WO2018032320A1 - 一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法 - Google Patents

一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法 Download PDF

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钟玲珑
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of lithium sulfur batteries, and in particular, to a method for preparing a sulfur composite foamed graphene positive electrode sheet.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system in which lithium metal is used as a negative electrode and elemental sulfur is a positive electrode.
  • Lithium-sulfur batteries have two discharge platforms (approximately 2.4 V and 2.1 V), but their electrochemical reaction mechanisms are complex. Lithium-sulfur batteries have the advantages of high specific energy (2600 Wh/kg), high specific capacity (1675 mAh/g), and low cost, and are considered to be promising new generation batteries.
  • the oligomeric lithium polysulfide aggregates at the negative electrode, eventually forming a concentration difference between the two electrodes, and then migrating to the positive electrode to be oxidized to a highly polylithium polysulfide.
  • This phenomenon is known as the shuttle effect, which reduces the utilization of sulfur active substances.
  • the same insoluble Li 2 8 and Li 2 S 2 are deposited on the surface of the lithium negative electrode, which further deteriorates the performance of the lithium sulfur battery; (3)
  • the final product of the reaction, Li 2 S is also an electronic insulator, which is deposited on the sulfur electrode. Lithium ions migrate slowly in solid lithium sulfide, which slows the electrochemical reaction kinetics.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a sulfur composite foam graphene positive electrode sheet, which aims to improve the positive electrode capacity of the lithium sulfur battery, improve the cycle life of the battery, and solve the traditional lithium sulfur battery.
  • the intermediate product polysulfide in the charge and discharge process is dissolved in the electrolyte, so that the positive electrode capacity of the lithium-sulfur battery is drastically lowered, resulting in a problem that the cycle life of the battery is deteriorated.
  • the present invention provides a method for preparing a sulfur composite foam graphene positive electrode sheet:
  • Step (1) The graphite oxide is added to a ball mill for ball milling for 30-60 min, and then the ball-milled oxidized graphite ink is ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of l-20 g/L.
  • Step (2) adding a metal salt of aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride or the like to the above suspension to prepare an electrolyte, and then inserting a graphite electrode and a foamed nickel electrode into the electrolyte, respectively connecting the constant voltage power source
  • the positive and negative poles are turned on to perform electrodeposition reaction.
  • Step (3) Remove the foamed nickel electrode, evaporate the solvent, and then put it into a muffle furnace protected by a hydrogen-nitrogen mixed gas at 800 -1100 ° C for l-10 h, and then completely cool after the reaction is completed.
  • Step (4) The above product is immersed in l-3 mol/L hydrochloric acid, and reacted at 60-80 ° C for 5-10 h, and after completion of the reaction, foamed graphene is obtained.
  • Step (5) Applying elemental sulfur powder to the surface of the foamed graphene, placing it in a sealed container, reacting at 120-180 ° C for l-5 h, and cooling to obtain an electrode sheet.
  • the ball mill is 30-60 min;
  • the step (1) is a suspension of the graphite oxide suspension having a concentration of l-20 g/L;
  • the electrodeposition reaction time is 0.5 ⁇ 2h, the working voltage is 20 30V;
  • the mass ratio of the metal salt aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride and graphite oxide in the step 2) is 0.1-0.5;
  • the atmosphere in the muffle furnace is a hydrogen-nitrogen mixed gas containing a volume concentration of 5% hydrogen;
  • reaction temperature in the muffle furnace is 800-1100 ° C, the reaction time is 1- 10h;
  • step (4 hydrochloric acid concentration is l-3mol / L;
  • reaction temperature in the step (4 in hydrochloric acid is 60-80 ° C, the reaction time is 5-10h ;
  • the mass of sulfur in the step (5) is 0.5-5 times the mass of the foam graphene;
  • reaction temperature in the step (5) is 120-180 ° C, and the reaction time is l-5 h;
  • the electrode sheet obtained in the step (5) has a thickness of 100-500 um.
  • the present invention has the following beneficial effects: (1) The preparation method of the invention is simple, and the positive electrode sheet of the lithium sulfur battery can be directly obtained, which simplifies the preparation process of the positive electrode; (2) the foamed graphene can serve as a current collector to support and conduct electricity. The function can also provide the sulfur storage space as the positive electrode material; (3) Foam graphene has a large specific surface area and pore volume, can prepare a positive electrode with high sulfur content, and can effectively inhibit the shuttle effect and improve the life of the lithium sulfur battery.
  • FIG. 1 is a cycle life diagram of a lithium-sulfur battery electrode sheet according to Embodiment 1 of the present invention.
  • Example 4 [0046] (1) 10 g of graphite oxide was added to a ball mill for ball milling for 40 min, and then ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of 10 g/L.
  • FIG. 1 It can be seen from FIG. 1 that the electrode sheet of the lithium sulfur battery prepared by the invention is charged and discharged 300 times, and the performance is maintained well.

