WO2018032323A1 - 一种电沉积法制备锂离子电容器正极片的方法 - Google Patents

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lithium ion
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肖丽芳
钟玲珑
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肖丽芳
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention patent belongs to the technical field of lithium ion supercapacitors, and in particular relates to a method for preparing a positive electrode sheet of a lithium ion supercapacitor.
  • the battery negative electrode generally uses a carbon material such as graphite
  • the positive electrode uses a lithium-containing metal oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate.
  • the charged negative electrode supplies lithium ions to the positive electrode, and the lithium ion of the positive electrode of the discharge positive electrode returns to the negative electrode, so it is called a "rocking chair type battery".
  • This battery is characterized by high safety and high cycle life compared to lithium batteries using metallic lithium.
  • Lithium-ion capacitors generally use carbon materials such as graphite and hard carbon for the anode material, and activated carbon materials with double-layer characteristics for the cathode material, and the lithium anode is pre-diffused to the anode material, so that the potential of the anode is greatly reduced, thereby improving Energy Density.
  • a lithium ion capacitor is disclosed in the special ljCN200580001498.2.
  • the positive current collector and the negative current collector used in the lithium ion capacitor have holes penetrating the front and back surfaces, and the electrode layer is formed by the positive electrode active material and the negative electrode active material respectively. Electrochemical contact is made to the negative electrode, and lithium ions are carried in the negative electrode in advance.
  • a pretreatment method for a negative electrode for an electrochemical capacitor is disclosed in the Japanese Patent Publication No. Hei. No. 1,200, 406, 9.6, a lithium layer is formed on a substrate by a vapor phase method or a liquid phase method, and then the lithium layer is transferred to an electrode layer of a negative electrode.
  • These pre-excessive methods involve complex processes and require special handling of the raw materials, which makes the manufacturing process difficult.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a positive electrode sheet for a lithium ion supercapacitor.
  • the positive electrode sheet prepared by the method can replace the aluminum current collector and the positive active material, and can be provided in a lithium ion capacitor.
  • Lithium source eliminating the need for complex pre-intercalation of lithium or lithium-ion capacitors
  • the addition of lithium sheets in the device simplifies the process of preparing lithium ion capacitors and reduces the cost of the process.
  • the preparation method of the lithium ion supercapacitor positive electrode sheet provided by the invention is:
  • Step (1) The graphite oxide is added to a ball mill for ball milling for 30-60 min, and then the ball-milled oxidized graphite ink is ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of l-20 g/L.
  • Step (2) adding a metal salt of aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride, etc. to the above suspension to prepare an electrolyte, and then inserting a graphite electrode and a foamed nickel electrode into the electrolyte, respectively connecting the constant voltage power source
  • the positive and negative poles are turned on to perform electrodeposition reaction.
  • Step (3) Remove the foamed nickel electrode, evaporate the solvent, and place it in a muffle furnace protected by a hydrogen-nitrogen mixture.
  • Step (4) The above product is immersed in l-3 mol/L hydrochloric acid, and reacted at 60-80 ° C for 5-10 h, and after completion of the reaction, foamed graphene is obtained.
  • Step (5) The nano Li 2 MoO ⁇ B is introduced into toluene, sonicated for 10-30 min to form a suspension, and then Li 2 MoO 3 is contained.
  • the toluene suspension droplets were applied to the foamed graphene, dried, and then placed in a muffle furnace and annealed at 200 ° C for 30-60 min. After cooling, the crucible was pressed to obtain an electrode sheet.
  • the ball mill is 30-60 min;
  • the step (1) in the concentration of the graphite oxide suspension is l-20g / L of the suspension
  • the electrodeposition reaction time is 0.5 ⁇ 2h, and the working voltage is 20 ⁇
  • the mass ratio of the metal salt aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride and graphite oxide in the step (2) is 0.1-0.5;
  • the atmosphere in the muffle furnace is a hydrogen-nitrogen mixed gas containing a volume concentration of 5% hydrogen;
  • reaction temperature of the step (3) in the muffle furnace is 800-1100 ° C, the reaction time is 1- 10h;
  • the step (4 hydrochloric acid concentration is l-3mol / L;
  • reaction temperature of the step (4 in hydrochloric acid is 60-80 ° C, the reaction time is 5-10 h ;
  • the mass concentration of the Li 2 MoO 3 toluene suspension in the step (5 is 30-70%;
  • the ultrasonic inter-turn is 10-30 min
  • the annealing temperature is 200-300 ° C, and the annealing time is 30-60 min;
  • the electrode sheet obtained in the step (5 has a thickness of 100-500 um.
