CN103515103A - 一种石墨烯电极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯电极片及其制备方法和应用 Download PDF

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钟玲珑
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯电极片的制备方法，通过电沉积的方法使得石墨烯结构与集流体相结合，避免了传统方法中通过粘结剂粘合石墨烯结构与集流体所导致的接触内阻过大的问题。本发明同时提供了一种石墨烯电极片，以及该石墨烯电极片在超级电容器方面的应用。该石墨烯电极片被应用于制备超级电容器时能够提高超级电容器的功率密度。

Description

一种石墨烯电极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种石墨烯电极片及其制备方法和应用。
背景技术
单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
通常超级电容器包括两个电极，其中每个电极进一步包括分布在金属衬底(集流体)上的活性材料(如石墨烯)。理论上超级电容器的最大功率密度用Pmax＝V2/4R表示，其中V是超级电容器的电压，R是超级电容器的等效串联电阻(包括活性材料层中内电阻和活性材料层与集流体之间的接触内阻)。
现有的石墨烯电极片的制备方法为先制备石墨烯，将石墨烯、导电剂、粘结剂和溶剂进行混料，随后涂布在集流体上，干燥去除溶剂，经过辊压和切片等工艺制得电极片。然而粘结剂的使用会增大石墨烯和集流体之间的接触内阻，进而做成电池后影响电池的功率密度。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯电极片的制备方法，通过电沉积的方法使得石墨烯结构与集流体相结合，避免了传统方法中通过粘结剂粘合石墨烯结构与集流体所导致的接触内阻过大的问题。本发明同时提供了一种石墨烯电极片，以及该石墨烯电极片在超级电容器方面的应用。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将比表面积为100～1000m2/g的石墨烯加入至强酸中于60～80℃回流12～24h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，取滤渣干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取羧基化石墨烯加入至极性溶剂中进行超声分散1～24h，制得浓度为0.1～5mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取金属盐Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O或Fe(NO3)3·9H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块集流体插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的集流体上形成石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为0.5～2h，工作电压为20～30V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的集流体放入马弗炉中，在还原性的气氛中500～1000℃还原0.5～5h，制得石墨烯电极片。
步骤(1)中，石墨烯经过强酸处理后表面的碳原子容易被氧化带有含氧官能团，例如羧基、羟基和羰基等。带有含氧官能团的石墨烯经水洗去除多余的强酸，水洗洗液至中性后进行过滤，取滤渣干燥后制得羧基化石墨烯。
优选地，步骤(1)中石墨烯与强酸的固液比为0.1～2g∶100ml。
优选地，步骤(1)中强酸为质量分数为70％的浓硝酸，或者为质量分数为50～68％的浓硝酸与质量分数为80～98％的浓硫酸按照体积比为1～3∶1混合制得。
优选地，步骤(1)中干燥的温度为60～80℃。
步骤(2)中，羧基化石墨烯被超声分散成羧基化石墨烯分散液。
优选地，步骤(2)中的极性溶剂为蒸馏水、二甲基酰胺或乙醇，又或者是蒸馏水与甲醇的混合物。
步骤(3)中，通过电沉积作用在负极连接的集流体上制备石墨烯薄膜。
优选地，步骤(3)中石墨烯薄膜的厚度为10～50μm。
优选地，步骤(3)中集流体为金箔、铂片、铝箔或镍箔。
步骤(4)中，对石墨烯薄膜进行还原处理，制得石墨烯电极片。
优选地，步骤(4)中还原性气体为氢气与氩气的混合气体，或氢气与氮气的混合气体，氢气占混合气体的体积百分数为5％～10％。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯电极片，该石墨烯电极片按上述制备方法制得。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯电极片在超级电容器方面的应用，该石墨烯电极片按上述制备方法制得。
本发明提供的一种石墨烯电极片及其制备方法和应用，具有以下优点：该制备方法通过电沉积的方法使得石墨烯结构与集流体相结合，避免了传统方法中通过粘结剂粘合石墨烯结构与集流体所导致的接触内阻过大的问题，该制备方法所制得的石墨烯电极片被应用于制备超级电容器时能够提高超级电容器的功率密度。
附图说明
图1为一种石墨烯电极片的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将比表面积为100～1000m2/g的石墨烯加入至强酸中于60～80℃回流12～24h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，取滤渣干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取羧基化石墨烯加入至极性溶剂中进行超声分散1～24h，制得浓度为0.1～5mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取金属盐Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O或Fe(NO3)3·9H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块集流体插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的集流体上形成石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为0.5～2h，工作电压为20～30V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的集流体放入马弗炉中，在还原性的气氛中500～1000℃还原0.5～5h，制得石墨烯电极片。
步骤(1)中，石墨烯经过强酸处理后表面的碳原子容易被氧化带有含氧官能团，例如羧基、羟基和羰基等。带有含氧官能团的石墨烯经水洗去除多余的强酸，水洗洗液至中性后进行过滤，取滤渣干燥后制得羧基化石墨烯。
步骤(1)中石墨烯与强酸的固液比为0.1～2g∶100ml。
步骤(1)中强酸为质量分数为70％的浓硝酸，或者为质量分数为50～68％的浓硝酸与质量分数为80～98％的浓硫酸按照体积比为1～3∶1混合制得。
步骤(1)中干燥的温度为60～80℃。
步骤(2)中，羧基化石墨烯被超声分散成羧基化石墨烯分散液。
步骤(2)中的极性溶剂为蒸馏水、二甲基酰胺或乙醇，又或者是蒸馏水与甲醇的混合物。
步骤(3)中，通过电沉积作用在负极连接的集流体上制备石墨烯薄膜。
步骤(3)中石墨烯薄膜的厚度为10～50μm。
步骤(3)中集流体为金箔、铂片、铝箔或镍箔。
步骤(4)中，对石墨烯薄膜进行还原处理，制得石墨烯电极片。
步骤(4)中还原性气体为氢气与氩气的混合气体，或氢气与氮气的混合气体，氢气占混合气体的体积百分数为5％～10％。
本发明提供了一种石墨烯电极片，该石墨烯电极片按上述制备方法制得。
本发明提供了一种石墨烯电极片在超级电容器方面的应用，该石墨烯电极片按上述制备方法制得。
超级电容器的制备采用常规对称电容器的制备方法。采用两片质量相同、大小相同的石墨烯电极片分别作为电容器的正负极，再将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。
