CN107546038B

CN107546038B - 一种浓差电容器

Info

Publication number: CN107546038B
Application number: CN201710554617.1A
Authority: CN
Inventors: 邱介山; 詹菲; 王刚
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: CN107546038A

Abstract

一种浓差电容器，其属于能量储存与转化领域。该电容器以能与电解液发生吸附/脱附的炭基材料作电极，把存在浓度差的两股流体中的自由能转化为电能；该电容器是一种能量转化装置，不同浓度的流体流过电容器时，溶液中的离子进出电极，影响电极间的电场强度，在回路产生交变电流。（1）该浓差电容器可提取浓差溶液中的自由能，所用多孔炭材料电极稳定性好；（2）产生的电压持续时间长，只要持续通不同浓度的流体，就会一直产生波动的电压；（3）电解质的选择范围广，可以采用不同浓度的气体，不同浓度的废水；（4）与浓差电池相比，避免了使用易腐蚀的金属电极，不需要盐桥，可持续产能，应用范围更广。

Description

一种浓差电容器

技术领域

本发明涉及一种浓差电容器，其属于能量储存与转化领域。

背景技术

浓差电池是一种包含两个仅浓度不同的半电池的原电池，能将溶液中的自由能转化为电能。例如，两个由盐桥连接的半电池：金属铜电极与稀硫酸铜溶液，金属铜电极与浓硫酸铜溶液组成的浓差电池。浓差电池又可以分为两类：电解质浓度不同形成的浓差电池，称为离子浓差电池；另一类是电极浓差电池，电极材料相同但其浓度不同。之所以被称为电池，是因为电极与电解质会发生不可逆的氧化还原反应。但是，金属电极在空气中容易被腐蚀，而且，两个半电池的浓度会渐渐趋近，电势差最终趋近于零，电压维持寿命短。总之，浓差电池的特征是：金属电极，浓度差，盐桥和氧化还原反应等；缺点是：易腐蚀和寿命短等。

电化学电容器（常被称为超级电容器）是一种功率密度高、充电时间短、使用寿命长、节能环保的新型储能装置。超级电容器最基本的类型是双电层电容器。双电层电容器的储能机制是基于静电吸附，即电极的充放电过程不发生化学反应，而是通过在电极表/界面处形成的双电层进行电荷储存。孔隙发达且导电良好的多孔炭材料，如高比表面积的活性炭、介孔碳、碳纳米管以及石墨烯等常被用作双电层电容器的电极材料。

专利“一种电容式浓差发电技术”以上述双电层电容器为核心器件，与外部电源组成一个发电系统。电极材料本身不显著带电。两个电极完全对称，需要外部电源对电极进行极化，使其上富集大量正电荷或者负电荷，从而吸引带反向电荷的离子。通过充电-开路-放电-开路四步循环，实现盐差能向电能的转化。这种技术的缺点是：需要外部电源，增加了系统成本，降低了能量效率；产出的功率密度较低，性能有待提高。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种浓差电容器。目的是利用可再生能源，把潜藏在不同浓度溶液中的自由能通过超级电容器转化为电能。浓差电池早已出现在教科书中，而浓差电容器的概念在此之前还是空白。浓差电容器与浓差电池不同的地方在于，浓差电容器不用金属作电极，没有盐桥，没有不可逆的氧化还原反应；而是依赖离子与炭基电极间可逆的电吸附/脱附过程。

本发明采用的技术方案为：一种浓差电容器，该电容器以能与电解液发生吸附/脱附的炭基材料作电极，把存在浓度差的两股流体中的自由能转化为电能；该电容器是一种能量转化装置，不同浓度的流体流过电容器时，溶液中的离子进出电极，影响电极间的电场强度，在回路产生交变电流；所述流体为含有阴阳离子的无机或有机电解液，电极不与电解液发生不可逆氧化还原反应。

无膜型浓差电容器包括两种带反向电荷的电极、一个电极间供电解液通过的流道、防止短路的隔板和集流体；不对称电极对分别带正电荷和负电荷，电极不与电解液发生不可逆氧化还原反应。