  • the present invention provides a lithium ion supercapacitor preparation process as follows:
  • a negative electrode sheet, a separator, and a positive electrode sheet prepared by the present invention are laminated to form a battery cell, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/ L LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed to obtain a lithium ion supercapacitor.
  • the graphene material Since the graphene material has high strength and high electrical conductivity, it can be used as a current collector, and the graphene having a high specific surface can be used as a positive electrode active material. Therefore, the graphene material is directly prepared into a positive electrode sheet by the present invention.
  • the preparation process of the positive electrode is omitted, and the process of the lithium ion supercapacitor is a general lithium ion battery preparation process, which greatly simplifies the preparation process of the lithium ion supercapacitor.
  • the graphene composite Li 2 MoO 3 material positive electrode sheet prepared by the invention is used as a lithium ion supercapacitor cathode material, and the Li 2 MoO material provides a lithium source, and the lithium ion ion stripping Li 2 Mo0 3 material is inserted into the graphite during the first charging.
  • the negative electrode the negative electrode potential is pulled down, so that it is not necessary to use a metal lithium plate or a complicated pre-lithium process in the negative electrode.
  • the present invention has the following beneficial effects: (1) Graphene composite Li 2 Mo0 3 material positive electrode sheet as the positive electrode of the lithium ion super capacitor, so that the negative electrode does not need to add lithium sheet or complex pre-intercalation lithium process, simplifying the preparation process (2)
  • the foamed graphene composite Li 2 MoO 3 material positive electrode sheet has high strength, high electrical conductivity and high specific surface area, which can effectively replace the conventional activated carbon cathode material and aluminum current collector. High energy density and high power density.
  • FIG. 1 is a cycle life diagram of a lithium ion supercapacitor of the present invention.
  • the negative electrode sheet, the separator and the positive electrode sheet of the present invention are formed into a battery cell by lamination according to a preparation process of a usual lithium ion battery, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/L.
  • LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed to obtain lithium ion supercapacitor
  • Embodiment 2 (1) 10 g of graphite oxide was added to a ball mill for ball milling for 60 minutes, and then ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of 20 g/L.
  • the negative electrode sheet, the separator and the positive electrode sheet of the present invention are formed into a battery cell by lamination according to a preparation process of a usual lithium ion battery, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/L.
  • LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed to obtain lithium ion supercapacitor
  • Nano-Li 2 MoO 3 was added to toluene, sonicated for 20 min to form a 50% mass concentration suspension, and the suspension of toluene containing Li 2 Mo 0 3 was applied to the foamed graphene and dried. Then, it was placed in a muffle furnace and annealed at 250 ° C for 450 min, and after cooling, it was pressed to obtain an electrode sheet.
  • the negative electrode sheet, the separator and the positive electrode sheet of the present invention are formed into a battery cell by lamination according to a preparation process of a usual lithium ion battery, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/L.
  • LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed to obtain lithium ion supercapacitor
  • the negative electrode sheet, the separator and the positive electrode sheet of the present invention are formed into a battery cell by lamination according to a preparation process of a usual lithium ion battery, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/L.
  • LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed, to get lithium ion supercapacitor
  • the negative electrode sheet, the separator and the positive electrode sheet of the present invention are assembled into a battery cell by lamination according to a preparation process of a usual lithium ion battery, and then an electrolyte is injected into the battery case, and the injected electrolyte is 1 mol/L.
  • LiPF 6 DOL-DME solution (DOL and DME volume ratio is 1:1), sealed to obtain lithium ion supercapacitor
  • FIG. 1 It can be seen from FIG. 1 that the lithium ion supercapacitor prepared by the invention has been charged and discharged 1000 times, and the energy is not significantly attenuated.