本发明超级电容器中正极片和负极片均选用石墨烯电极片，该石墨烯电极片按前述制备方法制得，隔膜采用超级电容器商用的NKK纸隔膜，电解液采用商用1M的TEABF4/AN电解液。
本发明提供的一种石墨烯电极片及其制备方法和应用，具有以下优点：该制备方法通过电沉积的方法使得石墨烯结构与集流体相结合，避免了传统方法中通过粘结剂粘合石墨烯结构与集流体所导致的接触内阻过大的问题，该制备方法所制得的石墨烯电极片被应用于制备超级电容器时能够提高超级电容器的功率密度。
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按固液比为2g∶100ml的比例将比表面积为100m2/g的石墨烯加入至质量分数为70％的浓硝酸中于60℃回流24h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗至中性，过滤，取滤渣于60℃空气中干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取0.5g羧基化石墨烯加入至100ml蒸馏水中进行超声分散1h，制得浓度为5mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取5g Mg(NO3)2·6H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块金箔插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的金箔上形成厚度为50μm的石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为0.5h，工作电压为30V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的金箔放入马弗炉中，在氢气与氩气的混合气体中500℃还原5h，氢气占混合气体的体积百分数为10％，制得石墨烯电极片。
实施例二
一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按固液比为0.1g∶100ml的比例将比表面积为1000m2/g的石墨烯加入至强酸(即质量分数为50％的浓硝酸与质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为1:1制得的混合酸)中于80℃回流12h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗至中性，过滤，取滤渣于100℃空气中干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取0.01g羧基化石墨烯加入至100ml乙醇中进行超声分散24h，制得浓度为0.1mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取0.1g Mg(SO4)2·7H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块铂片插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的铂片上形成厚度为12μm的石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为2h，工作电压为30V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的铂片放入马弗炉中，在氢气与氮气的混合气体中1000℃还原0.5h，氢气占混合气体的体积百分数为10％，制得石墨烯电极片。
实施例三
一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按固液比为1g∶100ml的比例将比表面积为200m2/g的石墨烯加入至强酸(即质量分数为68％的浓硝酸与质量分数为80％的浓硫酸按照体积比为3∶1制得的混合酸)中于70℃回流18h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗至中性，过滤，取滤渣于80℃空气中干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取0.3g羧基化石墨烯加入至100ml二甲基酰胺中进行超声分散10h，制得浓度为3mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取3g Fe(NO3)3·9H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块铝箔插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的铝箔上形成厚度为10μm的石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为1h，工作电压为20V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的铝箔放入马弗炉中，在氢气与氮气的混合气体中800℃还原3h，氢气占混合气体的体积百分数为5％，制得石墨烯电极片。
实施例四
一种石墨烯电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按固液比为1.5g∶100ml的比例将比表面积为500m2/g的石墨烯加入至强酸(即质量分数为60％的浓硝酸与质量分数为90％的浓硫酸按照体积比为2∶1制得的混合酸)中于65℃回流20h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗至中性，过滤，取滤渣于70℃空气中干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取0.2g羧基化石墨烯加入至100ml蒸馏水与甲醇的混合物中进行超声分散15h，制得浓度为2mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取2g Mg(NO3)2·6H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块镍箔插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的镍箔上形成厚度为30μm的石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为1.5h，工作电压为20V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的镍箔放入马弗炉中，在氢气与氮气的混合气体中700℃还原4h，氢气占混合气体的体积百分数为5％，制得石墨烯电极片。
实施例五
将实施例一得到的两块石墨烯电极片分别作为超级电容器的正负极片，再将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。隔膜采用超级电容器商用的NKK纸隔膜，电解液采用商用1M的TEABF4/AN电解液。
实施例六～实施例八与实施例五的方法相同，只是采用的石墨烯电极片分别是实施例二～四所制备出来的。
对比例
对比例采用常规石墨烯电极片的制备方法制作石墨烯电极片，包括以下步骤：首先、按照质量比为85∶5∶10的比例，将7.5g比表面积为100m2/g石墨烯、0.44g聚偏氟乙烯粘结剂以及0.88g导电炭黑SuperP混合均匀，得到浆料；然后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得石墨烯电极片。
采用实施例五的方法制备成超级电容器。
实施例六～实施例八以及对比例制得的超级电容器的电化学测试结果如表1所示。
表1.实施例六～实施例八以及对比例制得的超级电容器的电化学测试结果
实施例五 实施例六 实施例七 实施例八 对比例
功率密度kw/kg 34.3 28.9 27.2 26.5 10
综上，本发明提供的一种石墨烯电极片及其制备方法和应用，具有以下优点：该制备方法通过电沉积的方法使得石墨烯结构与集流体相结合，避免了传统方法中通过粘结剂粘合石墨烯结构与集流体所导致的接触内阻过大的问题，该制备方法所制得的石墨烯电极片被应用于制备超级电容器时能够提高超级电容器的功率密度。