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Abstract

一种锂硫电池正极片的制备方法，包括以下几个步骤：步骤(1)将氧化石墨加入到球磨机中球磨，然后将球磨后的氧化石墨加入到水中超声分散，形成悬浮液；步骤(2)将金属盐硫酸铝、硫酸镁、氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源进行电沉积反应；步骤(3)取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；步骤(4)将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯。步骤(5)将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面，置于密封的容器内，反应，冷却后辊压得到电极片。该制备方法简单。

Description

说明书 发明名称：一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法 技术领域
[0001] 本发明属于锂硫电池技术领域， 特别是涉及一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制 备方法。
背景技术
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。
[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5xl0
Figure imgf000003_0001
-i ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li 2Sn (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li 28和 Li 2S 2沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li 2S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li 2S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 28的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
技术问题
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法， 其 目的在于提高锂硫电池的正极容量， 改善电池的循环寿命， 解决传统锂硫电池 在充放电过程中的中间产物多硫化物溶于电解液， 使锂硫电池的正极容量急剧 下降， 导致电池的循环寿命变差的问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0005] 本发明提供一种硫复合泡沫石墨烯正极片的制备方法为：
[0006] 步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨 30-60min， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成浓度 l-20g/L的悬浮液。
[0007] 步骤 （2) 将金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电 解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正 负极， 接通电源进行电沉积反应。
[0008] 步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马弗炉内 800 -1100°C反应 l-10h， 反应完全后自然冷却。
[0009] 步骤 （4) 将上述的产物浸渍于 l-3mol/L的盐酸中， 60-80°C反应 5-10h， 反应完 全后得到泡沫石墨烯。
[0010] 步骤 （5) 将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 120-180 °C反应 l-5h， 冷却后锟压得到电极片。
[0011] 进一步地， 所述步骤 （1 中球磨吋间为 30-60min;
[0012] 进一步地， 所述步骤 （1 在氧化石墨悬浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液；
[0013] 进一步地， 所述步骤 (2 中电沉积的反应吋间为 0.5〜 2h， 工作电压为 20 30V;
[0014] 进一步地， 所述步骤 2) 中金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝与氧化石墨的质 量比为 0.1-0.5 ;
[0015] 进一步地， 所述步骤 3) 中马弗炉内的气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合 气；
[0016] 进一步地， 所述步骤 3) 在马弗炉内的反应温度为 800-1100°C， 反应吋间为 1- 10h;
[0017] 进一步地， 所述步骤 （4 中盐酸浓度为 l-3mol/L;
[0018] 进一步地， 所述步骤 （4 在盐酸中的反应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h; [0019] 进一步地， 所述步骤 （5) 中硫的质量为泡沫石墨烯的质量的 0.5-5倍；
[0020] 进一步地， 所述步骤 （5) 中反应温度为 120-180°C， 反应吋间为 l-5h;
[0021] 进一步地， 所述步骤 （5) 中得到的电极片的厚度为 100-500um。
发明的有益效果
有益效果
[0022] 本发明具有如下有益效果： （1) 本发明制备方法简单， 可直接得到锂硫电池 正极片， 简化了正极制备工艺； （2) 泡沫石墨烯既可以作为集流体起到支撑和 导电作用又可以作为正极材料提供储硫空间； （3) 泡沫石墨烯具有较大的比表 面积和孔容， 能制备高载硫量的正极， 同吋能有效抑制穿梭效应， 提高锂硫电 池寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0023] 图 1是本发明实施例 1锂硫电池电极片的循环寿命图。
本发明的实施方式
[0024] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0025] 实施例 1
[0026] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 30min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 lg/L的悬浮液。
[0027] (2) 将 lg硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 20V电压下反 应 2h进行电沉积反应。
[0028] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 800°C反应 10h， 反应完全后自然冷却。
[0029] (4) 将上述的产物浸渍于 lmol/L的盐酸中， 60°C反应 10h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0030] (5) 将 5g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 120°C反应 5h， 冷却后锟压得到电极片。
[0031] 实施例 2
[0032] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 60min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 20g/L的悬浮液。
[0033] (2) 将 5g硫酸镁加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 30V电压下反 应 0.5h进行电沉积反应。
[0034] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1100°C反应 lh， 反应完全后自然冷却。
[0035] (4) 将上述的产物浸渍于 3mol/L的盐酸中， 80°C反应 5h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0036] (5) 将 50g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 180°C反 应 lh， 冷却后锟压得到电极片。
[0037]
[0038] 实施例 3
[0039] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 45min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 3g/L的悬浮液。
[0040] (2) 将 2g氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 25V电压下反 应 lh进行电沉积反应。
[0041] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 5h， 反应完全后自然冷却。
[0042] (4) 将上述的产物浸渍于 2mol/L的盐酸中， 75°C反应 7h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0043] (5) 将 10g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 150°C反 应 3h， 冷却后锟压得到电极片。
[0044]
[0045] 实施例 4 [0046] (1) 将 lOg氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 10g/L的悬浮液。
[0047] (2) 将 3g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 28V电压下反 应 1.5h进行电沉积反应。
[0048] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 950°C反应 7h， 反应完全后自然冷却。
[0049] (4) 将上述的产物浸渍于 1.5mol/L的盐酸中， 65°C反应 9h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0050] (5) 将 20g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 160°C反 应 2h， 冷却后锟压得到电极片。
[0051]
[0052] 实施例 5
[0053] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 5g/L的悬浮液。
[0054] (2) 将 2.5g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 23V电压下反 应 1.7h进行电沉积反应。
[0055] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 3h， 反应完全后自然冷却。
[0056] (4) 将上述的产物浸渍于 2.5mol/L的盐酸中， 75°C反应 4h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0057] (5) 将 30g单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内， 140°C反 应 4h， 冷却后锟压得到电极片。
[0058] 其效果如表 1所示， 由表 1可知： 本发明制备的锂硫电池电极片质量比容量达到 了 1320-1390 mAh/g。
[0059] 由图 1可知： 本发明制备的锂硫电池电极片充放电 300次， 性能保持良好。
[0060] 表 1 [] [表 i]
Figure imgf000008_0001
[0061]
[0062] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。
[0063]