Abstract

一种电沉积法制备锂离子电容器正极片的方法，包括以下几个步骤：步骤(1)将氧化石墨加入到球磨机中球磨，到水中超声分散，形成悬浮液；步骤(2)将金属盐硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，接通电源进行电沉积反应；步骤(3)取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；步骤(4)将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯；步骤(5)将纳米Li 2MoO 3加入到甲苯中，超声形成悬浮液，再将含有Li 2MoO 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内退火，冷却后辊压得到电极片。该方法简化了制备工艺，降低了成本。

Description

说明书 发明名称：一种电沉积法制备锂离子电容器正极片的方法 技术领域
[0001] 本发明专利属于锂离子超级电容器技术领域， 特别是涉及一种锂离子超级电容 器正极片的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来， 锂离子二次电池得到了很大的发展， 这种电池负极一般使用石墨等炭 素材料， 正极使用钴酸锂、 锰酸锂等含锂金属氧化物。 这种电池组装以后， 充 电吋负极向正极提供锂离子， 而在放电吋正极的锂离子又返回负极， 因此被称 为"摇椅式电池"。 与使用金属锂的锂电池相比， 这种电池具有高安全性和高循环 寿命的特点。
[0003] 但是， 由于正极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形， 因此， 锂离子二 次电池的循环寿命仍受到制约。 因此近年来， 把锂离子二次电池和双层电容器 结合在一起的体系研究成为新的热点。
[0004] 锂离子电容器一般负极材料选用石墨、 硬碳等炭素材料， 正极材料选用双电层 特性的活性炭材料， 通过对负极材料进行锂离子的预惨杂， 使负极电位大幅度 下降， 从而提高能量密度。 专禾 ljCN200580001498.2中公幵了一种锂离子电容器 ， 这种锂离子电容器使用的正极集流体和负极集流体均具有贯穿正反面的孔， 分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层， 通过对负极进行电化学接触 ， 预先把锂离子承载在负极中。 专禾 ljCN200780024069.6中公幵了一种电化学电 容器用负极的预处理方法， 通过气相法或液相法在基板上形成锂层， 然后将该 锂层转印到负极的电极层。 这些预惨杂的方法涉及到的工艺比较复杂， 且对原 材料需要进行特殊处理， 给制造过程带来一定难度。
技术问题
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子超级电容器正极片的制备方法， 该 方法制备的正极片可同吋替代铝集流体和正极活性材料， 而且可在锂离子电容 器中提供锂源， 从而不需要再对负极进行复杂的预嵌锂处理或者在锂离子电容 器中添加锂片， 简化了锂离子电容器制备的工艺过程， 降低了其工艺成本。
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 本发明提供的锂离子超级电容器正极片的制备方法为：
[0007] 步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨 30-60min， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成浓度 l-20g/L的悬浮液。
[0008] 步骤 （2) 将金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电 解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正 负极， 接通电源进行电沉积反应。
[0009] 步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马弗炉内 800
-1100°C反应 l-10h， 反应完全后自然冷却。
[0010] 步骤 （4) 将上述的产物浸渍于 l-3mol/L的盐酸中， 60-80°C反应 5-10h， 反应完 全后得到泡沫石墨烯。
[0011] 步骤 （5) 将纳米 Li 2MoO ^B入到甲苯中， 超声 10-30min形成悬浮液， 再将含 有 Li 2MoO 3
的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入马弗炉内 200°C退火 30- 60min， 冷却后锟压得到电极片。
[0012]
[0013] 进-步地， 所述步骤 (1) 中球磨吋间为 30-60min;
[0014] 进-步地， 所述步骤 (1) 在氧化石墨悬浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液；
[0015] 进-步地， 所述步骤 (2) 中电沉积的反应吋间为 0.5〜 2h， 工作电压为 20〜
30V;
[0016] 进—步地， 所述步骤 (2) 中金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝与氧化石墨的质 量比为 0.1-0.5;
[0017] 进一步地， 所述步骤 （3) 中马弗炉内的气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合 气；
[0018] 进一步地， 所述步骤 （3) 在马弗炉内的反应温度为 800-1100°C， 反应吋间为 1- 10h; [0019] 进- 步地， 所述步骤 (4 中盐酸浓度为 l-3mol/L;
[0020] 进- 步地， 所述步骤 (4 在盐酸中的反应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h;
[0021] 进- 步地， 所述步骤 (5 中 Li 2MoO 3甲苯悬浮液的质量浓度为 30-70%;
[0022] 进- 步地， 所述步骤 (5 中超声吋间为 10-30min;
[0023] 进- 步地， 所述步骤 (5 中退火温度为 200-300°C， 退火吋间为 30-60min；
Γ00241 进- 步地， 所述步骤 (5 中得到的电极片的厚度为 100-500um。
[0025]
[0026] 本发明提供一种锂离子超级电容器的制备工艺流程如下：
[0027] (1) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照重量比 90:5:5的比例加入 到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0028] (2) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明制备正极片通 过叠层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电 容器。
[0029] 由于石墨烯材料具有高强度和高导电性， 能够作为集流体使用， 同吋高比表面 的石墨烯又能作为正极活性材料使用， 因此采用本发明直接将石墨烯材料制备 成正极片， 省去了正极的制备工艺， 而锂离子超级电容器的工艺为通用的锂离 子电池制备工艺， 大大简化了锂离子超级电容器的制备工艺。
