或者多种。[0011 ] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述的多硫化钠溶液的质量分数为32%-40%。
[0012] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述的湿法球磨中,球磨时间为8-18 h,球磨转速为200 -280 rpm。
[0013] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述的硫-碳复合材料中含硫量为30%-80%。
[0014] 本发明的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,所述的硫-碳复合材料中含硫量为50%-80%。
[0015]
采用本发明方法制备的一种硫-碳复合正极材料应用在锂二次电池中,测试方法如下:
正极材料的制备是将所制备的硫碳复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按照质量比70:20:10称取后置于10 ml坩埚中,搅匀后用少量的无水乙醇作溶剂,搅拌至粘稠状,然后转移至钢板上,反复碾压后冲成8 mm、质量为1.0-2.0 mg的极片。然后将制得的极片放Λ 50 °C真空干燥箱中干燥12 h以上除去极片中的水分。用于下一步的电池组装。
[0016] 半电池的组装是在充满高纯氩气的真空厌氧手套箱内组装模拟电池。其结构如
2.1图所示,将上述制备的直径为8 mm的极片用作正极,直径为14 mm的锂片被用作负极,直径为14 mm的聚丙烯膜(Celgard 2300)用作隔膜,直径为11 mm的铝箔作为正集集流体,直径为14 mm的铜箔作为负极集流体,含有0.2 mol/L硝酸锂(LiN03)的5 mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(LiTFSI)和体积比为1:1的1,3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)溶剂作为该电池的电解液。电解液是在充满高纯氩气的无水厌氧手套箱中(Super (1220/750)配制的,水分含量〈5 ppm,氩气纯度> 99.9%,氧含量〈5 ppm)中完成。电池装配完成后用石蜡封口,以避免电解液和金属锂片接触水分和氧气,影响电池的性能。电池在测试前静止4小时使电解液充分的浸润极片。测试的充放电电位区间为1.5-3.0 V (Vs Li/Li+)。充放电电流密度分别从160 mA/g到1600 mA/g。充放电测试是在室温下LAND CT-2001A测试系统(武汉)上进行的。本发明所述的充电和放电容量皆指以复合材料计算的比容量。
[0017] 本发明具有如下技术效果,本发明采用原位湿法球磨法制备出了一种高性能的硫-碳复合材料。此制备方法简单易操作,能耗低、成本低廉、环境友好,易于工业化生产。其优势在于:具有高比表面积、高孔容积的导电碳材料可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在导电碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳优良的孔道结构可减缓中间产物多硫化锂的溶解流失。实现了硫在导电基体上的充分分散和固定,另外,采用高浓度的锂盐电解液来抑制多硫化物的溶解,提高了材料的循环稳定性和活性物质利用率。因此本发明的原位湿法球磨法制备的硫-碳复合材料是一种具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的正极材料,可用于锂二次电池领域。
[0018](四)
附图说明
图1为采用不同反应酸所得的硫-碳复合正极材料在160 mA/g的电流密度下的循环寿命图;
图2为采用不同的球磨转速进行湿法球磨所得的硫-碳复合正极材料在160mA/g的电流密度下的循环寿命图;
图3为导电炭黑的扫描电镜图a;
图4为原位湿法球磨所得的碳硫质量比为1:1的硫-碳复合正极材料的扫描电镜图b ; 图5为原位湿法球磨所得的碳硫质量比为1:2的硫-碳复合正极材料的扫描电镜图c ; 图6为原位湿法球磨所得的碳硫质量比为1:3的硫-碳复合正极材料的扫描电镜图d ; 图7为导电炭黑及原位湿法球磨所得的硫-碳复合正极材料的XRD图;
图8为原位湿法球磨所得的硫-碳复合正极材料在160 mA/g的电流密度下的循环寿命图。
[0019](五)具体实施方式实施例1
一、将0.1 g导电炭黑BP2000分散在27 ml去离子水和3 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为32 Wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液1.2g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要5小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4AXB混合粉末。
[0020] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)做溶剂,加入HCOOH作为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0021] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以2 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,编号为SI,正极复合材料中含硫量为65%。
[0022] 实施例2
本实施方式与实施例1不同的是步骤二中制备硫-碳复合正极材料所选用的反应酸。具体制备方法如下:
将步骤一所制备的Na2S4AXB混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入NMPCN-甲基吡咯烷酮)做溶剂,并加入HCl作为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0023] 其他步骤与实施例1相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为S2,正极复合材料中含硫量为65%。
[0024] 实施例3
本实施方式与实施例1不同的是步骤二中制备硫-碳复合正极材料所选用的反应酸。具体制备方法如下:
将步骤一所制备的Na2S4AXB混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入NMPCN-甲基吡咯烷酮)做溶剂,并加入NaH2PO4作为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨12 h,60 °〇真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料,正极复合材料中含硫量为65%。
[0025] 其他步骤与实施例1相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为S3。
[0026] 由实施例1、实施例2、实施例3制备的三种硫-碳复合正极材料S1、S2、S3在电流密度为160 mA/g下所测的循环寿命图如图1所示。
[0027] 实施例4
