CN106252601A - 一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法 - Google Patents

一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极片的制备方法，包括以下几个步骤：步骤（1）将氧化石墨加入到球磨机中球磨，然后将球磨后的氧化石墨加入到水中超声分散，形成悬浮液；步骤（2）将金属盐硫酸铝、硫酸镁、氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源进行电沉积反应；步骤（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；步骤（4）将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯。步骤（5）将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内，反应，冷却后锟压得到电极片。本发明制备方法简单。

Description

一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4 V 和2.1 V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600 Wh/kg）、比容量高（1675 mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。
但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10-30S·cm-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂 Li2Sn（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和 Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法，其目的在于提高锂硫电池的正极容量，改善电池的循环寿命，解决传统锂硫电池在充放电过程中的中间产物多硫化物溶于电解液，使锂硫电池的正极容量急剧下降，导致电池的循环寿命变差的问题。
本发明提供一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法为：
步骤（1）将氧化石墨加入到球磨机中球磨30-60min，然后将球磨后的氧化石墨加入到水中超声分散，形成浓度1-20g/L的悬浮液。
步骤（2）将金属盐硫酸铝、硫酸镁、氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源进行电沉积反应。
步骤（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内800-1100℃反应1-10h，反应完全后自然冷却。
步骤（4）将上述的产物浸渍于1-3mol/L的盐酸中，60-80℃反应5-10h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
步骤（5）将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内， 120-180℃反应1-5h，冷却后锟压得到电极片。
进一步地，所述步骤（1）中球磨时间为30-60min；
进一步地，所述步骤（1）在氧化石墨悬浮液的浓度为1-20g/L的悬浮液；
进一步地，所述步骤（2）中电沉积的反应时间为0.5 ～ 2h，工作电压为20 ～ 30V；
进一步地，所述步骤（2）中金属盐硫酸铝、硫酸镁、氯化铝与氧化石墨的质量比为0.1-0.5；
进一步地，所述步骤（3）中马弗炉内的气氛为含体积浓度5%氢气的氢氮混合气；
进一步地，所述步骤（3）在马弗炉内的反应温度为800-1100℃，反应时间为1-10h；
进一步地，所述步骤（4）中盐酸浓度为1-3mol/L；
进一步地，所述步骤（4）在盐酸中的反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h；
进一步地，所述步骤（5）中硫的质量为泡沫石墨烯的质量的0.5-5倍；
进一步地，所述步骤（5）中反应温度为120-180℃，反应时间为1-5h；
进一步地，所述步骤（5）中得到的电极片的厚度为100-500um。
本发明具有如下有益效果：（1）本发明制备方法简单，可直接得到锂硫电池正极片，简化了正极制备工艺；（2）泡沫石墨烯既可以作为集流体起到支撑和导电作用又可以作为正极材料提供储硫空间；（3）泡沫石墨烯具有较大的比表面积和孔容，能制备高载硫量的正极，同时能有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1锂硫电池电极片的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）将10g氧化石墨加入到球磨机中球磨30min，然后加入水中超声分散，形成浓度1g/L的悬浮液。
（2）将1g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源在20V电压下反应2h进行电沉积反应。
（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内800℃反应10h，反应完全后自然冷却。
（4）将上述的产物浸渍于1mol/L的盐酸中，60℃反应10h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
（5）将5g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内， 120℃反应5h，冷却后锟压得到电极片。
实施例2
（1）将10g氧化石墨加入到球磨机中球磨60min，然后加入水中超声分散，形成浓度20g/L的悬浮液。
（2）将5g硫酸镁加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源在30V电压下反应0.5h进行电沉积反应。
（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内1100℃反应1h，反应完全后自然冷却。
（4）将上述的产物浸渍于3mol/L的盐酸中， 80℃反应5h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
（5）将50g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内， 180℃反应1h，冷却后锟压得到电极片。
实施例3
（1）将10g氧化石墨加入到球磨机中球磨45min，然后加入水中超声分散，形成浓度3g/L的悬浮液。
（2）将2g氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源在25V电压下反应1h进行电沉积反应。
（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内1000℃反应5h，反应完全后自然冷却。
（4）将上述的产物浸渍于2mol/L的盐酸中，75℃反应7h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
（5）将10g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内，150℃反应3h，冷却后锟压得到电极片。
实施例4
（1）将10g氧化石墨加入到球磨机中球磨40min，然后加入水中超声分散，形成浓度10g/L的悬浮液。
（2）将3g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源在28V电压下反应1.5h进行电沉积反应。
（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内950℃反应7h，反应完全后自然冷却。
（4）将上述的产物浸渍于1.5mol/L的盐酸中，65℃反应9h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
（5）将20g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内， 160℃反应2h，冷却后锟压得到电极片。
实施例5
（1）将10g氧化石墨加入到球磨机中球磨40min，然后加入水中超声分散，形成浓度5g/L的悬浮液。
（2）将2.5g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源在23V电压下反应1.7h进行电沉积反应。
（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内1000℃反应3h，反应完全后自然冷却。
（4）将上述的产物浸渍于2.5mol/L的盐酸中，75℃反应4h，反应完全后得到泡沫石墨烯。
（5）将30g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内， 140℃反应4h，冷却后锟压得到电极片。
其效果如表1所示，由表1可知：本发明制备的锂硫电池电极片质量比容量达到了1320-1390 mAh/g。
由图1可知：本发明制备的锂硫电池电极片充放电300次，性能保持良好。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
能量密度（mAh/g） 1320 1335 1385 1375 1390
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）将氧化石墨加入到球磨机中球磨，然后将球磨后的氧化石墨加入到水中超声分散，形成悬浮液；
步骤（2）将金属盐硫酸铝、硫酸镁、氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源进行电沉积反应；
步骤（3）取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；
步骤（4）将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯；
步骤（5）将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内，反应，冷却后锟压得到电极片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中球磨时间为30-60min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）在氧化石墨悬浮液的浓度为1-20g/L的悬浮液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电沉积的反应时间为0.5 ～2h，工作电压为20 ～ 30V。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中金属盐硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝与氧化石墨的质量比为0.1-0.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中马弗炉内的气氛为含体积浓度5%氢气的氢氮混合气；反应温度为800-1100℃，反应时间为1-10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中盐酸浓度为1-3mol/L；在盐酸中的反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中硫的质量为泡沫石墨烯的质量的0.5-5倍。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中反应温度为120-180℃，反应时间为1-5h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中得到的电极片的厚度为100-500um。
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Application publication date: 20161221