[0030] 本发明制备的石墨烯复合 Li 2MoO 3材料正极片用作锂离子超级电容器正极材料 吋， Li 2MoO 料提供锂源， 在首次充电吋锂离子脱出 Li 2Mo0 3材料插入到石 墨负极中， 从而拉低负极电位， 因此负极中不需要采用金属锂片或者复杂的预 嵌锂工艺。
发明的有益效果
有益效果
[0031] 本发明具有如下有益效果： （1) 石墨烯复合 Li 2Mo0 3材料正极片作为锂离子 超级电容器的正极使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺， 简化了制 备工艺， 降低了成本； （2) 泡沫石墨烯复合 Li 2Mo0 3材料正极片具有高强度、 高导电、 高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料和铝集流体， 实现 高能量密度和高功率密度。
对附图的简要说明
附图说明
[0032] 图 1是本发明锂离子超级电容器的循环寿命图。
本发明的实施方式
[0033] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0034] 实施例 1
[0035] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 30min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 lg/L的悬浮液。
[0036] (2) 将 lg硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 20V电压下反 应 2h进行电沉积反应。
[0037] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 800°C反应 10h， 反应完全后自然冷却。
[0038] (4) 将上述的产物浸渍于 lmol/L的盐酸中， 60°C反应 10h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0039] (5) 将纳米 Li 2MoO ^B入到甲苯中， 超声 lOmin形成质量浓度为 30%悬浮液， 再将含有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入马 弗炉内 200°C退火 60min， 冷却后锟压得到电极片。
[0040] (6) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0041] (7) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明正极片通过叠 层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器
[0042]
[0043] 实施例 2 [0044] (1) 将 lOg氧化石墨加入到球磨机中球磨 60min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 20g/L的悬浮液。
[0045] (2) 将 5g硫酸镁加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 30V电压下反 应 0.5h进行电沉积反应。
[0046] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1100°C反应 lh， 反应完全后自然冷却。
[0047] (4) 将上述的产物浸渍于 3mol/L的盐酸中， 80°C反应 5h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0048] (5) 将纳米 Li 2MoO ^B入到甲苯中， 超声 10-30min形成质量浓度为 70%悬浮 液， 再将含有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放 入马弗炉内 300°C退火 30min， 冷却后锟压得到电极片。
[0049] (6) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0050] (7) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明正极片通过叠 层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器
[0051]
[0052] 实施例 3
[0053] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 45min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 3g/L的悬浮液。
[0054] (2) 将 2g氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 25V电压下反 应 lh进行电沉积反应。
[0055] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 5h， 反应完全后自然冷却。
[0056] (4) 将上述的产物浸渍于 2mol/L的盐酸中， 75°C反应 7h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0057] (5) 将纳米 Li 2MoO 3加入到甲苯中， 超声 20min形成质量浓度为 50%悬浮液， 再将含有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入马 弗炉内 250°C退火 450min， 冷却后锟压得到电极片。
[0058] (6) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0059] (7) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明正极片通过叠 层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器
[0060]
[0061] 实施例 4
[0062] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 10g/L的悬浮液。
[0063] (2) 将 3g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 28V电压下反 应 1.5h进行电沉积反应。
[0064] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 950°C反应 7h， 反应完全后自然冷却。
[0065] (4) 将上述的产物浸渍于 1.5mol/L的盐酸中， 65°C反应 9h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0066] (5) 将纳米 Li 2MoO ^B入到甲苯中， 超声 15min形成质量浓度为 50%悬浮液， 再将含有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入马 弗炉内 220°C退火 40min， 冷却后锟压得到电极片。
