CN105355896A - 高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法，涉及电气材料技术领域，所解决的现有材料电化学性能低，且制备成本高的技术问题。该材料由单质硫、三维石墨烯组成，单质硫与三维石墨烯的质量比为1：1；该材料制备时，先将单质硫溶解于二硫化碳溶剂中，再将三维石墨烯浸泡于二硫化碳硫溶液中，并放置于超声波环境中，直至二硫化碳溶剂完全挥发后制得掺硫三维石墨烯；再将掺硫三维石墨烯置于68～72℃的干燥箱中保温至少24h，即制得锂硫电池正极材料。本发明提供的材料，适合制作锂硫电池正极。

Description

高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电气材料技术，特别是涉及一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法的技术。
背景技术
与众多可充电电池相比，锂离子电池的能量密度最高，在便携式大容量储能设备领域有广阔的运用前景。目前，锂离子电池正极材料的比容量最高为250mAh/g，比能量最大为800Wh/kg，但仍不能满足所有电动汽车的需求（ManthiramA,FuY.Z,SuY.S.AccountsofChemicalResearch,2013,46(5):1125-1134）。单质硫由于具有高理论能量密度（2600Wh/kg）及高理论比容量（1675mAh/g）、原料丰富、环境友好、成本低廉等优点，在储能领域引起了广泛关注。但是硫正极存在以下问题：1）硫的绝缘性导致其电导率低，制备电极时需加入导电剂（炭黑），从而降低电极的能量密度；2）电池充放电过程中高聚硫化锂的溶解(Li2Sx,4≤x≤8)，造成部分活性物质硫损失，并产生穿梭效应，致使电极比容量快速衰减；3）充放电过程中硫正极体积发生变化，使正极材料结构发生破坏，严重影响了活性物质硫的利用率，造成电池容量的大幅度衰减。
近年来，研究者们围绕上述问题进行了大量的研究，2009年，加拿大Waterloo大学的Nazar研究组等报道，将硫通过溶液渗透法填充到介孔碳的孔道内，可以提高硫的导电性，在一定程度上降低多硫化物在电解液中的溶解（X.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,Nat.Mater.2009,8,500）。从已报道的实验结果来看，将硫通过溶液渗透法填充到介孔碳的孔道内所制备的碳/硫复合材料可以改善硫的电化学性能，但存在以下两个缺点：缺点一是制备的碳/硫复合电极材料在循环过程中容量衰减较快，如经20次充放电，容量即衰减了10%以上；缺点二是用这种方法制备的介孔碳/硫复合材料含活性物质——硫的量较少，导致电极的总容量偏低。
为了克服将硫通过溶液渗透法填充到介孔碳的孔道内所制备的碳/硫复合材料的缺点，Wang等人将导电碳、石墨烯与硫进行复合，制备了含硫50wt%以上的石墨烯/硫复合材料，但该材料仍存在着在循环过程中容量衰减较快的问题，因此需要增加PEG聚合物来进一步包覆石墨烯与硫（WangH.L,YangY,LiangY.Y,CuiY.etal.，NanoLett.2011,11，2644-2647），虽然通过增加PEG聚合物的方式所制备的石墨烯与硫复合的正极材料具有较稳定的电化学性能，但其制备过程非常复杂，制备成本较高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学性能高，且制备过程简单，制备成本低的高性能锂硫电池正极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种高性能锂硫电池正极材料，其特征在于：该材料由单质硫、三维石墨烯组成，单质硫与三维石墨烯的质量比为1：1。
本发明所提供的高性能锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将单质硫、三维石墨烯材料按1：1的质量比分别称量；
2）将步骤1所称量好的单质硫溶解于二硫化碳溶剂中，制得二硫化碳硫溶液；
3）将步骤1所称量好的三维石墨烯浸泡于步骤2所制得的二硫化碳硫溶液中，并放置于超声波环境中，直至二硫化碳硫溶液中的二硫化碳溶剂完全挥发，制得掺硫三维石墨烯；
4）将步骤3所制得的掺硫三维石墨烯置于68～72℃的干燥箱中保温至少24h，即制得锂硫电池正极材料。
本发明提供的高性能锂硫电池正极材料及其制备方法，采用原位蒸发溶剂法进行制备，电极无需添加任何无粘结剂和导电剂，具有电化学性能高，且制备过程简单，制备成本低的特点。
附图说明
图1是本发明实施例的高性能锂硫电池正极材料制作成锂硫电池的正极后，该电池的比容量及充放电效率的曲线图；
图2是本发明实施例的高性能锂硫电池正极材料制作成锂硫电池的正极后，该电池在50mA/g～2A/g充放电电流密度下的放电容量曲线图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围，本发明中的顿号均表示和的关系。
本发明实施例所提供的一种高性能锂硫电池正极材料，其特征在于：该材料由单质硫、三维石墨烯组成，单质硫与三维石墨烯的质量比为1：1。
本发明实施例所提供的高性能锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将单质硫、三维石墨烯材料按1：1的质量比分别称量；
2）将步骤1所称量好的单质硫溶解于二硫化碳溶剂中，制得二硫化碳硫溶液；
3）将步骤1所称量好的三维石墨烯浸泡于步骤2所制得的二硫化碳硫溶液中，并放置于超声波环境中，直至二硫化碳硫溶液中的二硫化碳溶剂完全挥发，制得掺硫三维石墨烯；
4）将步骤3所制得的掺硫三维石墨烯置于68～72℃的干燥箱中保温至少24h，即制得锂硫电池正极材料。
利用日本JEOL公司制造的型号为FE2000的场发射扫描电子显微镜在500nm下对本发明实施例的材料进行观察，可以看出本发明实施例的材料保持三维石墨烯的孔状结构，硫均匀分布其中。
将本发明实施例的材料制作成锂硫电池的正极，并以这种锂硫电池作为测试对象，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为CT2001A的多通道电池测试仪对该测试对象进行电化学性能测试；测试的充放电电压窗口为1～3V，充放电电流为100mA/g，所测得的比容量及充放电效率的曲线图如图1所示，图1的横轴为循环次数数轴，图1中的左侧竖轴为充放电效率数轴，图1中的右侧竖轴为比容量数轴，图1中的曲线S1为充放电效率曲线，图1中的曲线S2为比容量曲线，从图1可以看出，在100mA/g的电流密度下，测试对象的首次放电容量高达1147mAh/g，而且经100次充放电循环后，由于活化效应，测试对象仍保持高达919mAh/g的可逆容量，测试对象容量保持率达80.1%，除开始的10次活化循环外，测试对象的充放电效率始终维持在100%，由此可见测试对象具有很高的比容量和优异的循环稳定性。
将本发明实施例的材料制作成锂硫电池的正极，并以这种锂硫电池作为测试对象，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为CT2001A的多通道电池测试仪进行电化学性能测试，所测得的在50mA/g～2A/g充放电电流密度下的放电容量曲线如图2所示，从图2中可以看出，测试对象在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，比如在高达2A/g的充放电电流下，测试对象的放电容量仍可达300mAh/g左右。