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种锂硫电池正极片的制备方法， 其特征在于， 包括以下几个步骤： 步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成悬浮液；
步骤 （2) 将金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝等加入到上述悬浮液中 制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中， 分别 连接恒压电源的正负极， 接通电源进行电沉积反应；
步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马 弗炉内反应， 反应完全后自然冷却；
步骤 （4) 将上述的产物浸渍于盐酸中， 反应， 反应完全后得到泡沫 石墨烯；
步骤 （5) 将单质硫粉涂抹在泡沫石墨烯的表面， 置于密封的容器内 ， 反应， 冷却后锟压得到电极片。
[权利要求 2] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中球磨吋间为
30-60min。
[权利要求 3] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 在氧化石墨悬 浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液。
[权利要求 4] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中电沉积的反 应吋间为 0.5〜 2h， 工作电压为 20〜 30V。
[权利要求 5] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中金属盐硫酸 铝或者硫酸镁或者氯化铝与氧化石墨的质量比为 0.1-0.5。
[权利要求 6] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （3) 中马弗炉内的 气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气； 反应温度为 800-1100°C， 反应吋间为 l-10h。
[权利要求 7] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （4) 中盐酸浓度为 l-3mol/L; 在盐酸中的反应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h。
[权利要求 8] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （5) 中硫的质量 为泡沫石墨烯的质量的 0.5-5倍。
[权利要求 9] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （5) 中反应温度 为 120- 180°C， 反应吋间为 l-5h。
[权利要求 10] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 ( 5) 中得到的电 极片的厚度为 100-500um。
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