[0067] (6) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0068] (7) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明正极片通过叠 层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器
[0069]
[0070] 实施例 5
[0071] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 5g/L的悬浮液。
[0072] (2) 将 2.5g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极插入到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 23V电压下反 应 1.7h进行电沉积反应。
[0073] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 3h， 反应完全后自然冷却。
[0074] (4) 将上述的产物浸渍于 2.5mol/L的盐酸中， 75°C反应 4h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0075] (5) 将纳米 Li 2MoO ^B入到甲苯中， 超声 25min形成质量浓度为 60%悬浮液， 再将含有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入马 弗炉内 280°C退火 35min， 冷却后锟压得到电极片。
[0076] (6) 将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照 90:5:5的比例加入到 NMP 中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上， 烘干后得到负极片。
[0077] (7) 按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、 隔膜和本发明正极片通过叠 层的方式组成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 注入的电解液为 lmol/L LiPF 6 的 DOL-DME溶液 (DOL和 DME的体积比为 1:1)， 封口， 得到锂离子超级电容器
[0078]
[0079] 其效果如表 1所示， 由表 1可知： 本发明制备的锂离子超级电容器能量密度达到 了 61.3-63.4 wh/kg, 达到了常用锂离子超级电容器的能量密度水平。
[0080] 由图 1可知： 本发明专利制备的锂离子超级电容器充放电 1000次， 能量未见明 显衰减。
[0081] [0082] 表 1
[] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0083]
[0084]
[0085]
[0086] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种电沉积法制备锂离子电容器正极片的方法， 其特征在于， 包括以 下几个步骤：
步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成悬浮液；
步骤 （2) 将金属盐硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝加入到上述悬浮液 中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极插入到电解液中， 分 别连接恒压电源的正负极， 接通电源进行电沉积反应；
步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马 弗炉内反应， 反应完全后自然冷却；
步骤 （4) 将上述的产物浸渍于盐酸中， 反应， 反应完全后得到泡沫 石墨烯；
步骤 （5) 将纳米 Li 2Mo0 3 入到甲苯中， 超声形成悬浮液， 再将含 有 Li 2Mo0 3的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上， 干燥， 然后放入 马弗炉内退火， 冷却后锟压得到电极片。
[权利要求 2] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中球磨吋间为
30-60min; 所述步骤 （5) 中超声吋间为 10-30min; 所述步骤 （5) 中 退火温度为 200-300°C， 退火吋间为 30-60min。
[权利要求 3] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 在氧化石墨悬 浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液。
[权利要求 4] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中电沉积的反 应吋间为 0.5〜2h， 工作电压为 20〜 30V; 所述步骤 （2) 中金属盐 硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝与氧化石墨的质量比为 0.1-0.5。
[权利要求 5] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （3) 中马弗炉内的 气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气； 在马弗炉内的反应温度为 8
00- 1100°C， 反应吋间为 l-10h。
[权利要求 6] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （4) 中盐酸浓度为
1- 3mol/L; 在盐酸中的反应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h。
[权利要求 7] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （5) 中 Li 2Mo0 3甲 苯悬浮液的质量浓度为 30-70%; 所述步骤 （5) 中超声吋间为 10-30mi
[权利要求 8] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （5) 中退火温度为
200-300°C, 退火吋间为 30-60min; 得到的电极片的厚度为 100-500um
[权利要求 9] 一种锂离子超级电容器的制备工艺方法， 其特征在于， 包括以下几个 步骤：
步骤 A:将石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、 粘结剂按照重量比 90:5:5 的比例加入到 NMP中混合成浆料， 然后涂覆在负极集流体铜箔箔上 ， 烘干后得到负极片；
步骤 B:将负极片、 隔膜和权利要求 1制备的正极片通过叠层的方式组 成电芯， 然后在电池壳内注入电解液， 封口， 得到锂离子超级电容器
[权利要求 10] 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 注入的电解液为 Imol/L LiPF
6的 DOL-DME溶液， 其中， DOL和 DME的体积比为 1: 1。
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