一、将0.1 g导电炭黑BP2000分散在27 ml去离子水和3 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为40 wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液1.7g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上80 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要6小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4AXB混合粉末。
[0028] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入无水乙醇做溶剂,并加入HCOOH为反应剂,在球磨转速为200 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0029] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以2 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,编号为Al,正极复合材料中含硫量为75%。
[0030] 实施例5
本实施方式与实施例4不同的是步骤二中制备硫-碳复合正极材料所选用的球磨转速。具体制备方法如下:
将步骤一所制备的Na2S4AXB混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入无水乙醇做溶剂,并加入HCOOH作为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0031 ] 其他步骤与实施例4相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为A2,正极复合材料中含硫量为75%。
[0032] 实施例6
本实施方式与实施例4不同的是步骤二中制备硫-碳复合正极材料所选用的球磨转速。具体制备方法如下:
将步骤一所制备的Na2S4AXB混合粉末置于氧化锆球磨罐中,并加入无水乙醇做溶剂,加入HCOOH作为反应剂,在球磨转速为260 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0033] 其他步骤与实施例4相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为A3,正极复合材料中含硫量为75%。
[0034] 由实施例4、实施例5、实施例6制备的三种硫-碳复合正极材料A1、A2、A3在电流密度为160 mA/g下所测的循环寿命图如图2所示。
[0035] 实施例7
一、将0.1 g导电炭黑BP2000分散在27 ml去离子水和3 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为32 wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液0.56g (理论碳硫质量比为1:1)继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要6小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4AXB混合粉末。
[0036] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入聚乙烯吡咯烷酮做溶剂,加入HCOOH为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨12 h,60 °C真空干燥箱中干燥12 h以上得到硫/碳复合材料。
[0037] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以2 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,编号为M1,正极复合材料中含硫量为50%。
[0038] 实施例8
本实施方式与实施例7不同的是步骤一中不同的是硫:碳的摩尔比。具体制备方法如下:
将0.1 g导电炭黑BP2000分散在27 ml去离子水和3 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为32 wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液1.2g (理论碳硫质量比为1:2)继续超声分散30 min。分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要6小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4/CCB混合粉末。
[0039] 其他步骤与实施例7相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为M2。正极复合材料中含硫量为60%。
[0040] 实施例9本实施方式与实施例7不同的是步骤一中不同的是硫:碳的摩尔比。具体制备方法如下:
将0.1 g导电炭黑BP2000分散在27 ml去离子水和3 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为32 wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液1.7 g (理论硫碳质量比为3:1)继续超声分散30 min,使多硫化钠溶液的浓度为55 g/L。分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要6小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4AXB混合粉末。
[0041] 其他步骤与实施例7相同。得到本发明中的正极复合材料,编号为M3,正极复合材料中含硫量为70%。
[0042] 由实施例7、实施例8、实施例9制备的三种硫-碳复合正极材料Ml、M2、M3在电流密度为160 mA/g下所测的循环寿命图如图6所示,硫-碳复合正极材料的扫描电镜图如图4所示,硫-碳复合正极材料的XRD图如图5所示。
[0043] 实施例10
一、将0.1 g微孔碳分散在1ml去离子水和8 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为5 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为34wt.%的多硫化钠(Na2S6)溶液1.2g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要5小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S6AXB混合粉末。
[0044] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入异丙醇做溶剂,加入H2SO^t为反应齐U,在球磨转速为280 rpm下湿法球磨18h,60 °C真空干燥箱中干燥8 h以上得到硫/碳复合材料。
[0045] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以2 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,正极复合材料中含硫量为50.4%。
[0046] 实施例11