有膜型浓差电容器包括两个材质相同的电极、膜、由膜分隔出两个供电解液通过的通道和集流体；不同浓度的流体同时进入两个流道，被膜隔开；电极都带正电或都带负电，电极不与电解液发生不可逆氧化还原反应；电极都带正电时，膜为滤膜或阳离子交换树脂膜，电极都带负电时，膜为滤膜或阴离子交换树脂膜。

以能与电解液发生吸附/脱附的炭基材料作电极，把存在浓度差的两股流体中的自由能转化为电能，是一种能量转化装置。含有阴阳离子的无机或有机电解液，可持续不断流过电容器，从而使浓差电容器可不断并稳定地产生电压和电流。按照装置的不同，浓差电容器可分为无膜型（或称电极不对称型）浓差电容器，和有膜型（或称电解液不对称型）浓差电容器。不同浓度的溶液流过电容器时，溶液中的离子可进出电极，影响电极间的电场强度，在回路产生交变电流。

无膜型浓差电容器由两种带反向电荷的电极、一个电极间供电解液通过的流道、防止短路的隔板和集流体组成。两种不同浓度的电解液（以氯化钠溶液为例）交替流过电极，钠离子和氯离子分别吸附到/脱附出负极和正极。不对称电极对分别带正电荷和负电荷，不与电解液发生不可逆氧化还原反应，比如带有季铵化官能团的活性炭电极（带正电）和带有羧基的活性炭电极（带负电）。

无膜型浓差电容器的工作过程为：浓差流体交替流过电极间的唯一通道。通浓溶液时，阴离子吸附到带正电的活性炭电极中，阳离子吸附到带负电的活性炭电极中。通稀溶液时，阴离子和阳离子被释放到溶液中。影响电极间的电场强度，在回路产生交变电流。

有膜型浓差电容器由两个材质相同的电极、两个供电解液通过的通道、滤膜或离子交换膜和集流体组成。不同浓度的氯化钠溶液同时进入两个流道，但被膜隔开。浓溶液中的离子会吸附到电极上，另一电极中的离子会被释放到稀溶液中，反之亦然。对称电极都带正电或都带负电，不与电解液发生不可逆氧化还原反应。膜可以是廉价并对离子无选择性的滤膜，或者是较为昂贵的阴离子交换膜（电极带负电时选用），和阳离子交换膜（电极带正电时选用）。

有膜型浓差电容器的工作过程为：浓差流体同时流过电极间由普通滤膜隔开的两个通道。上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的阳离子向两侧扩散，分别吸附到带负电的电极上，并且阳离子穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的阳离子被释放到稀溶液中。溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反。

以上采用的为带负电的电极，若采用带正电的电极，则溶液中的阴离子进行扩散和移动。

浓差流体同时流过电极间由阴离子交换膜隔开的两个通道。上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的阳离子吸附到带负电的石墨烯水凝胶电极上，而阴离子会穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的阳离子被释放到稀溶液中。溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反。采用阳离子交换膜时，则由阳离子穿过滤膜。

本发明的有益效果是：

（1）该浓差电容器可提取浓差溶液中的自由能。浓差电容器的电极稳定性好，所用电极为多孔炭材料，不像金属电极那样容易被腐蚀，稳定性好；

（2）产生的电压持续时间长，只要持续通不同浓度的流体，就会一直产生波动的电压；

（3）电解质的选择范围广，可以采用不同浓度的气体，不同浓度的废水；电解质可选用气体，比如二氧化碳和空气交替流入电容器，既能产能又能缓解温室效应；电解质可选用废水，两种不同浓度的废水交替流入电容器，让废水也能产生能量。

（4）与浓差电池相比，避免了使用易腐蚀的金属电极，不需要盐桥，可持续产能，应用范围更广。

（5）该浓差电容器不需要外部电源的参与，只需采用自身显著带电的电极材料（比如季铵化活性炭，酸化活性炭和石墨烯等）或者膜（包括不带选择性的滤膜和阴阳离子交换膜）。无膜型浓差电容器开路电压的最大值和短路电流密度的最大值分别为150 mV和13.2A m^-2，平均功率密度可达50.5 mW m^-2。有膜型浓差电容器开路电压的最大值和短路电流密度的最大值分别为288.1 mV和36.7 A m^-2，输出的平均功率密度可高达0.42 W m^-2。本发明输出的平均功率密度是专利“一种电容式浓差发电技术”的9倍多。