Claims (2)

1.一种高性能锂硫电池正极材料，其特征在于：该材料由单质硫、三维石墨烯组成，单质硫与三维石墨烯的质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将单质硫、三维石墨烯材料按1：1的质量比分别称量；
2）将步骤1所称量好的单质硫溶解于二硫化碳溶剂中，制得二硫化碳硫溶液；
3）将步骤1所称量好的三维石墨烯浸泡于步骤2所制得的二硫化碳硫溶液中，并放置于超声波环境中，直至二硫化碳硫溶液中的二硫化碳溶剂完全挥发，制得掺硫三维石墨烯；
4）将步骤3所制得的掺硫三维石墨烯置于68～72℃的干燥箱中保温至少24h，即制得锂硫电池正极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252601A (zh) * 2016-08-16 2016-12-21 肖丽芳 一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法
WO2018072275A1 (zh) * 2016-10-19 2018-04-26 清华大学深圳研究生院 基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池
CN112786868A (zh) * 2021-02-05 2021-05-11 昆明理工大学 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082260A (zh) * 2011-01-07 2011-06-01 中国地质大学（武汉） 一种锂电池正极复合材料的制备方法
CN102522542A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海交通大学 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法
CN102832379A (zh) * 2012-09-29 2012-12-19 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用正极材料的制备方法
CN103390752A (zh) * 2013-07-05 2013-11-13 清华大学深圳研究生院 石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN103811731A (zh) * 2012-11-09 2014-05-21 中国科学院金属研究所 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082260A (zh) * 2011-01-07 2011-06-01 中国地质大学（武汉） 一种锂电池正极复合材料的制备方法
CN102522542A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海交通大学 含石墨烯的单质硫复合材料及其制备方法
CN102832379A (zh) * 2012-09-29 2012-12-19 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用正极材料的制备方法
CN103811731A (zh) * 2012-11-09 2014-05-21 中国科学院金属研究所 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用
CN103390752A (zh) * 2013-07-05 2013-11-13 清华大学深圳研究生院 石墨烯基复合材料，其制备方法及其在锂硫电池中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI XI ET AL: "Binder free three-dimensional sulphur/few-layer graphene foam cathode with enhanced high-rate capability for rechargeable lithium sulphur batteries", 《NANOSCALE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252601A (zh) * 2016-08-16 2016-12-21 肖丽芳 一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法
WO2018072275A1 (zh) * 2016-10-19 2018-04-26 清华大学深圳研究生院 基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池
CN112786868A (zh) * 2021-02-05 2021-05-11 昆明理工大学 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法

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