一、将0.1 g介孔碳分散在26ml去离子水和4.2ml无水乙醇中并室温下超声分散Ih,形成浓度为3.5g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为40wt.%的多硫化钠(Na2S2O3)溶液1.2g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要5小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S2O3AXB混合粉末。
[0047] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入丙酮做溶剂,加入醋酸作为反应剂,在球磨转速为230 rpm下湿法球磨10 h,60 °C真空干燥箱中干燥10 h以上得到硫/碳复合材料。
[0048] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以2 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,正极复合材料中含硫量为50.9%。
[0049] 实施例12
一、将0.1 g碳纳米纤维分散在1ml去离子水和8 ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为2 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为37wt.%的多硫化钠(Na2S6)溶液1.2g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 °C恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要5小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S6AXB混合粉末。
[0050] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入异丙醇、丙酮做溶剂,加入H2SO4, HCl作为反应剂,在球磨转速为270rpm下湿法球磨12h,60 °C真空干燥箱中干燥8 h以上得到硫/碳复合材料。
[0051] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以5 °C/min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温12 h。得到本发明中的正极复合材料,正极复合材料中含硫量为70%。
[0052] 实施例13
步骤一导电炭黑选用碳纳米管,步骤二中球磨溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙醇,反应酸为柠檬酸,其他与实施例12相同。
[0053] 实施例14
步骤一导电炭黑选用多孔碳,步骤二中球磨溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇,反应酸为HC00H、CH3COOH,其他与实施例12相同。
[0054] 实施例15
步骤一导电炭黑选用氧化石墨烯,其他与实施例12相同。
[0055] 实施例16
步骤一导电炭黑选用石墨烯,其他与实施例12相同。
[0056] 实施例17
步骤一导电炭黑选用微孔碳、介孔碳,其他与实施例12相同。
[0057] 实施例18
一、将0.1 g导电炭黑BP2000分散在2ml去离子水和28ml无水乙醇中并室温下超声分散I h,形成浓度为3.3 g/L的溶液。然后在混合溶液中加入质量分数为40wt.%的多硫化钠(Na2S4)溶液1.2g继续超声分散30 min,分散完全后,在磁力搅拌器上60 1:恒温搅拌该混合溶液至干燥(需要1.2小时)。转移到研钵中研磨成粉末,得到Na2S4AXB混合粉末。
[0058] 二、将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮(体积比为4:1:2:5:0.5)做溶剂,加入磷酸二氢钠、H2S04、HC00H、CH3COOH作为反应剂(质量比为2:4:5:1),在球磨转速为260 rpm下湿法球磨0.5_1 h,60 V真空干燥箱中干燥Ih以得到硫/碳复合材料。
[0059] 三、将所制备的硫-碳复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜里,在烘箱里以10°c /min的升温速率升温至155 °C,并在此温度保温2 h。得到本发明中的正极复合材料。
[0060] 上述实施例性能类似,故上述以实施例1-9为例进行说明。
[0061] 尽管上面结合图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以对上述实施方式进行变更和修改,这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料,其特征在于:以多硫化钠为原料,通过高速球磨促进化学反应生的成纳米级硫颗粒熔融进入导电炭黑的碳孔里制成而成。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: (O常温下,将导电碳溶于水/乙醇混合液中,超声分散,形成浓度为2-3.5 g/L的溶液; (2)将一定质量分数的多硫化钠加入到上述溶液中,继续超声分散; (3)将上述分散后的溶液置于50-80 1:的恒温加热搅拌器中加热搅拌,搅拌至干燥,并转移到研钵中研磨成粉末; (4)将该混合粉末置于氧化锆球磨罐中,加入球磨溶剂,并加入过量的酸做反应剂,进行湿法球磨; (5)球磨反应结束后,将上述生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至溶液呈中性,并在60°C真空干燥,得到硫-碳复合材料; (6 )将上述复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中,在Ar保护下加热至155 °C,并保温,自然冷却后既得硫-碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述导电炭黑为微孔碳、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种混合物,所述的球磨溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中的一种或者几种混合物,所述的反应酸为固体酸或者液体酸。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述固体酸可以是柠檬酸、磷酸二氢钠中的一种,所述液体酸可以是HC1、H2S04、HCOOH、CH3COOH中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述的多硫化钠溶液的质量分数为32%-40%。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述的湿法球磨中,球磨时间为8-18 h,球磨转速为200 -280 rpm。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述的硫-碳复合材料中含硫量为30%-80%。
8.根据权利要求3所述的锂硫电池用硫-碳复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述的硫-碳复合材料中含硫量为50%-70%。
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