附图说明

图1是实施例1中的无膜型浓差电容器的示意图。

图2是实施例1中无膜型浓差电容器的性能图。

图3是实施例2中滤膜型浓差电容器的示意图。

图4是实施例2中滤膜型浓差电容器的性能图。

图5是实施例3中阴离子交换膜型浓差电容器的示意图。

图6是实施例3中阴离子交换膜型浓差电容器浓差电容器的性能图。

具体实施方式

实施例1：无膜型浓差电容器

本实施例中的电容器由电极、隔板和集流体组成，如图1所示。

不对称电极分别是带正电的聚四-乙烯基吡啶修饰的活性炭电极和带负电的硝酸氧化处理的活性炭电极。电极的制备步骤如下：

5 g活性炭与2 ml聚四-乙烯基吡啶混合并超声分散在250 ml去离子水中。混合物被加热到90 ^oC 并加入36 mg过硫酸钾，在氮气保护下聚合反应24 h。反应产物经过真空抽滤、水洗和干燥。将得到的固体再与50 ml N-N二甲基甲酰胺混合，加热到65 ^oC。加入1 g1,4-二溴丁烷，交联反应48 h。抽滤和乙醇洗后，混合物被分散到50 ml 甲醇中，与5.8 g1-溴代十六烷在65^oC条件下反应48 h。最后，反复用甲醇洗产物并在60^oC烘箱中干燥6 h。即可得到带正电的活性炭材料。

活性炭与6 M 硝酸在65^oC条件下反应5 h。产物经过水洗和干燥，即可得到带负电的活性炭材料。

上述两种电极材料分别与炭黑和粘结剂按照质量比8:1:1在乙醇中超声混合和干燥。向干燥后的混合物中滴加少量乙醇，向擀面一样的将其擀成一层薄膜，再用打孔器在膜上打出直接为1.5 cm的圆片。将圆片放在钛网中，用压片机压成整体，作为电容器用的电极和集流体。

浓度分别为20 mM和500 mM的氯化钠溶液交替流过电极间的唯一通道。通浓溶液时，阴离子和阳离子分别吸附到带正电的和带负电的活性炭电极中。通稀溶液时，阴离子和阳离子被释放到溶液中。电容器的开路电压和短路电流随溶液浓度的变化而产生的变化曲线如图2a和b所示。开路电压的最大值和短路电流密度的最大值分别为150 mV和13.2 A m^-2。将此浓差电容器与一个50 Ω的纯电阻串联。通过两步或四步循环操作，浓差电容器可将能量稳定连续地释放给电阻。两步循环中，电容器与电阻始终串联，交替通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图2c-e。平均功率密度可达50.5 mW m^-2。四步循环中，电容器与电阻间歇性断开和连接，并交替通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图2f-h。峰功率密度可达1.09 W m^-2。

实施例2：滤膜型浓差电容器

本实施例中的电容器由电极、无选择性的滤膜和集流体组成，如图3所示。对称电极是带负电的石墨烯水凝胶电极。电极的制备步骤如下：

取15 ml 浓度为3 mg/ml的氧化石墨分散液加到容量为20 ml的水热釜中。将其放入烘箱，180 ^oC反应12 h。即可得到柱状黑色石墨烯水凝胶。用刀片将水凝胶切成厚度约为3.5-4.0 mm的药片状。用内径为1 cm的打孔器在切后的水凝胶上打出待用电极。用压片机将其压在钛网中。即可得到无需粘结剂的整体性电极。