Claims (10)

1.一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将比表面积为100～1000m2/g的石墨烯加入至强酸中于60～80℃回流12～24h，制得带有含氧官能团的石墨烯，水洗，过滤，取滤渣干燥后制得羧基化石墨烯；
(2)取羧基化石墨烯加入至极性溶剂中进行超声分散1～24h，制得浓度为0.1～5mg/ml的羧基化石墨烯分散液；
(3)取金属盐Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O或Fe(NO3)3·9H2O加入至羧基化石墨烯分散液中制成电解液，电解液中羧基化石墨烯表面带负电的含氧官能团与金属盐的阳离子反应后带上正电，将两块集流体插入电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源，带正电的羧基化石墨烯通过电沉积作用沉积在负极连接的集流体上形成石墨烯薄膜，电沉积的反应时间为0.5～2h，工作电压为20～30V；
(4)关闭电源，从电解液中取出沉积有石墨烯薄膜的集流体放入马弗炉中，在还原性的气氛中500～1000℃还原0.5～5h，制得石墨烯电极片。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯与强酸的固液比为0.1～2g∶100ml。
3.如权利要求1或2所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中强酸为质量分数为70％的浓硝酸，或者为质量分数为50～68％的浓硝酸与质量分数为80～98％的浓硫酸按照体积比为1～3∶1混合制得。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的温度为60～80℃。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的极性溶剂为蒸馏水、二甲基酰胺或乙醇，又或者是蒸馏水与甲醇的混合物。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中石墨烯薄膜的厚度为10～50μm。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中集流体为金箔、铂片、铝箔或镍箔。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原性气体为氢气与氩气的混合气体，或氢气与氮气的混合气体，氢气占混合气体的体积百分数为5％～10％。
9.一种石墨烯电极片，其特征在于，所述石墨烯电极片由权利要求1～8中任一权利要求所述的一种石墨烯电极片的制备方法制得。
10.一种石墨烯电极片在超级电容器方面的应用，其特征在于，所述石墨烯电极片由权利要求1～8中任一权利要求所述的一种石墨烯电极片的制备方法制得。
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