滤膜为市售的普通混合纤维素滤膜。

浓度分别为20 mM和500 mM的氯化钠溶液同时流过电极间由滤膜隔开的两个通道。上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的钠离子向两侧扩散，分别吸附到带负电的石墨烯水凝胶电极上，和穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的钠离子被释放到稀溶液中。溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反。电容器的开路电压和短路电流随溶液浓度的变化而产生的变化曲线如图4a和b所示。开路电压的最大值和短路电流密度的最大值分别为168.3mV和14.4 A m^-2。将此浓差电容器与一个60 Ω的纯电阻串联。通过两步或四步循环操作，浓差电容器可将能量稳定连续地释放给电阻。两步循环中，电容器与电阻始终串联，交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图4c-e。平均功率密度可达0.11 W m^-2。四步循环中，电容器与电阻间歇性断开和连接，并交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图4f-h。峰功率密度可达1.05 W m^-2。

实施例3：阴离子交换膜型浓差电容器

本实施例中的电容器由电极、只允许阴离子通过的阴离子交换膜和集流体组成，如图5所示。对称电极是带负电的石墨烯水凝胶电极。

石墨烯水凝胶电极的制备如实施例2所述。

阴离子交换膜是日本ASTOM公司的AHA膜。

浓度分别为20 mM和500 mM的氯化钠溶液同时流过电极间由滤膜隔开的两个通道。上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的钠离子吸附到带负电的石墨烯水凝胶电极上，而阴离子会穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的钠离子被释放到稀溶液中。溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反。电容器的开路电压和短路电流随溶液浓度的变化而产生的变化曲线如图6a和b所示。开路电压的最大值和短路电流密度的最大值分别为288.1 mV和36.7 A m^-2。将此浓差电容器与一个60 Ω的纯电阻串联。通过两步或四步循环操作，浓差电容器可将能量稳定连续地释放给电阻。两步循环中，电容器与电阻始终串联，交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图6c-e。平均功率密度可达0.42 W m^-2。四步循环中，电容器与电阻间歇性断开和连接，并交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。电容器的电压，回路中的电流密度以及电容器输出的功率密度曲线可见图6 f-h。峰功率密度可达4.2 W m^-2。

应当理解的是，上述针对本发明的具体实施方式和实施例较为详细，并不能因此认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种浓差电容器，其特征在于，该电容器为滤膜型浓差电容器，该电容器由电极、无选择性的滤膜和集流体组成；对称电极是带负电的石墨烯水凝胶电极；电极的制备步骤如下：

取15 ml 浓度为3 mg/ml的氧化石墨分散液加到容量为20 ml的水热釜中；将其放入烘箱，180 ^oC反应12 h；即可得到柱状黑色石墨烯水凝胶；用刀片将水凝胶切成厚度为3.5-4.0 mm的药片状；用内径为1 cm的打孔器在切后的水凝胶上打出待用电极；用压片机将其压在钛网中；即可得到无需粘结剂的整体性电极；

滤膜为市售的普通混合纤维素滤膜；

浓度分别为20 mM和500 mM的氯化钠溶液同时流过电极间由滤膜隔开的两个通道；上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的钠离子向两侧扩散，分别吸附到带负电的石墨烯水凝胶电极上，和穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的钠离子被释放到稀溶液中；溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反；将此浓差电容器与一个60 Ω的纯电阻串联；通过两步循环操作，浓差电容器可将能量稳定连续地释放给电阻；两步循环中，电容器与电阻始终串联，交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。

2.一种浓差电容器，其特征在于，该电容器为阴离子交换膜型浓差电容器，该电容器由电极、只允许阴离子通过的阴离子交换膜和集流体组成，对称电极是带负电的石墨烯水凝胶电极；石墨烯水凝胶电极的制备方法如下：

阴离子交换膜是日本ASTOM公司的AHA膜；

浓度分别为20 mM和500 mM的氯化钠溶液同时流过电极间由滤膜隔开的两个通道；上层流道通浓溶液的同时下层流道通稀溶液时，浓溶液中的钠离子吸附到带负电的石墨烯水凝胶电极上，而阴离子会穿过滤膜进入稀溶液中；下层电极中的钠离子被释放到稀溶液中；溶液发生转换时，即上层流道通稀溶液而下层流道通浓溶液时，同样会发生前述的离子运动行为，只是方向相反；将此浓差电容器与一个60 Ω的纯电阻串联；通过两步循环操作，浓差电容器可将能量稳定连续地释放给电阻；两步循环中，电容器与电阻始终串联，交替向两通道中通浓溶液和稀溶液。